粒子和粒子制造方法
【專利摘要】粒子制造方法，其包括：使壓縮性流體與壓力塑性材料彼此接觸，以使所述壓力塑性材料熔融；和噴射通過使所述壓力塑性材料熔融而獲得的熔體以形成粒子，其中，噴射所述熔體是通過雙流體噴嘴或三流體噴嘴實施的。
【專利說明】粒子和粒子制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粒子以及使用壓縮性流體的粒子制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)地，通過取決于樹脂的性質(zhì)來加工樹脂而制造各種粒子形狀的產(chǎn)品。例如，公 開了用于制造作為粒子的一個實例的調(diào)色劑的方法，在該方法中，使包括樹脂和添加劑的 組合物熔融和捏合，隨后冷卻、凝固、粉碎和分級（參見PTL1)。然而，在其中通過前述方法 制造調(diào)色劑的情況下，將通過粉碎產(chǎn)生的細(xì)粉末混合到調(diào)色劑中，且因此削弱了調(diào)色劑的 基本性質(zhì)，例如帶電性、定影能力和耐熱儲存穩(wěn)定性。
[0003] 至于在不粉碎樹脂等的情況下制造調(diào)色劑的方法，公開了乳化和分散著色劑樹脂 溶液的方法（參見PTL2)。根據(jù)該方法，將包含基于聚酯的樹脂、著色劑、和不溶于水的有 機(jī)溶劑的著色劑樹脂溶液乳化和分散在水中以形成0/W乳液，隨后除去所述有機(jī)溶劑以使 樹脂粒子著色，然后使樹脂粒子聚集以制造調(diào)色劑粒子。然而，在其中以該方法制造調(diào)色劑 的情況下，存在這樣的問題：由于使用有機(jī)溶劑，給環(huán)境施加了大的負(fù)荷。
[0004] 至于在不使用有機(jī)溶劑的情況下制造調(diào)色劑的方法，公開了使用液體二氧化碳的 方法（參見PTL3)。根據(jù)該方法，通過靜態(tài)混合機(jī)混合聚酯的樹脂熔體以及液體二氧化 碳，并且將所得的混合物從設(shè)置于所述靜態(tài)混合機(jī)邊緣處的噴嘴排放到在大氣壓下的具有 20°C溫度的氣氛中，以使所述混合物由于壓力的降低而膨脹，從而制得調(diào)色劑。
[0005] 然而，在通過單流體（one-fluid)噴嘴造粒的情況中，當(dāng)熔融的樹脂與壓縮性流 體（例如液體二氧化碳）混合且低粘度混合物從噴嘴噴射時粒度分布變寬，且因此存在難 以制造大量具有均勻小直徑的粒子的問題。
[0006] 引文列表
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008]PTL1 :日本專利（JP-B)No. 2677685
[0009]PTL2 :日本專利JP-BNo. 3577390
[0010]PTL3JP-BNo. 4113452


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供粒子和粒子制造方法，其能夠防止當(dāng)壓縮性流體和熔體在 噴嘴內(nèi)部混合形成細(xì)粒子時的堵塞，且能夠制造粒度分布窄的具有小直徑的粒子。
[0013] 解決問題的方案
[0014] 作為用于解決前述問題的手段的本發(fā)明的粒子制造方法包括：
[0015] 使壓縮性流體與壓力塑性材料彼此接觸，以使所述壓力塑性材料熔融；和
[0016] 噴射通過使所述壓力塑性材料熔融而獲得的熔體以形成粒子，
[0017] 其中，噴射所述熔體是通過雙流體噴嘴或三流體噴嘴實施的。
[0018] 發(fā)明的有益效果
[0019] 本發(fā)明能夠防止堵塞，且能夠制造粒度分布窄的具有小直徑的粒子。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是說明壓力塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（縱軸）與壓力（橫軸）之間的關(guān)系 的圖。
[0021] 圖2是顯示取決于壓力和溫度條件而改變的物質(zhì)狀態(tài)的一般相圖。
[0022] 圖3是定義壓縮性流體的相圖。
[0023] 圖4是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的粒子制造裝置的一個實例的示意圖。
[0024] 圖5是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的粒子制造裝置的一個實例的示意圖。
[0025] 圖6是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的粒子制造裝置的一個實例的示意圖。
[0026] 圖7是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的噴嘴的一個實例的示意圖。
[0027] 圖8是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的噴嘴的另一實例的示意圖。
[0028] 圖9是說明用于本發(fā)明的粒子制造方法中的噴嘴的又一實例的示意圖。
[0029] 圖10是說明用于本發(fā)明中的圖像形成設(shè)備的結(jié)構(gòu)的示意圖。

【具體實施方式】
[0030](粒子和粒子制造方法）
[0031] 本發(fā)明的粒子制造方法包括熔融步驟和粒子形成步驟，而且如果必要，可進(jìn)一步 包括其它步驟。
[0032] 粒子形成步驟中的熔體的噴射是借助于雙流體（two-fluid)噴嘴或三流體 (three-fluid)噴嘴實施的。
[0033] 本發(fā)明的粒子是通過本發(fā)明的粒子制造方法制造的。
[0034] 在下文中，將更具體地說明根據(jù)本發(fā)明的粒子制造方法以及粒子。
[0035] 由于下面描述的實施方案是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，因此對各種技術(shù)上優(yōu)選的限 定進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明的范圍不限于這些實施方案，除非在下面的說明中存在用于限 定本發(fā)明的清楚指示。
