包含共聚物的膜、制品和方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種包含聚（偏二氟乙烯）和嵌段共聚物的膜，所述嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元各自衍生自選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體；以及至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，每個(gè)末端嵌段具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且每個(gè)中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述膜可還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。所述膜可以是具有第一外層和與所述第一外層相對(duì)的第二外層的多層膜。所述多層膜可包括介于所述第一外層和所述第二外層之間的多個(gè)內(nèi)層，或者所述第一外層可與所述第二外層相鄰。本發(fā)明還公開(kāi)了制品和方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 1/23 頁(yè) 包含共聚物的膜、制品和方法
[0001] 起關(guān)申請(qǐng)的奪Y弓丨用
[0002]本申請(qǐng)要求于2012年1月31日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/593, 104的權(quán)益，該 申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本公開(kāi)涉及共聚物膜基底和相關(guān)的制品以及制造方法。更具體地講,在一些實(shí)施 例中，本發(fā)明所公開(kāi)的共聚物膜基底可提供可用于顯示器、照明和太陽(yáng)能應(yīng)用中的光學(xué)透 明基底。

【背景技術(shù)】
[0004] 聚合物膜由于其與玻璃相比的輕量性、柔性和抗斷裂性而廣泛地用作用于各種目 的的基底，例如用作透光性基底。多種多樣的透光性膜（包括多層膜）的例子在名稱(chēng)為 "Optical Film"（光學(xué)膜）的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利5, 882, 774中有所描述。此類(lèi)光學(xué)膜的 示例性應(yīng)用包括例如用于小型電子顯示器應(yīng)用，如存在于諸如移動(dòng)電話(huà)、個(gè)人數(shù)據(jù)助理、計(jì) 算機(jī)、電視等電子設(shè)備中的液晶顯示器（IXD)和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)顯示器；以及用于 太陽(yáng)能應(yīng)用，如太陽(yáng)能光伏器件、太陽(yáng)能熱反射器件、太陽(yáng)能光控膜等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 用于小型電子顯示器和/或太陽(yáng)能應(yīng)用中的制品通常封裝在玻璃或耐候性（共） 聚合物膜中。玻璃提供更好的對(duì)表面硬度、滲透性和對(duì)紫外線(xiàn)福射的防護(hù)，但（共）聚合物 提供較低的成本、較低的重量和簡(jiǎn)單的制造工藝。然而，當(dāng)大多數(shù)（共）聚合物膜暴露于太 陽(yáng)輻射（如紫外線(xiàn)輻射、可見(jiàn)光輻射和紅外線(xiàn)輻射）、風(fēng)化作用（如暴露于熱、降水、濕氣、雨 水、凝露、刮起的灰塵和/或砂子、凍融循環(huán)）、極度清潔和/或粗心處理時(shí)，膜可能黃化、破 裂、溶蝕、失去粘附性、形成坑道和/或變得有刮痕，從而導(dǎo)致光學(xué)清晰度（例如，透射率） 損失，通常稱(chēng)為"起霧"。
[0006] 本公開(kāi)描述了共聚物膜、制品以及用于制備光學(xué)透明基底的方法，在一些示例性 實(shí)施例中，所述光學(xué)透明基底顯示低霧度、優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、韌性以及對(duì)金屬、金屬 氧化物和有機(jī)材料的粘附性。此類(lèi)光學(xué)透明膜基底在小型電子顯示器和太陽(yáng)能應(yīng)用中可能 特別有用。
[0007] 因此，在一個(gè)方面，本公開(kāi)描述了這樣的膜，其包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段 共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個(gè)末端嵌段 聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵 不飽和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及至少一個(gè)中間嵌段 聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯 基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌段具有不大于2(TC的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度。在一些示例性實(shí)施例中,所述膜還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。在任何上述的某 5 CN 104220495 A_說(shuō)明 書(shū)___2,23 頁(yè) 些示例性實(shí)施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）在膜內(nèi)共混到一起，優(yōu)選地形成均勻的混合物。
[0008] 在上述膜的一些示例性實(shí)施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對(duì)的第 二外層的多層膜。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，第一外層和第二外層中的每個(gè)具有〇· 1微 米至250微米的厚度。在另外的此類(lèi)示例性實(shí)施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間 還包括至少一個(gè)內(nèi)層。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，所述至少一個(gè)內(nèi)層為一個(gè)具有〇· 1微 米至250微米厚度的內(nèi)層。在其他此類(lèi)示例性實(shí)施例中，所述至少一個(gè)內(nèi)層包括多個(gè)內(nèi)層。 在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，所述多個(gè)內(nèi)層具有〇. 2微米至1，〇〇〇微米的組合厚度。
[0009] 在其他示例性實(shí)施例中，多層膜為雙（即，兩個(gè)）層膜，其中第一外層與第二外層 相鄰。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，第一外層和第二外層各自具有〇. 1微米至500微米的 厚度。
[0010] 在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，所述膜還包含通過(guò)輻射固化一種或多種 可輻射固化的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 類(lèi)示例性實(shí)施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的總重量計(jì)，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以10重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第一嵌段共聚 物。在其他此類(lèi)示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0011]在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，每個(gè)末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每個(gè)中間嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，基于第一 嵌段共聚物的總重量計(jì)，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及 20重 量％至7〇重量％的中間嵌段。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，基于第一嵌段共聚物的總重量 計(jì)，第一嵌段共聚物包含 5〇重量％至7〇重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中間嵌段。
[0012]在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 (偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，聚（甲基丙稀酸甲酯）以1重量％至55重 量％的量被包含在膜中。在任何上述的其他不例性實(shí)施例中，基于膜中的聚（甲基丙婦酸 甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，聚（偏二氟乙稀）以 5重星：％至75重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性實(shí)施例中，基于膜中 的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的^重量計(jì)第 一嵌段共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。 e '
[0013]在任何上述的另外的示例性實(shí)施例中，單層膜或多層膜還包含至少一種另外的嵌 段共聚物，所述至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和 包含聚（丙烯酸丁酯）的中間嵌段，其中至少一種另外的嵌段共聚物與第一嵌段肚聚物在 6 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 3/23 頁(yè) 組成上是不同的。
[0014] 在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，膜還包含0. 1重量％至10重量％的量的 至少一種紫外（UV)線(xiàn)吸收劑。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，膜還包含〇. 1重量％至1重 量％的量的至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)。任選地，紫外線(xiàn)吸收劑以0. 5重量％至5重 量％的量存在。
[0015]在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，膜還包含多個(gè)具有小于1微米的中值粒 徑的無(wú)機(jī)納米微粒。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，無(wú)機(jī)納米微粒為選自二氧化鈦、氧化鋁、 二氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯以及它們的組合的金屬氧化物微粒。
[0016] 優(yōu)選地，在一些示例性實(shí)施例中，上述膜為可見(jiàn)光可穿透的或光學(xué)透明的，在 380nm至780nm的輻射光譜的可見(jiàn)光部分上表現(xiàn)出沿著法向軸測(cè)量的至少約90%的平均輻 射透射率（T vis)。另外并且更優(yōu)選地，在一些示例性實(shí)施例中，上述膜在38〇11111至3, 000nm 范圍內(nèi)的太陽(yáng)輻射波長(zhǎng)上表現(xiàn)出至少90%的平均輻射透射率（TstjlJ。
[0017] 在另一個(gè)方面，本公開(kāi)描述了包含任何上述膜的制品。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例 中，所述制品選自有機(jī)發(fā)光顯示器、照明元件、太陽(yáng)反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術(shù) 顯示器、標(biāo)志或它們的組合。
[0018] 在另外的方面，本發(fā)明公開(kāi)了制備任何上述膜的方法，該方法包括：提供熔化的聚 (偏二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單 元，所述至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少50?的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度；以及至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌 段具有不大于 2〇°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 過(guò)膜擠出模具；以及在離開(kāi)膜擠出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫（即，23. 0+/-3. 4°C )的溫度以形成膜。
[0019] 在一些示例性實(shí)施例中，該方法還包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過(guò)膜擠出模具，任選地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿過(guò)膜擠出模具與使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿過(guò)膜擠出模具同時(shí)進(jìn) 行；以及在離開(kāi)膜擠出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫度。
[0020] 在任何上述的一些示例性實(shí)施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對(duì)的 第二外層的多層膜。在某些此類(lèi)示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多層膜實(shí)施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間包括至少一個(gè) 內(nèi)層。
[0021] 在一些示例性實(shí)施例中，本公開(kāi)的示例性膜和制品有利地表現(xiàn)出高光學(xué)透射率、 7 CN 104220495 A___ 說(shuō) 明 書(shū) 4/23 頁(yè) 低霧度和低黃化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在進(jìn)行處理和清潔期間的耐刮性和抗裂 性，以及當(dāng)用作基底（例如，在小型電子顯示器和/或太陽(yáng)能應(yīng)用中）時(shí)對(duì)其他層（例如， 其他（共）聚合物層、金屬氧化物層以及施加到膜的一個(gè)或兩個(gè)主表面的金屬層）的良好 粘附性。
[0022]已匯總了本公開(kāi)的示例性實(shí)施例的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)。以上概述并非意圖描述本發(fā) 明的每個(gè)圖示實(shí)施例或每種實(shí)施方式。隨后的附圖和【具體實(shí)施方式】將更具體地舉例說(shuō)明使 用本文所公開(kāi)的原理的某些優(yōu)選實(shí)施例。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】 [00 23] 還結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本公開(kāi)的示例性實(shí)施例，其中：
[0024] 圖IA為顯示本公開(kāi)的實(shí)施例的示例性單層共聚物膜的側(cè)視圖。
[0025] 圖IB為顯示本公開(kāi)的另外的示例性實(shí)施例的示例性多層（兩層）共聚物膜的側(cè) 視圖。
[0026]圖IC為顯示本公開(kāi)的另外的示例性實(shí)施例的示例性多層（三層）共聚物膜的側(cè) 視圖。
[0027] 雖然可不按比例繪制的以上附圖示出了本公開(kāi)的各個(gè)實(shí)施例，但還可以想到其它 的實(shí)施例，如在【具體實(shí)施方式】中所指出的。在所有情況下，本公開(kāi)通過(guò)示例性實(shí)施例的表示 和未通過(guò)表達(dá)限制來(lái)描述當(dāng)前公開(kāi)的發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出許多 其他的修改和實(shí)施例，這些修改和實(shí)施例落入本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 如本說(shuō)明書(shū)和所附實(shí)施例中所用，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括多個(gè)指代 物，除非內(nèi)容另外明確地指明。因此，例如，提及包含"化合物"的細(xì)纖維包含兩種或更多種 化合物的混合物。如本說(shuō)明書(shū)和所附實(shí)施例中所用，一般在其意義上使用術(shù)語(yǔ)"或"包括"和 /或"的含義,除非該內(nèi)容另外明確地指明。
[0029] 如本說(shuō)明書(shū)所用，由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值（例如1 至 5 包括 1、1. 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0030] 除非另外指明，否則在所有情況下，本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量 或成分、特性測(cè)量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語(yǔ)"約"所修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則 上述說(shuō)明書(shū)和所附實(shí)施例列表中所述的數(shù)值參數(shù)可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本公開(kāi)的 教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所變化。在最低程度上說(shuō)，每個(gè)數(shù)值參數(shù)并非試圖限制 等同原則在受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的實(shí)施例的范圍內(nèi)的應(yīng)用，應(yīng)該至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)位 的數(shù)量和通過(guò)慣常的四舍五入法來(lái)解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0031] 對(duì)于以下定義術(shù)語(yǔ)的術(shù)語(yǔ)表，整個(gè)申請(qǐng)以這些定義為準(zhǔn)，除非在權(quán)利要求書(shū)或說(shuō) 明書(shū)中的別處提供不同的定義。
[0032] 術(shù)語(yǔ)表.