[0036] 在本實施方案的粒子制造方法中，使壓縮性流體和壓力塑性材料彼此接觸，以使 壓力塑性材料熔融，并且通過雙流體噴嘴或三流體噴嘴噴射所獲得的熔體以形成粒子。根 據(jù)前述實施方案，使壓縮性流體和熔體在噴嘴內(nèi)部混合以形成細(xì)粒子，且因此能夠防止堵 塞。因此，可制造粒度分布窄的具有小直徑的粒子。
[0037] 注意，在本實施方案中，"熔融"或"經(jīng)熔融的"是指原材料例如壓力塑性材料通過 與壓縮性流體接觸而被塑化和液化以及溶脹的狀態(tài)。而且，在本實施方案中，原材料是由其 制造粒子的材料，且為將成為所得粒子的構(gòu)成組分的材料。此外，至于本發(fā)明的粒子，優(yōu)選 為用于在電子照相法中使靜電潛像顯影的調(diào)色劑。
[0038] 首先，將說明用于本實施方案制造方法中的原材料，例如壓力塑性材料。
[0039]〈壓力塑性材料〉
[0040]首先，參考圖1說明壓力塑性材料。圖1是描繪了壓力塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（縱軸）與壓力（橫軸）之間的關(guān)系的圖。在本實施方案中，壓力塑性材料是具有其玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)在施加壓力時降低的特性的材料。具體地說，壓力塑性材料是在施加壓 力而不施加熱時塑化的材料。例如，一旦通過使壓力塑性材料與壓縮性流體接觸而向壓力 塑性材料施加壓力，壓力塑性材料就在比通過大氣壓測得的壓力塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度低的溫度下塑化。
[0041]圖1描繪了在二氧化碳的存在下作為壓力塑性材料實例的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（縱軸）與壓力（橫軸）之間的關(guān)系。如圖1中所示的，在聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度與壓力之間存在相關(guān)性，且該圖示出了負(fù)斜率。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于所施加的壓力 的變化的斜率是負(fù)的（例如聚苯乙烯的情況）的材料是壓力塑性材料。所述斜率取決于壓 力塑性材料的類型、組成和分子量而變化。
[0042]例如，當(dāng)壓力塑性材料是聚苯乙烯時，所述斜率是_9°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料是 苯乙烯-丙烯?；鶚渲瑫r，所述斜率是-9°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料是非晶聚酯樹脂時，所述 斜率是_8°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料是結(jié)晶聚酯時，所述斜率是-2°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料 是多元醇樹脂時，所述斜率是_8°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料是氨基甲酸酯樹脂時，所述斜率 是-7°C/MPa;當(dāng)壓力塑性材料是聚丙烯酸酯樹脂時，所述斜率是-11°C/MPa;且當(dāng)壓力塑 性樹脂是聚碳酸酯樹脂時，所述斜率是-l〇°C/MPa。
[0043]注意，所述斜率可基于以下方式測定。具體地說，壓力塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 是通過SETARAMInstrumentation制造的高壓熱量計C-80在改變所施加的壓力的情況下 測量的，而且所述斜率是基于所述測量的結(jié)果而測定的。在上述測量中，將樣品置于高壓測 量室中，然后以二氧化碳吹掃所述室，隨后施加壓力以賦予預(yù)定壓力，從而測量所述樣品的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且，可基于當(dāng)壓力從大氣壓（〇. IMPa)變化到lOMPa時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的變化來測定所述斜率。
[0044]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于壓力的變化的斜率取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任 何限制，但其優(yōu)選為_1°C/MPa或更小、更優(yōu)選-5°C/MPa或更小、且甚至更優(yōu)選-10°C/MPa 或更小。注意，對于所述斜率而言，不存在下限。當(dāng)所述斜率大于-1°C/MPa時，在施加壓力 而不施加熱的情況下塑化是不足的，這不能使得熔體具有低的粘性，且因此其可難以形成 粒子。
[0045]壓力塑性材料取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，且其實例包括聚酯樹 月旨、乙烯基樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛 樹脂、脂族或脂環(huán)族的烴樹脂、芳族石油樹脂、氯化石蠟、石蠟、聚乙烯和聚丙烯。這些可單 獨使用或組合使用。
[0046]聚酯樹脂取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，且其實例包括改性的聚 酯、未改性的聚酯、非晶聚酯、結(jié)晶聚酯、和聚乳酸樹脂。