[0033] 術(shù)語(yǔ)"聚合物"或"（共）聚合物"包括均聚物和共聚物，以及可在可混溶的共混物 中形成的均聚物或共聚物，例如，通過(guò)共擠出或通過(guò)包括例如酯交換反應(yīng)在內(nèi)的反應(yīng)形成。 術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和星形（如樹(shù)枝狀的）共聚物。 8 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 5/23 頁(yè)
[0034] 術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸官能化"包括具有 一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和丙烯酸官能團(tuán)和/或甲基丙烯酸官能團(tuán)的單體：如，-AC(O)C(R) =CH 2,優(yōu)選地其中A為0、S或NR;并且R為1-24個(gè)碳的低級(jí)烷基、H、F或Si ;以及通過(guò)此 類(lèi)單體的聚合反應(yīng)所衍生的材料（如，（共）聚合物）。
[0035] 術(shù)語(yǔ)"一個(gè)或多個(gè)分子相同的（共）聚合物"意指具有基本相同的重復(fù)分子單元 的（共）聚合物，但其在分子量、制造方法、商業(yè)形式等方面可以不同。
[0036] 術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)"（共）聚合物是指通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵，通常通過(guò)使分子或基團(tuán)交聯(lián)從而 將分子鏈連接在一起以形成網(wǎng)狀聚合物的（共）聚合物。通常交聯(lián)（共）聚合物的特征在 于其不溶性，但在適當(dāng)溶劑的存在下可以是溶脹性的。
[0037] 通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"Tg"，是指在以塊形式而不是薄膜形式評(píng)估固化的（共）聚合物時(shí) 該固化的（共）聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在聚合物僅能以薄膜形式進(jìn)行檢測(cè)的情況下， 通常能夠以合理的準(zhǔn)確度估計(jì)塊形STg。塊形式1~8值通常使用用于測(cè)定（共）聚合物的節(jié) 段性遷移率的起點(diǎn)和據(jù)說(shuō)聚合物可從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的拐點(diǎn)（通常為二級(jí)轉(zhuǎn)變）的差 示掃描量熱法（DSC)，通過(guò)評(píng)估熱流速率與溫度的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定。塊形式T g值還可以使用 測(cè)量作為溫度和振動(dòng)頻率的函數(shù)的（共）聚合物的模量改變的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)技 術(shù)進(jìn)行估計(jì)。
[0038] 通過(guò)相對(duì)于膜或?qū)邮褂眯g(shù)語(yǔ)"可見(jiàn)光可穿透的"或"光學(xué)透明的"，意指在380nm 至780nm的輻射光譜的可見(jiàn)光部分上表現(xiàn)出沿著法向軸測(cè)量的至少約90%的平均輻射透 射率（Tvis)，并且更優(yōu)選地，在380nm至3, OOOnm范圍內(nèi)的太陽(yáng)輻射波長(zhǎng)上另外表現(xiàn)出至少 90%的平均輻射透射率（TstjlJ的膜或?qū)印?br> [0039] 術(shù)語(yǔ)"金屬"包括純的金屬或單質(zhì)金屬、或金屬合金。
[0040] 術(shù)語(yǔ)"一種或多種環(huán)境溫度"或"一種或多種室溫"是指在20°C至26°C范圍內(nèi)的 溫度。
[0041] 術(shù)語(yǔ)"層"意指在兩個(gè)主表面之間形成的單層。層可內(nèi)部存在于單個(gè)網(wǎng)內(nèi)，例如， 在具有限定網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的單個(gè)網(wǎng)中用多個(gè)層形成的單層。層也可以 存在于包含多個(gè)網(wǎng)的復(fù)合制品中，例如，當(dāng)具有限定網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的 第一網(wǎng)被具有限定第二網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的第二網(wǎng)覆蓋或墊起時(shí)（在這 種情況下，第一網(wǎng)和第二網(wǎng)中的每個(gè)形成至少一層）第一網(wǎng)中的單層。另外，層可以同時(shí)存 在于單個(gè)網(wǎng)內(nèi)、該網(wǎng)和一個(gè)或多個(gè)其他網(wǎng)之間，每個(gè)網(wǎng)形成一層。
[0042] 相對(duì)于特定第一層的術(shù)語(yǔ)"鄰接"意指在某一位置與另一個(gè)第二層連接或附接， 在該位置處，第一層和第二層靠近（即，相鄰）并直接彼此接觸，或彼此鄰近但不直接接觸 (即，在第一層和第二層之間插入一個(gè)或多個(gè)附加層）。
[0043] 通過(guò)對(duì)本發(fā)明所公開(kāi)的被涂布制品中的各個(gè)元件的位置使用諸如"上方"、"之 上"、"覆蓋"、"最上方"、"之下"等的方向術(shù)語(yǔ)，相對(duì)于水平設(shè)置的、面向上方的基底說(shuō)明了元 件的相對(duì)位置。不旨在所述基底或制品在制造期間或制造后具有任何特定的空間方位。
[0044] 通過(guò)使用描述相對(duì)于本公開(kāi)的膜的基底或其他元件的層的位置的術(shù)語(yǔ)"頂涂"，是 指在基底或其他元件頂部的層，但不一定與基底或其他元件鄰近。
[0045] 通過(guò)使用描述相對(duì)于兩個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層的聚合物層的位置的術(shù)語(yǔ)"被…分開(kāi)"，是指 在無(wú)機(jī)阻擋層之間的聚合物層，但不一定與任一無(wú)機(jī)阻擋層鄰近。 9 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 6/23 頁(yè)
[0046] 現(xiàn)在將具體參照附圖描述本公開(kāi)的各種示例性實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和 范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例作出各種修改和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施例并不限于以下所述的示例性實(shí)施例，而是受權(quán)利要求書(shū)以及它們的任何等同物 中提出的限制約束。
[0047]本文提供了共聚物膜、相關(guān)的制品以及制造它們的方法。
[0048] 共聚物臘
[0049]因此，在一個(gè)方面，本公開(kāi)提供了包含共聚物的膜。示例性的單層膜在圖M中示 出并且廣泛地由數(shù)字100表示。如圖所示,膜包括具有相對(duì)的主表面的單個(gè)（基部）層102。 [0050] 在一些示例性實(shí)施例中，膜為如通過(guò)圖1A-1B所示的多層膜。
[0051]圖IB示出了另一種示例性膜，其為包括具有組合物102'的第一外層104和與第一 外層104相對(duì)的具有組合物102"的第二外層106的兩（雙）層膜1〇〇'，其中第一外層104 與第二外層106相鄰。在一些此類(lèi)示例性雙層膜1〇〇'中，第一外層1〇4和第二外層1〇6各 自具有0. 1微米至500微米的厚度。
[0052]在圖IC所示的其他示例性多層膜實(shí)施例中，多層膜1〇〇"包括具有組合物1〇2,的 第一外層104和與第一外層104相對(duì)的具有組合物102"的第二外層1〇6,并且還包括至少 一個(gè)定位在第一外層104和第二外層106之間的具有組合物103的內(nèi)層108。在包括至少 一個(gè)內(nèi)層108的某些此類(lèi)示例性多層膜100"中，所述至少一個(gè)內(nèi)層I 08為一個(gè)具有〇. 1微 米至250微米厚度的內(nèi)層108。在包括至少一個(gè)內(nèi)層108的其他此類(lèi)示例性多層膜實(shí)施例 中，所述至少一個(gè)內(nèi)層108包括多個(gè)內(nèi)層103(附加層103未在附圖中示出）。在包括多個(gè) 內(nèi)層103的某些此類(lèi)示例性多層膜100"中，第一外層104和第二外層106中的每個(gè)具有 〇· 1微米至250微米的厚度。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，多個(gè)內(nèi)層1〇3具有〇. 2微米至 1，000微米的組合厚度。
[0053] 共聚物臘鉬分
[0054] 單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚 物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個(gè)末端嵌段聚合 物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽 和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少50?的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及至少一個(gè)中間嵌段聚合 物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯 或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。在一些示例性實(shí)施例中，膜任選地還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。優(yōu)選地，共聚物膜 為非粘性的。
[0055] 在任何上述膜的某些示例性實(shí)施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚 (甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）在單層膜100內(nèi)、或在形成雙層膜100'或多層膜100,，的 層內(nèi)共混到一起，優(yōu)選地以形成均勻的混合物。
[0056] 在其他示例性雙層膜100'或多層膜100"的實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，第二外層包含 第一嵌段共聚物。此類(lèi)示例性實(shí)施例由于具備良好的耐候性和對(duì)其他層（例如，其他聚合 物層、金屬氧化物層或金屬層）的粘附性，故可能是優(yōu)選的。
[0057] 在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 10 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 7/23 頁(yè) 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。此類(lèi)示例性實(shí)施例由于具備表面硬度，故可能是優(yōu)選的。
[0058] 在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一嵌 段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。 此類(lèi)示例性實(shí)施例由于具備低的成本和膜韌性（例如耐久性），故可能是優(yōu)選的。
[0059] 在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，每個(gè)末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每個(gè)中間嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中,基于第一 嵌段共聚物的總重量計(jì)，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及20重 量°%至70重量％的中間嵌段。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，基于第一嵌段共聚物的總重量 計(jì)，第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中間嵌段。
[0060] 聚偏二氟乙烯
[0061] 單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"包含聚（偏二氟乙烯）（PVDF)。優(yōu)選地， 基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總 重量計(jì)，PVDF以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。
[0062] 嵌段共聚物
[0063] 在示例性實(shí)施例中，所提供的共聚物膜為包含一種或多種嵌段共聚物的單層膜 100、雙層膜100'或多層膜100"。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"嵌段共聚物"是指包含相互共價(jià)鍵合 的多個(gè)不同聚合物區(qū)段（或"嵌段"）的聚合物材料。嵌段共聚物包含（至少）兩種不同的 常常稱(chēng)為A嵌段和B嵌段的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段通常包含具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的化學(xué)相異組合物。
[0064]另外，A嵌段和B嵌段中的每個(gè)包含多個(gè)相應(yīng)的聚合物單元。A嵌段聚合物單元以 及B嵌段聚合物單元通常衍生自單烯鍵不飽和單體。每個(gè)聚合物嵌段和所得的嵌段共聚物 均具有飽和的聚合物主鏈而無(wú)需后續(xù)的氫化。
[0065] "ΑΒΑ"三嵌段共聚物具有一對(duì)共價(jià)聯(lián)接到B中間嵌段的A末端嵌段。如本文所用， 術(shù)語(yǔ)"末端嵌段"是指嵌段共聚物的末端區(qū)段，并且術(shù)語(yǔ)"中間嵌段"是指嵌段共聚物的中心 區(qū)段。在本文中術(shù)語(yǔ)"Α嵌段"和"Α末端嵌段"可交換使用。同樣，在本文中術(shù)語(yǔ)"Β嵌段" 和"Β中間嵌段"可交換使用。
[0066] 具有至少兩個(gè)A嵌段和至少一個(gè)B嵌段的嵌段共聚物也可以是具有至少三個(gè)式 (Α-Β)-的區(qū)段的星形嵌段共聚物。星形嵌段共聚物通常具有各種支鏈從中延伸的中心區(qū) 域。在這些情況下，B嵌段通常在星形嵌段共聚物的中心區(qū)域，并且A嵌段在星形嵌段共聚 物的末端區(qū)域。
[0067] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，A嵌段比B嵌段更具剛性。即，A嵌段比B嵌段具有更高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有更高的硬度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，，或"Tg"是指聚合 物材料經(jīng)歷由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度。玻璃態(tài)通常與例如脆性、硬性、剛性或它們 的組合的材料相關(guān)聯(lián)。相比之下，橡膠態(tài)通常與柔性和/或彈性的材料相關(guān)聯(lián)。B嵌段常常 稱(chēng)為軟嵌段，而A嵌段稱(chēng)為硬嵌段。
[0068] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用諸如差示掃描量熱法（DSC)或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA)的方法 11 CN 104220495 A_說(shuō)明 書(shū)___ 8/23 頁(yè) 測(cè)定。優(yōu)選地，A嵌段具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且B嵌段具有不大于2(TC的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。在示例性嵌段共聚物中，A嵌段具有至少60°C、至少80°C、至少KKTC或至 少120°(：的Tg，而B(niǎo)嵌段具有不大于10°C、不大于0°C、不大于-5°C或、不大于-10°C的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。
[0069] 在一些實(shí)施例中，A嵌段組分為熱塑性材料，而B(niǎo)嵌段組分為彈性體材料。如本文 所用，術(shù)語(yǔ)"熱塑性"是指當(dāng)加熱時(shí)流動(dòng)，并且當(dāng)冷卻回到室溫時(shí)返回至其初始狀態(tài)的聚合 物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"彈性體"是指可拉伸至其初始長(zhǎng)度的至少兩倍，然后在釋放時(shí) 收縮至大約其初始長(zhǎng)度的聚合物材料。
[0070] A嵌段的溶解度參數(shù)優(yōu)選地顯著不同于B嵌段的溶解度參數(shù)。換句話(huà)說(shuō)，A嵌段通 常與B嵌段不相容或不可混溶，并且這通常會(huì)導(dǎo)致A嵌段和B嵌段的局部相分離或"微相分 離"。微相分離可有利地賦予嵌段共聚物材料彈性體特性和尺寸穩(wěn)定性。
[0071] 在一些實(shí)施例中，嵌段共聚物至少在約20°C至150°C范圍內(nèi)的溫度下具有多相形 態(tài)。嵌段共聚物可在較軟的彈性體B嵌段的基質(zhì)中具有加強(qiáng)性A嵌段域（例如，納米域） 的不同區(qū)域。例如，嵌段共聚物可在基本上連續(xù)的B嵌段相中具有離散的不連續(xù)的A嵌段 相。在一些此類(lèi)的例子中，A嵌段聚合物單元的濃度不大于嵌段共聚物的約35重量％。A 嵌段通常為嵌段共聚物提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0072] 適合于A嵌段聚合物單元的單烯鍵不飽和單體，當(dāng)反應(yīng)形成均聚物時(shí)優(yōu)選地具有 至少50?的T g。在許多例子中，對(duì)于A嵌段聚合物單元的合適的單體，當(dāng)反應(yīng)形成均聚物時(shí) 具有至少6(TC、至少80°C、至少100°C或至少120°(：的1^。這些均聚物的1^可最高達(dá) 2〇0°C 或最高達(dá)15(TC。這些均聚物的Tg可例如在50°C至200°C、5(TC至l5〇°C、 6(TC至l5〇°C、 8(TC至15(TC或1001：至150°C的范圍內(nèi)。除了當(dāng)反應(yīng)形成均聚物時(shí)具有至少50°C的T g的 這些單體之外，其他單體可以任選地包含在A嵌段中，同時(shí)A嵌段的Tg保持至少5〇°C。
[0073] A嵌段聚合物單元可衍生自甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯系單體或它們的混合物。 即,A嵌段聚合物單元可為選自甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯系單體或它們的混合物的單烯鍵 不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物。 _
[0074] 正如本文中所用的描述用于形成A嵌段聚合物單元的單體，術(shù)語(yǔ)"它們的混合物" 意指可混合超過(guò)一種類(lèi)型的單體（例如，甲基丙烯酸酯和苯乙烯）或超過(guò)相同類(lèi)型單體中 的一種單體（例如，兩種不同的甲基丙烯酸酯）。嵌段共聚物中的至少兩個(gè) A嵌段可為相同 的或不同的。在許多嵌段共聚物中，所有的A嵌段聚合物單元均衍生自相同的單體或單體 混合物。
[0075] 在一些實(shí)施例中，甲基丙烯酸酯單體反應(yīng)形成A嵌段。即，A嵌段衍生自甲基丙烯 酸酯單體。甲基丙烯酸酯單體的各種組合可用于提供具有至少 50°〇的Tg的A嵌段。甲基 丙烯酸酯單體可為例如式（I)的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳焼 基酯：
[0076] HzC=C-C-OR Φ
[0077] 在式（I)中，R(I)為烷基、芳基或芳烷基（即，被芳基取代的焼基）。 12 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 9/23 頁(yè)
[0078]合適的烷基通常具有1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3個(gè)碳原子。當(dāng)烷 基具有超過(guò)2個(gè)碳原子時(shí)，烷基可為支化的或環(huán)狀的。合適的芳基通常具有6至12個(gè)碳原 子。合適的芳烷基通常具有7至18個(gè)碳原子。
[0079] 式⑴的示例性甲基丙烯酸烷基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯。 除了式（I)的單體之外，還可使用甲基丙烯酸異冰片酯。式（I)的示例性（甲基）丙烯酸 芳基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸苯酯。式（I)的示例性甲基丙烯酸芳烷基酯包括（但 不限于）甲基丙烯酸芐酯和2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯。
[0080] 在其他實(shí)施例中，A嵌段聚合物單元衍生自苯乙烯系單體?？煞磻?yīng)形成A嵌段的 示例性苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種烷基取代的苯乙烯,諸 如2-甲基苯乙痛、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙痛、叔丁基苯乙痛、異丙基苯乙烯和二甲基苯乙 搖。
[0081] 除了上述用于A嵌段的單體之外，這些聚合物單元可使用最多達(dá)5重量％的極性 單體制備，該極性單體諸如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν，N-二烷基甲基丙烯酰 胺或甲基丙烯酸羥烷基酯。這些極性單體可例如用于調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和A嵌段的內(nèi)聚 強(qiáng)度。優(yōu)選地，即使加入極性單體，每個(gè)A嵌段的T g仍保持至少50°C。如果需要，A嵌段中 的產(chǎn)生自極性單體的極性基團(tuán)可起到化學(xué)交聯(lián)或離子交聯(lián)的反應(yīng)性位點(diǎn)的作用。
[0082] A嵌段聚合物單元可使用最多達(dá)4重量％、最多達(dá)3重量％或最多達(dá)2重量％的極 性單體制備。然而，在許多例子中，A嵌段聚合物單元基本上不含或者不含極性單體。
[0083] 如本文所用，涉及極性單體的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"意指任何存在的極性單體在所選 的用于形成A嵌段聚合物單元的單體之一中為雜質(zhì)。
[0084] 極性單體的量占用于形成A嵌段聚合物單元的反應(yīng)混合物中的單體的1重量％以 下、0· 5重量％以下、0. 2重量％以下或0. 1重量％以下。
[0085] A嵌段聚合物單元通常為均聚物。在示例性的A嵌段中，聚合物單元衍生自甲基 丙烯酸烷基酯單體（其中烷基具有1至6、1至4、1至3、1至2或1個(gè)碳原子）。在一些更 具體的例子中，A嵌段聚合物單元衍生自甲基丙烯酸甲酯（即A嵌段為聚（甲基丙烯酸甲 酯））。
[0086] 適合于B嵌段聚合物單元的單烯鍵不飽和單體，當(dāng)反應(yīng)形成均聚物時(shí)通常具有不 大于20°C的Tg。在許多例子中，對(duì)于B嵌段聚合物單元的合適的單體，當(dāng)反應(yīng)形成均聚物 時(shí)具有不大于10°C、不大于(TC、不大于-5°C或不大于-KTC的Tg。
[0087] 這些均聚物的Tg通常為至少-80°C、至少-7(TC、至少-6(TC或至少-50?。這些 均聚物的T g可以在例如-80°C至20°C、-70°c至I (TC、-60。(：至0。(：或-60 Γ至-10。(：的范圍 內(nèi)。除了當(dāng)反應(yīng)形成均聚物時(shí)具有不大于20°C的Tg的這些單體之外，其他單體可包含在B 嵌段中，同時(shí)使B嵌段的Tg保持不大于20°C。
[0088] B中間嵌段聚合物單元通常衍生自（甲基）丙烯酸酯單體、乙烯基酯單體或它們的 組合。即，B中間嵌段聚合物單元為選自（甲基）丙烯酸酯單體、乙烯基酯單體或它們的混 合物的第二單體的反應(yīng)產(chǎn)物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和 丙烯酸酯兩者?？山M合超過(guò)一種類(lèi)型的單體（例如，（甲基）丙烯酸酯和乙烯基酯）或超 過(guò)相同類(lèi)型單體中的一種單體（例如，兩種不同的（甲基）丙烯酸酯）以形成B中間嵌段 13 H O I Il 9 H2C=C-C-OR (11) CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 11/23頁(yè)
[0099] B嵌段聚合物單元可為均聚物。在B嵌段的一些例子中,聚合物單元可衍生自具有 烷基的丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有1至22、2至20、3至20、4至20、4至18、4至10或4 至6個(gè)碳原子。丙烯酸酯單體（諸如丙烯酸烷基酯單體）形成均聚物，其剛性通常小于衍 生自其甲基丙烯酸烷基酯相對(duì)物的那些均聚物。
[0100] 優(yōu)選地，A嵌段和B嵌段的組合物和相應(yīng)的Tg提供非粘性的單層膜或多層膜。非 粘性的單層膜或多層膜是有利的，因?yàn)槠湟子谔幚砗筒僮?。這樣繼而有利于在制造過(guò)程中 將單層膜或多層膜用作獨(dú)立層。此外，每當(dāng)單層膜或多層膜作為反射膜的外部層時(shí)，非粘性 的單層膜或多層膜還有利于通過(guò)最終使用者對(duì)反射膜進(jìn)行處理。
[0101] 在一些單層膜或多層膜組合物中，嵌段共聚物為ABA三嵌段（甲基）丙烯酸酯嵌 段共聚物，其中A嵌段聚合物單元衍生自甲基丙烯酸酯單體，并且B嵌段聚合物單元衍生自 丙烯酸酯單體。例如，A嵌段聚合物單元可衍生自甲基丙烯酸烷基酯單體，并且B嵌段聚合 物單元可衍生自丙烯酸烷基酯單體。