[0047]聚乳酸樹脂取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，且其實例包括：L-型、D-型、或外消旋體聚乳酸樹脂；立體復(fù)合物的聚乳酸樹脂；以及基于聚乳酸的嵌段共聚物。 [0048]乙烯基樹脂取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，且其實例包括：苯乙烯 以及其取代產(chǎn)物的聚合物，例如聚苯乙烯、聚（對-氯苯乙烯）和聚乙烯基甲苯；基于苯乙 烯的共聚物，例如苯乙烯 -對-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯 共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙 烯酸a-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁 二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚 物、和苯乙烯-馬來酸酯共聚物；以及單體（例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、 聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙 烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、和丁二烯）的聚合物、包 括這些單體中的兩種或更多種的共聚物、或者其混合物。
[0049]氨基甲酸酯樹脂取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制。
[0050] 在壓力塑性材料的實例中，至少具有羰基結(jié)構(gòu)_(C=0)_的樹脂具有對壓縮性流 體的優(yōu)異親和性，并表現(xiàn)出高的塑化作用。盡管具體原理還未知曉，但據(jù)認(rèn)為由于以下原因 其反應(yīng)性是高的。在羰基結(jié)構(gòu)中，具有高電負(fù)性的氧通過n鍵而鍵合至碳，且n鍵電子被 強(qiáng)烈地吸引至氧，因此氧被負(fù)地極化，且碳被正地極化。而且，在其中壓縮性流體是二氧化 碳的情況中，這樣的樹脂與二氧化碳具有高的親和性，因為羰基結(jié)構(gòu)與二氧化碳的結(jié)構(gòu)相 似。
[0051]〈其它原材料〉
[0052] 在本實施方案的制造方法中，除了前述壓力塑性材料以外，可取決于將要制造的 粒子的性質(zhì)或可加工性而組合使用其它原材料。在下文中，在假設(shè)該實施方案中將要制造 的粒子是調(diào)色劑的情況下，將說明原材料，例如著色劑、表面活性劑、分散劑、脫模劑、帶電 控制劑和結(jié)晶聚醋。
[0053]〈〈著色劑〉〉
[0054] 著色劑取決于預(yù)期意圖從已知的染料和顏料適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制。顏料的 實例包括炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢薩黃（10G、5G、G)、鎘黃、氧化鐵黃、黃土、鉻 黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢薩黃（61?3、1^、1〇、顏料黃1、聯(lián)苯胺黃（6、61〇、永固黃（從^)、 富爾坎堅牢黃（5G、R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽黃BGL、異二氫吲哚酮黃、鐵丹、紅鉛粉、 鉛紅、鎘紅、鎘汞紅、銻紅、永久紅4R、對位紅、火紅（FiserRed)、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾 堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮洋紅BS、永久紅（F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、堅牢猩紅VD、富爾 坎堅牢玉紅B、亮猩紅G、立索爾玉紅GX、永久紅F5R、亮洋紅6B、顏料猩紅3B、酒紅5B、甲苯 胺栗、永久酒紅F2K、埃利奧酒紅BL、酒紅10B、淡B0N栗、中B0N栗、曙紅色淀、若丹明色淀 B、 若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛栗、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻 朱紅、聯(lián)苯胺橙、芘酮橙、油橙、鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、無 金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)、堅牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)（RS、BC)、靛青、深藍(lán)、鐵藍(lán)、蒽醌藍(lán)、堅牢紫B、 甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二惡烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘 酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀石綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、氧化鋅和鋅鋇白。