[0102] 在一些更具體的例子中，A嵌段衍生自具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯，其中該烷基 具有1至6、1至4、1至3或1至2個(gè)碳原子，B嵌段衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有3 至20、4至20、4至18、4至10、4至6或4個(gè)碳原子。例如，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲 酯，并且B嵌段可衍生自具有烷基的丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有4至10、4至6或4個(gè) 碳原子。
[0103] 在更具體的例子中，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲酯，并且B嵌段可衍生自丙烯酸 正丁酯。即，A嵌段為聚（甲基丙烯酸甲酯），并且B嵌段為聚（丙烯酸正丁酯）。
[0104] 任選地，在嵌段共聚物中，B嵌段的重量百分比等于或超過(guò)A嵌段的重量百分比。 假設(shè)A嵌段為硬嵌段，并且B嵌段為軟嵌段，則較高含量的A嵌段往往會(huì)增加嵌段共聚物的 模量。然而，若A嵌段的量過(guò)高,則嵌段共聚物的形態(tài)可從其中B嵌段形成連續(xù)相和嵌段共 聚物為彈性體材料的期望構(gòu)造轉(zhuǎn)換過(guò)來(lái)。即，若A嵌段的量過(guò)高，則共聚物往往會(huì)具有更類(lèi) 似于熱塑性材料而不是彈性體材料的特性。
[0105] 優(yōu)選地，嵌段共聚物包含1〇至50重量％的A嵌段聚合物單元和50至90重量％ 的B嵌段聚合物單元。例如，嵌段共聚物可包含10至40重量％的A嵌段聚合物單元和 6〇 至90重量％的B嵌段聚合物單元，1〇至35重量％的A嵌段聚合物單元和65至90重量％ 的B嵌段聚合物單元，15至 5〇重量％的A嵌段聚合物單元和50至85重量％的B嵌段聚合 物單元，15至35重量％的A嵌段聚合物單元和6δ至S5重量％的B嵌段聚合物單元，10至 30重量％的A嵌段聚合物單元和 7〇至9〇重量％的B嵌段聚合物單元，15至30重量％的 A嵌段聚合物單元和7〇至85重量％的B嵌段聚合物單元，15至25重量％的A嵌段聚合物 單元和75至 85重量％的B嵌段聚合物單元，或10至2〇重量％的A嵌段聚合物單元和80 至90重量°%的B嵌段聚合物單元。
[0106] 嵌段共聚物可具有任何合適的分子量。在一些實(shí)施例中，嵌段共聚物的分子量為 至少2, 000克/摩爾、至少3, 〇〇〇克/摩爾、至少5, 〇〇〇克/摩爾、至少10, 〇〇〇克/摩爾、 至少15, 000克/摩爾、至少2〇, 〇〇〇克/摩爾、至少25, 000克/摩爾、至少30, 000克/摩 爾、至少40, 〇〇〇克/摩爾或至少50, 〇〇〇克/摩爾。在一些實(shí)施例中，嵌段共聚物的分子 量不大于500, 000克/摩爾、不大于400, 〇〇〇克/摩爾、不大于200, 000克/摩爾、不大于 loo, 〇〇〇克/摩爾、不大于5〇,000克/摩爾或不大于3〇, 〇〇〇克/摩爾。 15 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 12/23 頁(yè)
[0107] 例如，嵌段共聚物的分子量可在1，000至500, 000克/摩爾的范圍內(nèi)、在3, 000至 5〇0, 000克/摩爾的范圍內(nèi)、在5, 000至100, 000克/摩爾的范圍內(nèi)、在5, 000至50, 000克 /摩爾的范圍內(nèi)或在5, 000至3〇, 000克/摩爾的范圍內(nèi)。
[0108] 分子量通常表示為重均分子量。任何已知的技術(shù)都可用于制備嵌段共聚物。在一 些制備嵌段共聚物的方法中，使用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑,如歐洲專(zhuān)利EP 349 232(Andrus等人） 中所述。然而，對(duì)于一些應(yīng)用，可優(yōu)選不涉及使用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的制備嵌段共聚物的方 法，因?yàn)橐l(fā)轉(zhuǎn)移終止劑往往留下殘余物，這些殘余物尤其在光誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)中會(huì)造成 問(wèn)題。
[0109] 例如，硫代氨基甲酸酯（其為常用的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑）的存在可導(dǎo)致所得的嵌段 共聚物更易受氣候誘導(dǎo)的降解的影響。該氣候誘導(dǎo)的降解可由硫代氨基甲酸酯殘余物中相 對(duì)較弱的碳硫連接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在通?？衫缡褂迷胤治龌蛸|(zhì)譜法來(lái)檢 測(cè)。因此，在一些應(yīng)用中，理想的是使用不會(huì)導(dǎo)致形成這個(gè)弱的碳硫連接的其他技術(shù)來(lái)制備 嵌段共聚物。
[0110] 一些合適的制備嵌段共聚物的方法為活性聚合方法。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"活性聚 合"是指其中擴(kuò)增的物質(zhì)不發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移的聚合技術(shù)、方法或反應(yīng)。若在100%轉(zhuǎn)化之后 加入另外的單體，可發(fā)生進(jìn)一步的聚合。 tom] 因?yàn)閿U(kuò)增的物質(zhì)的數(shù)目不變，則活性聚合物的分子量作為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)而線(xiàn)性增 長(zhǎng)?；钚跃酆戏椒òɡ缁钚宰杂苫酆霞夹g(shù)和活性陰離子聚合技術(shù)?；钚宰杂苫酆?反應(yīng)的具體例子包括原子轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。
[0112] 使用活性聚合方法制備的嵌段共聚物往往具有良好控制的嵌段。如本文所用，涉 及制備嵌段和嵌段共聚物的方法的術(shù)語(yǔ)"良好控制的"意指嵌段聚合物單元具有如下特性 中的至少一種：分子量受控、多分散性低、嵌段界限明確或嵌段具有高純度。一些嵌段和嵌 段共聚物具有接近于理論分子量的良好控制的分子量。
[0113] 理論分子量是指基于用于形成每個(gè)嵌段的單體和引發(fā)劑的摩爾進(jìn)料（molar charge)的所計(jì)算分子量。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有為理論分子量的約0.8 至1. 2倍、或?yàn)槔碚摲肿恿康?. 9至I. 1倍的重均分子量（Mw)。由此，各嵌段的分子量和全 體嵌段的分子量可進(jìn)行選擇和制備。
[0114] 一些嵌段和嵌段共聚物具有低多分散性。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"多分散性"為分子量 分布的量度，并且是指聚合物的重均分子量（M w)除以聚合物的數(shù)均分子量（Mn)。具有相同 分子量的材料具有1. 〇的多分散性，而具有多個(gè)分子量的材料具有大于1. 〇的多分散性。多 分散性可例如使用凝膠滲透色譜法來(lái)確定。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有2. 0或 更小、1. 5或更小、或者1. 2或更小的多分散性。
[0115] 一些嵌段共聚物具有界限明確的嵌段。即，A嵌段和包含B嵌段的連續(xù)相之間的 邊界是明確的。這些界限明確的嵌段具有基本上不含漸變結(jié)構(gòu)的邊界。如本文所用，術(shù)語(yǔ) "漸變結(jié)構(gòu)"是指衍生自用于A嵌段和B嵌段兩者的單體的結(jié)構(gòu)。
[0116] 漸變結(jié)構(gòu)可增加 A嵌段相和B嵌段相的混合，從而導(dǎo)致嵌段共聚物或包含嵌段共 聚物的單層膜或多層膜的總內(nèi)聚強(qiáng)度降低。使用諸如活性陰離子聚合的方法制得的嵌段共 聚物往往導(dǎo)致不含或基本上不含漸變結(jié)構(gòu)的邊界。
[0117] A嵌段和B嵌段之間的明顯的邊界通常導(dǎo)致物理交聯(lián)的形成，所述物理交聯(lián)可增 16 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 13/23 頁(yè) 加總內(nèi)聚強(qiáng)度而無(wú)需化學(xué)交聯(lián)。相比于這些界限明確的嵌段，一些使用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑制 備的嵌段共聚物具有帶漸變結(jié)構(gòu)的較不明顯的嵌段。
[0118] 任選地，A嵌段和B嵌段具有高純度。例如，A嵌段可為基本上不含或不含衍生自 用于制備B嵌段的單體的區(qū)段。類(lèi)似地，B嵌段可為基本上不含或不含衍生自用于制備A嵌 段的單體的區(qū)段。
[0119] 活性聚合技術(shù)通常導(dǎo)致比使用非活性或偽活性聚合技術(shù)（例如，使用引發(fā)轉(zhuǎn)移終 止劑的聚合反應(yīng)）制備的嵌段更立構(gòu)規(guī)整的嵌段結(jié)構(gòu)。立構(gòu)規(guī)整度（如高度間同立構(gòu)結(jié)構(gòu) 或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)所證實(shí)的那樣）往往導(dǎo)致良好控制的嵌段結(jié)構(gòu)，并往往會(huì)影響嵌段的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。
[0120] 例如，使用活性聚合技術(shù)合成的間同立構(gòu)聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)可具有比 使用常規(guī)（即非活性）聚合技術(shù)合成的相當(dāng)?shù)腜MMA高約2〇°C至約25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 立構(gòu)規(guī)整度可例如使用核磁共振波譜法來(lái)檢測(cè)。具有大于約75%的立構(gòu)規(guī)整度的結(jié)構(gòu)可通 常使用活性聚合技術(shù)獲得。
[0121] 當(dāng)活性聚合技術(shù)用于形成嵌段時(shí)，一般使單體在惰性稀釋劑（或溶劑）存在的情 況下與引發(fā)劑接觸。惰性稀釋劑可有利于傳熱和引發(fā)劑與單體的混合。盡管可使用任何合 適的惰性稀釋劑，但通常選擇飽和烴、芳香烴、醚、酯、酮或它們的組合。
[0122] 示例性的稀釋劑包括但不限于飽和脂族和脂環(huán)族烴，諸如己烷、辛烷、環(huán)己烷等； 芳香烴，諸如甲苯；和脂族和環(huán)狀醚，諸如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等；酯，諸如乙酸乙酯 和乙酸丁酯；和酮,諸如丙酮、甲基乙基酮等。
[0123] 當(dāng)嵌段共聚物使用活性陰離子聚合技術(shù)制備時(shí)，簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)A-M表示活性A嵌段，其 中M為選自第I族金屬（諸如鋰、鈉或鉀）的引發(fā)劑片段。例如，A嵌段可為包含式（I)的 甲基丙烯酸酯單體的第一單體組合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。包含用于形成B嵌段的單體的第二 單體組合物可添加至A-M，導(dǎo)致形成活性?xún)汕抖谓Y(jié)構(gòu)A-B-M。例如，第二單體組合物可包含 式（II)的單體?？砂剑↖)單體的第一單體組合物的另一種進(jìn)料（charge)的加入，以 及活性陰離子位點(diǎn)的后續(xù)消除，可導(dǎo)致形成三嵌段結(jié)構(gòu)A-B-A。作為另外一種選擇，活性?xún)?嵌段A-B-M結(jié)構(gòu)可使用雙官能或多官能偶聯(lián)劑進(jìn)行聯(lián)接以形成三嵌段結(jié)構(gòu)A-B-A共聚物或 (A-B) [η]-星形嵌段共聚物。
[0124] 可使用任何本領(lǐng)域已知的用于活性陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。典型的引發(fā)劑包括 堿金屬烴，諸如有機(jī)鋰化合物（例如，乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔 辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、A- 丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰等等）。此 類(lèi)引發(fā)劑可用于活性A嵌段或活性B嵌段的制備。
[0125] 對(duì)于（甲基）丙烯酸酯的活性陰離子聚合，可通過(guò)加入選自諸如冠醚或乙氧基鋰 的材料的絡(luò)合配體來(lái)調(diào)節(jié)陰離子的反應(yīng)性。對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)的合適的雙官能引發(fā) 劑包括但不限于1，1，4, 4-四苯基1-1，4-二鋰丁烷、1，1，4, 4-四苯基-1，4-二鋰異丁烷， 和萘鋰、萘鈉、萘鉀及它們的同系物。