[0055]染料的實例包括C.I.溶劑黃（6、9、17、31、35、100、102、103、105)、C.I.溶劑橙（2、 7、13、14、66)、C.I.溶劑紅（5、16、17、18、19、22、23、143、145、146、149、150、151、157、158)、 C.I.溶劑紫（31、32、33、37)、C.I.溶劑藍(lán)（22、63、78、83-86、191、194、195、104)、C.I.溶劑 綠（24、25)、和(：.1.溶劑棕（3、9)。而且，染料的商購產(chǎn)品的實例包括41狀11301'染料，例 如黃 _1、3、4,橙 _1、2、3,猩紅-1，紅 _1、2、3,棕-2,藍(lán) _1、2,紫-1，綠 _1、2、3,和黑 _1、4、6、 8(由11〇(1〇8&5^〇16111；[0&100.，1^(1.制造）；311(1&11染料，例如黃-146、150，澄-220，紅-290、 380、460,和藍(lán)-670 (由BASF制造）；Diaresin黃-3G、F、H2G、HG、HC、HL，Diaresin橙-HS、G，Diaresin紅-GG、S、HS、A、K、H5B，Diaresin紫-D，Diaresin藍(lán)-J、G、N、K、P、H3G、4G， Diaresin綠 _C,和Diaresin掠-A(由MitsubishiChemicalIndustries.Ltd.制造）；油 溶黃-3G、GG-S、#105,油溶橙-PS、PR、#201，油溶猩紅-#308,油溶紅-5B，油溶棕-GR、#416， 油溶綠-BG、#502,油溶藍(lán)-BOS、IIN，和油溶黑-HBB、#803、EB、EX(由OrientChemical Industries,Ltd?制造）；Sumiplast藍(lán) _GP、OR，Sumiplast紅 _FB、3B，和Sumiplast黃 FL7G、GC(由SumitomoChemicalCo.，Ltd?制造）；和Kayaron聚酯黑EX-SF300,Kayaset 紅-B，和Kayaset藍(lán)-A-2R(由NipponKayakuCo.，Ltd制造）。
[0056] 著色劑可單獨或組合使用。
[0057] 著色劑的量取決于著色程度適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，但其量優(yōu)選為1質(zhì)量 份-50質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的壓力塑性材料。
[0058]〈〈表面活性劑》
[0059] 在其中通過本實施方案的制造方法制造的粒子是調(diào)色劑的情況下，調(diào)色劑的原材 料優(yōu)選包含表面活性劑。表面活性劑取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是 它在其分子中包含對壓縮性流體具有親和性的位點和對調(diào)色劑具有親和性的位點。
[0060] 在其中第一壓縮性流體（將在后面說明）是二氧化碳的情況下，表面活性劑的實 例包括含氟表面活性劑、有機(jī)硅表面活性劑、或者包含對二氧化碳具有親和性的基團(tuán)的化 合物，例如具有大體積官能團(tuán)（例如，羰基、短鏈烴基、以及氧化丙烯基團(tuán)）的化合物。這些 表面活性劑可為低聚物或聚合物。
[0061] 至于所述含氟表面活性劑，優(yōu)選使用具有C1-C30全氟烷基的化合物。在它們當(dāng) 中，優(yōu)選高分子量的含氟表面活性劑，因為當(dāng)其包含于調(diào)色劑中時，其具有優(yōu)異的表面活化 性質(zhì)、以及優(yōu)異的帶電能力和耐久性。這里，所述含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)單元的實例由下式 (1 -1)和（1-2)表不。
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 粒子制造方法，包括： 使壓縮性流體與壓力塑性材料彼此接觸，以使所述壓力塑性材料熔融；和 噴射通過使所述壓力塑性材料熔融而獲得的熔體以形成粒子， 其中，噴射所述熔體是通過雙流體噴嘴或三流體噴嘴實施的。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中，所述壓力塑性材料是至少具有羰基結(jié)構(gòu)的樹脂。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中，在噴射所述熔體時的溫度和壓力下，所述熔體的粘度 是20mPa ? s或更低。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中，所述噴射是在向所述熔體供給壓縮性流體的 同時噴射所述熔體。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中，所述接觸是連續(xù)地使所述壓縮性流體與所述 壓力塑性材料彼此接觸，且所述噴射是連續(xù)地噴射所述熔體以連續(xù)地形成粒子。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中，所述接觸是在不使用靜態(tài)混合機(jī)的情況下連續(xù)地使所述 壓縮性流體與所述壓力塑性材料彼此接觸。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中，所述壓縮性流體包含二氧化碳。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中，所述接觸是使所述壓縮性流體與已經(jīng)被加熱 和塑化的所述壓力塑性材料彼此接觸。
9. 粒子， 基本上不含有機(jī)溶劑， 其中，所述粒子是通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法獲得的粒子。
10. 粒子，包含： 壓力塑性材料， 其中，所述粒子具有孔，且所述孔的平均最大弗雷特直徑是l〇nm或更大但小于500nm。
【文檔編號】B29B9/10GK104411397SQ201380035688
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月2日
【發(fā)明者】尾阪景子, 田中千秋 申請人:株式會社理光