[0126]其他合適的雙官能引發(fā)劑包括二鋰化合物，諸如那些通過(guò)烷基鋰與二乙烯基化合 物的加成反應(yīng)制備的化合物。例如，烷基鋰可與1，3-雙（1-苯基乙烯基）苯或間二異丙烯 基苯反應(yīng)。
[0127]對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)，通?？扇〉氖菍⒁l(fā)劑以少量（例如，每次一滴）加到 17 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 14/23 頁(yè) 單體，直至觀察到與引發(fā)劑的陰離子相關(guān)聯(lián)的特征性顏色的持續(xù)。然后，可加入計(jì)算量的引 發(fā)劑以產(chǎn)生所需分子量的聚合物。少量的初步添加通常會(huì)破壞與引發(fā)劑反應(yīng)的污染物，并 且使得更好地控制聚合反應(yīng)。
[0128] 所用的聚合溫度取決于所聚合的單體和所用的聚合技術(shù)的類(lèi)型。一般來(lái)講,反應(yīng) 可在約-HKTC至約150°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)，溫度通常為約-80Γ至 約20°C。對(duì)于活性自由基聚合反應(yīng)，溫度通常為約20°C至約150Γ。相比于活性陰離子聚 合反應(yīng)，活性自由基聚合反應(yīng)往往對(duì)溫度變化較不敏感。
[0129] 使用活性陰離子聚合方法制備嵌段共聚物的方法在例如美國(guó)專(zhuān)利 6, 734, 256 (Everaerts 等人）、7, 〇84, 2〇9 (Everaerts 等人）、6, 8〇6, 32〇 (Everaerts 等人） 和7, 255, 920 (Everaerts等人）中有進(jìn)一步的描述。該聚合方法進(jìn)一步描述于（例如）美 國(guó)專(zhuān)利6, 630, 554 (Hamada等人）和6, 984, 114 (Kato等人）以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)Kokai公開(kāi) Hei ll-302617(Uchiumi 等人）和 Hei ll-323072(Uchiumi 等人）中。
[0130] 一般來(lái)講，聚合反應(yīng)在受控的條件下進(jìn)行，以便排除可能破壞引發(fā)劑或活性陰離 子的物質(zhì)。通常，聚合反應(yīng)在惰性氣氛（諸如氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的組合）中進(jìn)行。當(dāng) 反應(yīng)為活性陰離子聚合時(shí)，無(wú)水條件可能是必要的。
[0131] 合適的嵌段共聚物可以商品名稱(chēng)LA聚合物（LA POLYMER)購(gòu)自日本東京的可樂(lè)麗 有限公司（Kuraray Co.，LTD. (Tokyo, Japan))。這些嵌段共聚物中的一些為具有聚（甲基 丙烯酸甲酯）末端嵌段和聚（丙烯酸正丁酯）中間嵌段的三嵌段共聚物。在一些實(shí)施例中， 超過(guò)一種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜組合物中。例如，可使用具有不同重均分子量 的多種嵌段共聚物或者具有不同嵌段組合物的多種嵌段共聚物。
[0132] 具有不同重均分子量或具有不同A嵌段聚合物單元量的多種嵌段共聚物的使用 可例如改進(jìn)單層膜或多層膜組合物的剪切強(qiáng)度。
[0133] 如果具有不同重均分子量的多種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜組合物中，則 各個(gè)重均分子量可相差任何合適的量。在某些情況下，第一嵌段共聚物的分子量可與具有 較大重均分子量的第二嵌段共聚物相差至少25%、至少50%、至少75%、至少100%、至少 150 %或至少200%。
[0134] 嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第一嵌段共聚物和10至90重量％的 具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物，20至80重量％的第一嵌段共聚物和20至80重 量％的具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物，或25至75重量％的第一嵌段共聚物和25 至75重量％的具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物。
[0135] 如果具有不同A嵌段聚合物單元濃度的多種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜 組合物中，則各個(gè)濃度可相差任何合適的量。在某些情況下，濃度可相差至少20%、至少 40 %、至少60 %、至少80 %或至少100 %。嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第 一嵌段共聚物和10至90重量％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或20至80重 量％的第一嵌段共聚物和20至80重量％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或2 5 至75重量％的第一嵌段共聚物和25至75重量!％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚 物。
[0136] 在任何上述的另外的示例性實(shí)施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，第一嵌段共聚物以5重量％至 75 18 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 15/23 頁(yè) 重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性實(shí)施例中，單層膜或多層膜還包含 至少一種另外的嵌段共聚物，所述至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸丁酯）的中間嵌段，其中至少一種另外的嵌段共聚物與 第一嵌段共聚物在組成上是不同的。
[0137] 在一些示例性實(shí)施例中，單層膜100或多層膜100' -100"包含在環(huán)境溫度下是非 粘性的（無(wú)粘附性的）三嵌段共聚物。嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，其 各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體。 嵌段共聚物具有一個(gè)中間嵌段聚合物單元，所述中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯 酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體。每個(gè)末端嵌段具有至少 50?的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0138] 單層膜100或多層膜100' -100"作為另外一種選擇可包含嵌段共聚物/均聚物 的共混物。例如，單層膜100或多層膜100' -100"可包含與可溶于A嵌段或B嵌段任一者 中的均聚物共混的A-B-A三嵌段共聚物。任選地，均聚物具有與A嵌段或B嵌段相同的聚 合物單元。將一種或多種均聚物添加至嵌段共聚物組合物中可有利地用于使一個(gè)嵌段或兩 個(gè)嵌段塑化或硬化。在優(yōu)選的實(shí)施例中，嵌段共聚物包含聚（甲基丙烯酸甲酯）A嵌段和聚 (丙烯酸丁酯）B嵌段，并且與聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物共混。
[0139] 有利的是，將聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物與聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸 丁酯）嵌段共聚物共混可使得單層膜100或多層膜100' -100"的硬度受到調(diào)控以適用于 所需的應(yīng)用。作為另外一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，與聚（甲基丙烯酸甲酯）共混會(huì)提供這種對(duì)硬度的控制， 并且不會(huì)顯著降低總體組合物的清晰度或可加工性。優(yōu)選地,基于共混物的總重量，均聚物 /嵌段共聚物共混物具有至少30%、至少40%、或至少50%的總體聚（甲基丙烯酸甲酯） 組成。優(yōu)選地，基于共混物的總重量，均聚物/嵌段共聚物共混物具有不大于95%、不大于 90%、或不大于80%的總體聚（甲基丙烯酸甲酯）組成。
[0140] 特別合適的非粘性嵌段共聚物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸正丁 酯）_聚（甲基丙烯酸甲酯）（25:50:25)三嵌段共聚物。這些材料此前可以商品名稱(chēng)LA聚 合物（LA POLYMER)購(gòu)自可樂(lè)麗有限公司（Kuraray Co·，LTD),并且自本專(zhuān)利申請(qǐng)的提交日 期起（自2010年8月起）可以商品名KURARITY購(gòu)自相同公司。
[0141] 任選地，嵌段共聚物可與合適的紫外線(xiàn)吸收劑結(jié)合以提高單層膜100或多層膜 100'-100"的穩(wěn)定性。在一些實(shí)施例中，嵌段共聚物包含紫外線(xiàn)吸收劑。在一些實(shí)施例中， 基于嵌段共聚物和吸收劑的總重量，嵌段共聚物包含的紫外線(xiàn)吸收劑的量在0. 5重量％至 3.0重量％的范圍內(nèi)。然而，應(yīng)當(dāng)注意，嵌段共聚物無(wú)需包含任何紫外線(xiàn)吸收劑。使用不含 任何紫外線(xiàn)吸收劑的組合物可能是有利的，因?yàn)檫@些吸收劑可能離析到單層膜100或多層 膜100' -100"的表面并妨礙對(duì)相鄰層的粘附。
[0142] 作為另一種選擇，嵌段共聚物可與一種或多種納米填料結(jié)合以調(diào)整單層膜100或 多層膜100' -100"的模量。例如，諸如二氧化硅或二氧化鋯的納米填料可均勻分散在嵌段 共聚物中以增加制品100的總體剛度或硬度。在優(yōu)選的實(shí)施例中，對(duì)納米填料進(jìn)行表面改 性以與聚合物基質(zhì)相容。這樣可助于避免制備在拉幅時(shí)散射光的多孔材料。
[0143] 單層膜100或多層膜1〇〇'-100"還可包含無(wú)規(guī)共聚物，其包含具有相對(duì)高的Tg的 第一聚合物單元和具有相對(duì)低的T g的第二聚合物單元。在本實(shí)施例中，第一聚合物單^衍 19 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 16/23 頁(yè) 生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合并且與至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度相關(guān)聯(lián)的第一單烯鍵不飽和單體，并且第二聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯 酸酯、乙烯基酯或它們的組合并且與不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)的第二單烯鍵不 飽和單體。
[0144] 在特別優(yōu)選的無(wú)規(guī)共聚物中，第一聚合物單元為甲基丙烯酸甲酯，并且第二聚合 物單元為丙烯酸丁酯。優(yōu)選的是，基于無(wú)規(guī)共聚物的總重量，無(wú)規(guī)共聚物具有至少50%、至 少60%、至少70%或至少80%的甲基丙烯酸甲酯組合物。另外優(yōu)選的是，基于無(wú)規(guī)共聚物 的總重量，無(wú)規(guī)共聚物具有至多80%、至多85%、至多90%或至多95%的甲基丙烯酸甲酯 組合物。
[0145] 在一些實(shí)施例中，單層膜100或多層膜100'-100"具有至少10微米、至少50微米 或至少60微米的厚度。另外，在一些實(shí)施例中，單層膜100或多層膜100' -100"具有不大 于200微米、不大于150微米或不大于100微米的厚度。
[0146] 任選地但未示出，單層膜100或多層膜100' -100"可粘附到支撐基底（或背板）， 以賦予單層膜100或多層膜100'-100"合適的形狀。制品100可使用（例如）合適的粘合劑 粘附到基底。在一些實(shí)施例中，粘合劑為壓敏粘合劑。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"壓敏粘合劑"是指 這樣的粘合劑：其表現(xiàn)出強(qiáng)且持久的粘性，用手指輕輕一壓就能粘附至基底，并且表現(xiàn)出足 夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以從基底移除。示例性的壓敏粘合劑包括PCT公開(kāi)WO 2009/146227 (Jos印h 等人）中所述的那些。
[0147] 仵詵的共聚物臘鉬分
[0148] 聚（甲某丙烯酸甲酯）
[0149] 任選地，在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，聚（甲基丙烯酸甲酯）以丨重量％ 至55重量％的量被包含在膜中。
[0150] (甲基）丙烯酸酯#聚物
[0151] 在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，所述膜還包含通過(guò)輻射固化一種或多種 可輻射固化的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 類(lèi)示例性實(shí)施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的總重量計(jì)，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以1〇重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第一嵌段共聚 物。在其他此類(lèi)示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0152] 無(wú)規(guī)共聚物
[0153] 在一些示例性實(shí)施例中，共聚物膜包含至少一種無(wú)規(guī)共聚物。如本文所用，術(shù)語(yǔ) "無(wú)規(guī)共聚物"是指包含至少兩個(gè)不同聚合物單元（或重復(fù)單元）的聚合物材料，所述聚合 20 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 17/23 頁(yè) 物單元沿著聚合物主鏈以隨機(jī)方式彼此共價(jià)鍵合。與嵌段共聚物類(lèi)似，無(wú)規(guī)共聚物包含兩 個(gè)或更多個(gè)化學(xué)相異的聚合物單元。此外，無(wú)規(guī)共聚物的聚合物單元衍生自?xún)蓚€(gè)或更多個(gè) 相應(yīng)的單烯鍵不飽和單體，并且與不同的相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)。然而，與嵌段共聚 物不同，無(wú)規(guī)共聚物具有未離析為離散嵌段，而是在納米級(jí)水平上相互均勻穿插的聚合物 單元。
[0154] 無(wú)規(guī)共聚物在其宏觀特性方面也不同于嵌段共聚物。盡管嵌段共聚物可基于A嵌 段和B嵌段的不溶性進(jìn)行微相分離，但無(wú)規(guī)共聚物具有均一化微觀結(jié)構(gòu)。因此，無(wú)規(guī)共聚物 僅顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而微相分隔嵌段共聚物顯示兩個(gè)或更多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0155] 無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常處于與其相應(yīng)的聚合物單元相關(guān)聯(lián)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度之間。例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的無(wú)規(guī)共聚物具有處于相應(yīng)的聚 (甲基丙烯酸甲酯）和聚（丙烯酸正丁酯）均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。如果需要，基于與聚合物單元相關(guān)聯(lián)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及每種組分的相對(duì)重量或體 積分?jǐn)?shù)，可使用各種理論和實(shí)驗(yàn)公式估算精確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0156] 本文所述的無(wú)規(guī)共聚物包含至少第一聚合物單元A和第二聚合物單元B。A聚合 物單元為"硬"的剛性組分，而B(niǎo)聚合物單元為"軟"的剛性較差組分。A聚合物單元在反應(yīng) 形成均聚物時(shí)具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。B聚合物單元在反應(yīng)形成均聚物時(shí)具有不 大于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。換句話(huà)講，A聚合物單元與至少 5〇°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān) 聯(lián)，而B(niǎo)聚合物單元與不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)。
[0157] 在示例性無(wú)規(guī)共聚物中，A聚合物單元與至少6〇°C、至少S0°C、至少l〇〇°C或至少 12(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)，而B(niǎo)聚合物單元與不大于KTC、不大于(TC、不大于- 5°C或 不大于-HTC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)。
[0158] A聚合物單元通常與為熱塑性材料的均聚物相關(guān)聯(lián)，而B(niǎo)聚合物單元通常與為彈 性體材料的均聚物相關(guān)聯(lián)。另外，與A聚合物單元和B聚合物單元相關(guān)聯(lián)的溶解度參數(shù)完全 不同，使得相應(yīng)的A均聚物和B均聚物將彼此不可混溶。然而，由于其無(wú)規(guī)的聚合物構(gòu)造， 無(wú)規(guī)共聚物在所有組合物下表現(xiàn)出均一化微觀結(jié)構(gòu)。
[0159] A聚合物單元和B聚合物單元的示例性化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性類(lèi)似于此前所述用于A嵌 段聚合物單元和B嵌段聚合物單元的那些化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性，并且因而在此將不做重復(fù)。
[0160] 在無(wú)規(guī)共聚物中，A聚合物單元的重量百分比通常超過(guò)B聚合物單元的重量百分 比。較高含量的A聚合物單元往往會(huì)增加無(wú)規(guī)共聚物的總體模量。同時(shí)，較高含量的八聚 合物嵌段往往還會(huì)降低在環(huán)境溫度下無(wú)規(guī)共聚物的粘著性。包含無(wú)規(guī)共聚物的單層膜或多 層膜可以是粘性的或非粘性的。然而，優(yōu)選的是單層膜或多層膜出于與前文給出的與包含 嵌段共聚物的單層膜或多層膜相關(guān)的同樣原因而為非粘性的。
[0161] 無(wú)規(guī)共聚物通常包含60至95重量％的A聚合物單元和5至40重量％的B聚合 物單元。例如，嵌段共聚物可包含6〇至90重量％的A聚合物單元和1〇至40重量％的B 聚合物單元，60至85重量％的A聚合物單元和15至40重量％的B聚合物單元，65至95 重量％的A聚合物單元和5至35重量％的B聚合物單元，65至90重量％的A聚合物單元 和10至35重量％的B聚合物單元，65至85重量％的A聚合物單元和15至35重量％的B 聚合物單元，70至95重量％的A聚合物單元和5至30重量％的B聚合物單元，7〇至90重 量％的A聚合物單元和1〇至20重量％的B聚合物單元，或 7〇至8δ重量％的A聚合物單 21 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 18/23 頁(yè) 元和15至30重量％的B聚合物單元。
[0162] 與此前所述的嵌段共聚物類(lèi)似，無(wú)規(guī)共聚物可具有任何合適的分子量。已經(jīng)針對(duì) 嵌段共聚物詳細(xì)列舉了示例性分子量并且其在此相似地適用于無(wú)規(guī)共聚物。另外，還可以 想到具有低多分散性的無(wú)規(guī)共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，無(wú) 規(guī)共聚物具有2. 0或更小、L 5 或更小或者1. 2或更小的多分散性。
[0163] 制備無(wú)規(guī)共聚物的合適方法包括活性聚合方法，該方法包括此前所述的活性陰離 子技術(shù)和活性自由基聚合技術(shù)。雖然嵌段共聚物的合成通常涉及A單體和B單體的順序加 入，然而，無(wú)規(guī)共聚物的合成通常涉及將引發(fā)劑添加至包含A單體和B單體兩者的攪拌溶液 或同時(shí)將A單體和B單體兩者引入到引發(fā)劑的攪拌溶液中。有利的是，這些方法往往會(huì)生成 具有受控的分子量、低多分散性和/或高純度的無(wú)規(guī)共聚物。也可使用常規(guī)的非活性自由 基聚合技術(shù)來(lái)制備無(wú)規(guī)共聚物。合適的無(wú)規(guī)共聚物也可從美國(guó)密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公 司（Dow Chemical Company (Midland, Michigan))、德國(guó)路德維希港巴斯夫股份公司（BASF SE(Ludwigshafen, Germany))和加拿大蒙特利爾市聚合源公司（The Polymer Source, Inc. (Montreal, Canada))商購(gòu)獲得。
[0164] 在一些實(shí)施例中，兩種或更多種無(wú)規(guī)共聚物可包含在本文所述的單層膜或多層膜 組合物中。例如，可使用具有不同重均分子量或不同的A聚合物單元和B聚合物單元組成的 無(wú)規(guī)共聚物。任選地，所述兩種或更多種無(wú)規(guī)共聚物作為離散的層存在于單層膜或多層膜 內(nèi)。作為另外一種選擇，所述兩種或更多種無(wú)規(guī)共聚物共混在一起以提供均一化微觀結(jié)構(gòu)。 如果想到共混物，則優(yōu)選的是在組成上的任何差異不會(huì)大到使得共聚物彼此相分離。有利 的是，可使用兩種或更多種無(wú)規(guī)共聚物的組合以調(diào)整單層膜或多層膜組合物的剪切強(qiáng)度。
[0165] 在一些實(shí)施例中，兩種或更多種無(wú)規(guī)共聚物的分子量差異和/或組成差異類(lèi)似于 此前相對(duì)于嵌段共聚物所列舉的那些差異。由此，該描述在此將不做重復(fù)。
[0166] 紫外線(xiàn)吸收劑和夸陽(yáng)胺光穩(wěn)穿劑
[0167] 總的來(lái)說(shuō)，在一些示例性實(shí)施例中，共聚物膜能夠提供高硬度和耐候性、極好的可 涂覆性（或粘著系數(shù)）以及真空紫外線(xiàn)輻射穩(wěn)定性。在某些示例性實(shí)施例中，諸如紫外線(xiàn) 穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)、抗氧化劑等的添加劑包含在單層膜100中或包含在雙層 膜100'或多層膜100"的外層102'和102"中的一者或兩者中。優(yōu)選地，具有組合物103 的至少一個(gè)內(nèi)層 108基本上不含這些添加劑，以避免紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、HALS、抗氧化劑和其他 添加劑離析至將要涂覆的表面而可能引起的粘附問(wèn)題。
[0168] 因此，在任何上述膜的一些示例性實(shí)施例中，膜還包含0. 1重量％至10重量％的 量的至少一種紫外（UV)線(xiàn)吸收劑。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，膜還包含0. 1重量!^至1 重量％的量的至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)。任選地，紫外線(xiàn)吸收劑以0.5重量％至5 重量％的量存在。
[0169] 在一些示例性的雙層膜100'或多層膜100"實(shí)施例中，外層102'和102"中的一 者或兩者由聚（甲基丙烯酸甲酯）構(gòu)成，并包含基于聚（甲基丙烯酸甲酯）和吸收劑的總 重量計(jì)在0. 5重量％至3. 0重量％范圍內(nèi)的量的紫外線(xiàn)吸收劑。
[0170] 納米微粒
[0171] 在任何上述膜的另外的示例性實(shí)施例中，膜還包含多個(gè)具有小于1微米的中值粒 徑的無(wú)機(jī)納米微粒。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，無(wú)機(jī)納米微粒為選自二氧化鈦、氧化鋁、 22 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 19/23 頁(yè) ,二^化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、以及它們的組合的金屬氧化物微粒。無(wú)機(jī)納米 微?？煞植迹▋?yōu)選地均勻分布）在整個(gè)單層膜1〇〇內(nèi)，或包含在雙層膜1〇〇,或多層膜1〇〇" 的外層102'和1〇2"中的一者、任一者或全部中，和/或包含在具有多層膜f 〇〇"的組合物 103的任何內(nèi)層1〇8中。
[0172]施
[0173]在另外的方面，本發(fā)明公開(kāi)了制備任何上述膜的方法，該方法包括：提供熔化的聚 ^扁二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單 元'所述至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少 5〇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度；以及至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌 段具有不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 過(guò)膜擠出模具；以及在離開(kāi)膜擠出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫（即23. 0+/-3. 4? )的溫度以形成膜。
[0174]在一些示例性實(shí)施例中，該方法還包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過(guò)膜擠出模具，任選地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿過(guò)膜擠出^具與使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿過(guò)膜擠出模具同時(shí)進(jìn) 行；以及在離開(kāi)膜擠出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫度。 [0 175] 在任何上述的一些示例性實(shí)施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對(duì)的 第二外層的多層膜。在某些此類(lèi)示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多層膜實(shí)施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多層膜實(shí)施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間包括至少一個(gè) 內(nèi)層。
[0176] 本公開(kāi)的示例性膜可例如使用名稱(chēng)為"Apparatus for Making Multilayer Optical Films"(用于制備多層光學(xué)膜的設(shè)備）的美國(guó)專(zhuān)利6, 783, 349以及名稱(chēng)為"Method for Making Multilayer Optical Films"（用于制備多層光學(xué)膜的方法）的美國(guó)專(zhuān)利 6, 827, 886中公開(kāi)的設(shè)備和方法進(jìn)行制備。適用于與本公開(kāi)起使用的附加層或涂層的例子 在名稱(chēng)均為"Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers"（具有附 加涂層或?qū)拥亩鄬泳酆衔锬ぃ┑拿绹?guó)專(zhuān)利6, 368, 699和6, 459, 514中有所描述。
[0177] 制品以及出人意料的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)
[0178] 本公開(kāi)還提供了包括任何上述膜的制品。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，所述制品 選自有機(jī)發(fā)光顯示器、照明元件、太陽(yáng)反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術(shù)顯示器、標(biāo)志 或它們的組合。
[0179]優(yōu)選地，在一些示例性實(shí)施例中，上述膜和/或制品為可見(jiàn)光可穿透的或光學(xué)透 23 CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 20/23 頁(yè) 明的，在380nm至780nm的輻射光譜的可見(jiàn)光部分上表現(xiàn)出沿著法向軸測(cè)量的至少約90% 的平均輻射透射率（Tvis)。另外且更優(yōu)選地，在一些示例性實(shí)施例中，上述膜在380nm至 3, OOOnm范圍內(nèi)的太陽(yáng)輻射波長(zhǎng)上表現(xiàn)出至少90%的平均輻射透射率（Tstjlar)。
[0180] 在一些示例性實(shí)施例中，本公開(kāi)的示例性膜和制品有利地提供高光學(xué)透射率、低 霧度和低黃化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在進(jìn)行處理和清潔期間的耐刮性和抗裂性， 以及當(dāng)用作基底（例如，在小型電子顯示器和/或太陽(yáng)能應(yīng)用中）時(shí)對(duì)其他層（例如，其他 (共）聚合物層、金屬氧化物層以及施加到膜的一個(gè)或兩個(gè)主表面的金屬層）的良好粘附 性。
[0181] 不受任何具體理論的束縛，目前據(jù)信在高真空方法（諸如物理氣相沉積）中，真空 紫外線(xiàn)輻射（具有低于165納米的波長(zhǎng)）可能引起聚（甲基丙烯酸甲酯）頂層表面處的斷 鏈。這種斷鏈可能繼而不利地影響聚（甲基丙烯酸甲酯）附著到使用此類(lèi)方法沉積的相鄰 金屬層的能力。在一些示例性實(shí)施例中，單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"可能有利 地保護(hù)聚（甲基丙烯酸甲酯）表面。由于膜不太易受斷鏈的影響，因此其可使聚（甲基丙 烯酸甲酯）表面免受真空紫外線(xiàn)輻射的破壞性影響。
[0182] 在一些示例性實(shí)施例中，單層膜或多層膜302可提供另外的有益效果，其會(huì)提升 在暴露于溫度和濕度波動(dòng)的環(huán)境條件期間的粘附性。由于疊堆中與溫度和濕度變化相關(guān)聯(lián) 的不均勻膨脹，因此橡膠B嵌段使應(yīng)力擴(kuò)散。另外，相比于聚（甲基丙烯酸甲酯），本發(fā)明所 公開(kāi)的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物還具有明顯的透水性。水吸附可導(dǎo)致金屬與相鄰聚合物層之間的 粘合劑接觸的化學(xué)或物理減少。
[0183]共聚物膜以及制備和使用此類(lèi)膜的方法的示例性實(shí)施例已如上所描述，并通過(guò)以 下實(shí)例的方式在下文進(jìn)一步說(shuō)明，所述實(shí)例不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。相 反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以采取各種其他實(shí)施例、修改形式以及它們的等同物，本領(lǐng)域的技 術(shù)人員在閱讀本文的說(shuō)明之后，在不脫離本公開(kāi)的實(shí)質(zhì)和/或所附權(quán)利要求書(shū)的范圍的前 提下，這些其他實(shí)施例、修改形式以及它們的等同物將顯而易見(jiàn)。
[0184] SM
[0185]這些實(shí)例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明，并非旨在限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。 雖然，闡述本公開(kāi)廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)例中所示出的數(shù)值 則是盡可能精確地報(bào)告的。然而，任何數(shù)值都固有地包含一定的誤差，這些誤差不可避免地 由在其相應(yīng)的試驗(yàn)測(cè)定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起。最低程度上說(shuō)，每個(gè)數(shù)值參數(shù)并不旨在限 制等同原則在權(quán)利要求書(shū)范圍上的應(yīng)用，至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)位的數(shù)量并且通過(guò) 應(yīng)用慣常的四舍五入法來(lái)解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0186] 材料
[0187] 在實(shí)施實(shí)例的過(guò)程中使用表1中列出的材料。除非另有說(shuō)明，否則實(shí)例中所用 的溶劑和其他試劑均可購(gòu)自美國(guó)威斯康辛州密爾沃基市的西格瑪-奧德里奇化學(xué)品公司 (Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI))。除非另有說(shuō)明，否則在實(shí)例和說(shuō)明 書(shū)其他部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等均按重量計(jì)。
[0188] 表1 :材料
[0189] 24 _m__供應(yīng)商_ 聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)樹(shù)脂CP-80美國(guó)俄亥俄州哥倫布市Piaskolite有限公 I ij(Plaskolitc, Inc., Columbus, OH) 嵌段共聚物(PnBA) 日本東京可樂(lè)剛有限公司(Kuraray Co., LA 4285 Ltd., Tokyo, Japan) LAF820 CLA4285 和 PMMA 的 80:20 (w/w)的混合物） 聚(偏二氟乙燔） 美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅3M泰良公司 PVDF 6()()8 (樹(shù))jH ) (3M Dyncon, St. PauK MN) PVDF Iii^(Kynar) Professional Plastic.com CN 104220495 A 說(shuō)明書(shū) 22/23 頁(yè) 并且被構(gòu)造為面向涂布機(jī)基板處的點(diǎn)源呈45度角。點(diǎn)源具有4個(gè)口袋式電子束（e-beam) 坩堝，每個(gè)的直徑為1. 5英寸（3. 8cm)。
[0201] 對(duì)該類(lèi)型的PVD涂布機(jī)常見(jiàn)的是，涂層圓頂沿著其中心軸旋轉(zhuǎn)，并且每個(gè)夾持器 也沿著其各個(gè)中心軸旋轉(zhuǎn)。這樣的雙重旋轉(zhuǎn)有助于確保來(lái)自熱點(diǎn)源的金屬和金屬氧化物蒸 汽均勻沉積。一旦加載試樣，則抽空涂布機(jī)，首先使用機(jī)械粗抽栗并且隨后使用低溫泵以將 壓力降低到百萬(wàn)分之一托。在該壓力下，打開(kāi)電子束槍以在四個(gè)坩堝中的第一個(gè)中預(yù)加熱 TiO2球劑。當(dāng)達(dá)到適當(dāng)?shù)腡iO2蒸汽壓時(shí)，移除受熱的坩堝與試樣夾持器之間的屏蔽，從而 使得TiO 2蒸汽沉積在旋轉(zhuǎn)試樣上。在試樣表面上以5埃/秒的速率沉積5mn厚的TiO2膜。 使用INFIC0N牌晶體速率/厚度監(jiān)測(cè)傳感器和控制器（美國(guó)紐約州東錫拉丘茲英?？倒?(Inficon，East Syracuse, NY))測(cè)量沉積速率和厚度。
[0202] 在沉積5mn的TiO2之后，通過(guò)厚度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)自動(dòng)閉合屏蔽以徹底阻擋蒸汽到達(dá)試 樣。在不破壞真空的情況下，將具有99. 999%純度的銀線(xiàn)片的第二坩堝移動(dòng)到位。重復(fù)用 于TiO2沉積的相同工序以在TiO2層上方沉積90nm厚的銀層。隨后將具有銅線(xiàn)的第三坩堝 移動(dòng)到位，并且在銀層上方沉積30mn厚的銅層。最后，用干燥的氮?dú)饩徛靥钔坎紮C(jī)，并且 小心地移除試樣。
[0203] 在涂布試樣之后，使用如測(cè)試方法中所述的標(biāo)準(zhǔn)膠帶剝離測(cè)試檢測(cè)沉積的金屬層 對(duì)PMM的粘附性。粘附性結(jié)果在表2中給出。
[0204] 比較例 2 (CE2)
[0205] 除以下之外與CEl相同：使用從ProfessionalPlastic. com商購(gòu)獲得的10密耳 PVDF (商品名Kynar)膜代替PMM作為基底。
[0206] 比較例 3(CE3)
[0207] 除以下之外與CEl相同：使用從可樂(lè)麗公司（Kuraray Inc.)商購(gòu)獲得的4密耳 PnBAC商品名LA 4285)膜代替PMMA作為基底。
[0208] 實(shí)例 1
[0209] 通過(guò)稱(chēng)出大約30g的三種聚合物樹(shù)脂（PVDF、PMMA和PnBA(LA4285)，其比例為 27% PVDF/49% PnBA/24% P麗A)來(lái)預(yù)混合聚合物共混物。將樹(shù)脂共混物推入雙螺桿微型 配混機(jī)（由DSM Xplore制造）的進(jìn)料口中，該雙螺桿微型配混機(jī)設(shè)置為：處理溫度210°C， 螺桿轉(zhuǎn)速126rpm和混合力1，000N。使樣品在配混機(jī)的桶中混合5分鐘，然后以糊劑的形式 從口中擠出。一旦共混的材料冷卻至室溫，則將其一小部分（1.0克）放置在兩塊光學(xué)上光 滑的鍍鉻SS板之間，并放入液壓機(jī)中壓成薄片。光學(xué)清晰度的比較等級(jí)在表2中列出。
[0210] 窀例 2
[0211] 除以下之外與實(shí)例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改變?yōu)?5:75:0。
[0212] 實(shí)例 3
[0213] 除以下之外與實(shí)例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改變?yōu)?7:42:41。
[0214] 實(shí)例 4
[0215] 通過(guò)手動(dòng)攪拌和搖動(dòng)來(lái)以50:50的比率在容器中預(yù)混合LAF820:PVDF樹(shù)脂。將該 預(yù)混合的樹(shù)脂共混物緩慢地進(jìn)料至具有多個(gè)獨(dú)立受控的熱區(qū)的小型錐形雙螺桿熱熔擠出 機(jī)（Brabender PL2000Plasti-Corder)中。將從進(jìn)料口開(kāi)始到擠出模具的三個(gè)區(qū)中的每個(gè) 均設(shè)置為350 T、450 T和490 T。將樹(shù)脂以6磅/小時(shí)的速率進(jìn)料至擠出機(jī)中，并將螺桿 26 壓制溫度清晰度等級(jí) 粘附性 脆性等級(jí) 丈例 丨)VDF/ΡηΒΛ/Ρ M ΜΛ ___(T) (1=最佳） （移除(％))__ CEl PMMA100% 小適用 1 100% 5 CE2 PVDF100% 不適用 1 100% 1 CE3 PnBA 100% 不適出 1 0% 1 實(shí)例 1 27/49/24 425 2 <5% 1 實(shí)例 2 25/75/0 425 3 <5% 1 實(shí)例 3 17/42/41 425 4 <丨(>% 1 ? I樣品描述 I透光率（％)|霧度/厚度（密耳~ CEl 3. 5 密耳 PMM 94.4 0Γ? 實(shí)例 4 50% LAF820/50% PVDF 94 0^2 實(shí)例 5 35% PnBA/15% PMMA/50% PVDF 95 〇Γδ 實(shí)例 6 60% LAF820/40% PVDF 94. 7 〇Γθ
【權(quán)利要求】
CN 104220495 A 權(quán)利要求書(shū) 1/3頁(yè) L 一種膜，其包含： 聚（偏二氟乙烯），和 第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，所述至少 兩t末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合 的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少 5(rc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和至少一 ^中間嵌段聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌段具有不大于 2〇°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其還包含聚（甲基丙稀酸甲酯）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜，其中所述膜由第一外層和與所述第一外層相對(duì)的第 二外層構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜，其中所述第一外層和所述第二外層中的每個(gè)具有〇. 1微 米至250微米的厚度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的膜，其中所述膜由介于所述第一外層和所述第二外層之 間的至少一個(gè)內(nèi)層構(gòu)成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其中所述至少一個(gè)內(nèi)層為一個(gè)具有0· 1微米至250微米 厚度的內(nèi)層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其中所述至少一個(gè)內(nèi)層包括多個(gè)內(nèi)層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述多個(gè)內(nèi)層具有0. 2微米至1，000微米的組合厚 度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第一外層與所述第二外層相鄰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中所述第一外層和所述第二外層各自具有〇· 1微米至 500微米的厚度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)所述的膜，其還包含通過(guò)輻射固化一種或多種可輻 射固化的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、所述 聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物以10重量％至90重量％的量被包含在所述膜中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進(jìn)一步 地，其中所述第二外層包含所述第一嵌段共聚物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進(jìn)一步地，其中所述第二外層包 含所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物和一部分的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且進(jìn)一步地，其中所述第 二外層包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外層中的 剩余部分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中每個(gè)末端嵌段包含聚（甲基丙稀酸甲 2 CN 104220495 A 權(quán)利要求書(shū) 2/3頁(yè) 酯），并且每個(gè)中間嵌段包含聚（丙烯酸丁酯）。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的總重量計(jì)， 所述第一嵌段共聚物包含3〇重量％至80重量％的末端嵌段，以及20重量％至70重量％ 的中間嵌段。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的總重量計(jì)， 所述第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段，以及30重量％至50重量％ 的中間嵌段。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2至18中任一項(xiàng)所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯 酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙?。┖退龅谝磺抖喂簿畚锏目傊亓坑?jì)，所述聚（甲基丙稀酸 甲酯）以1重量％至55重量％的量被包含在所述膜中。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，所述聚（偏二 氟乙烯）以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計(jì)，所述第一嵌段 共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其還包含至少一種另外的嵌段共聚物，所述 至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸 丁酯）的中間嵌段，其中所述至少一種另外的嵌段共聚物與所述第一嵌段共聚物在組成上 是不同的。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其還包含〇.丨重量％至10重量％的量的至 少一種紫外線(xiàn)吸收劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其還包含〇· 1重量％至1重量％的量的至少一種受阻 胺光穩(wěn)定劑（HALS)，任選地其中所述紫外線(xiàn)吸收劑以〇. 5重量％至5重量％的量存在。
25·根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其還包含具有小于1微米的中值粒徑的多 個(gè)無(wú)機(jī)納米微粒。
26·根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)納米微粒包含選自二氧化鈦、氧化 鋁、二氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯以及它們的組合的金屬氧化物。
27. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述膜在38〇11111至3, 000nm范圍內(nèi)的輻 射波長(zhǎng)上表現(xiàn)出至少90 %的輻射透射率。
28. -種制品，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述制品選自有機(jī)發(fā) 光顯示器、照明元件、太陽(yáng)反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術(shù)顯示器、標(biāo)志或它們的組 合。
29. -種制備膜的方法，該方法包括： 提供熔化的聚（偏二氟乙烯）， 提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元，所述至 少兩個(gè)末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組 合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及至 少一個(gè)中間嵌段聚合物單元，所述至少一個(gè)中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸 3 CN 104220495 A_權(quán)利 要求書(shū)___3/3頁(yè) 酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)中間嵌段具有不 大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚物穿過(guò)膜擠出模具；以及 在離開(kāi)所述膜擠出模具之后，使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫的溫度以形成所述膜。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，該方法還包括： 提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）； 使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過(guò)膜擠出模具，任選地其中使所述熔化的聚 (甲基丙烯酸甲酯）穿過(guò)所述膜擠出模具與使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的 嵌段共聚物穿過(guò)所述膜擠出模具同時(shí)進(jìn)行；以及 在離開(kāi)所述膜擠出模具之后，使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫 度。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述膜由第一外層和與所述第一外層相對(duì)的第 二外層構(gòu)成。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、 所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進(jìn)一步地，其 中所述第二外層包含所述第一嵌段共聚物。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲醋） 和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進(jìn)一步地，其中所述第二外層包含所 述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述（甲基）丙稀酸酯（共） 聚合物和一部分的所述聚（甲基丙稀酸甲釀）的共混物，并且進(jìn)一步地，其中所述第二外層 包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外層中的剩余部 分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求31至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膜由介于所述第一外層和所 述第二外層之間的至少一個(gè)內(nèi)層構(gòu)成。 4
【文檔編號(hào)】B29D7/01GK104220495SQ201380007492
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】拉杰什·K·卡塔雷, 蒂莫西·J·赫布林克, 馬克·B·奧尼爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司