雙軸向取向的微孔膜的制作方法
【專利摘要】一種微孔膜，其由干法拉伸工藝制造并具有基本為圓形的孔，其加工方向的拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比在0.5至5.0范圍內(nèi)。制造上述微孔膜的方法包括下列步驟：將聚合物擠壓成無(wú)孔前體，并雙軸向拉伸該無(wú)孔前體，該雙軸向拉伸包括加工方向的拉伸和橫向拉伸，該橫向包括同時(shí)的可控的加工方向的回縮。
【專利說(shuō)明】雙軸向取向的微孔膜
[0001]本申請(qǐng)是一分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)?zhí)朜0.200780006012.3，發(fā)明名稱《雙軸向取向的微孔膜》，國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2007/062095，國(guó)際申請(qǐng)日2007年2月14日，2008年8月19日進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段。
[0002]相關(guān)申請(qǐng)
[0003]本申請(qǐng)要求2006年2月21提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)N0.60/775, 112的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及雙軸向取向的微孔膜及其制造方法。
_5] 發(fā)明背景
[0006]已知微孔膜可由多種工藝制造，并且制膜工藝對(duì)膜的物理性質(zhì)有材料方面的影口向。 見(jiàn) Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective,第 2版，John ffiley&Sons, New York, NY, (1985)。三種在商業(yè)上可行的用于制造微孔膜的工藝包括:干法拉伸工藝(亦稱CELGARD工藝)、濕法工藝和顆粒拉伸工藝。
[0007]干法拉伸工藝是指這樣一種工藝，其中孔的形成產(chǎn)生自無(wú)孔前體的拉伸。見(jiàn)Resting, Ibid,第290-297頁(yè),該內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。干法拉伸工藝不同于濕法工藝和顆粒拉伸工藝。通常，在濕法工藝——亦稱相轉(zhuǎn)化工藝或抽提工藝或TIPS工藝(僅舉幾個(gè)例子)中，聚合原料與加工油(有時(shí)稱作增塑劑)混合，擠壓該混合物，孔隨后在除去加工油時(shí)形成(可在除油之前或之后拉伸這些薄膜)。見(jiàn)Kesting, Ibid,第237-286頁(yè),該內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。通常，在顆粒拉伸工藝中，聚合原料與顆粒混合，擠壓該混合物，在拉伸期間，由于拉伸力，孔在聚合物和顆粒裂隙之間相互作用時(shí)形成。見(jiàn)美國(guó)專利N0.6，057，061和N0.6，080, 507，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0008]另外，由這些工藝制得的膜在物理上是不同的，并且每種制膜工藝使一種膜與另一種膜不同。由于不能在加工方向的橫向拉伸前體，干法拉伸膜具有狹縫狀孔。由于能在加工方向的橫向拉伸前體，濕法工藝膜具有較圓的孔。另一方面，顆粒拉伸膜充滿了成孔所需的顆粒。因此，可通過(guò)其制造方法將每種膜與其它膜區(qū)別開(kāi)來(lái)。
[0009]盡管由干法拉伸工藝制造的膜已經(jīng)在商業(yè)上獲得極大成功，但仍需改善它們的物理性質(zhì)，以使其能用于更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。一些改進(jìn)的領(lǐng)域包括除狹縫以外的孔形狀，以及提高橫向拉伸強(qiáng)度。
[0010]美國(guó)專利N0.6，602，593給出了一種由干法拉伸工藝制造的微孔膜，其中所得到的膜具有0.12至1.2的橫向拉伸強(qiáng)度與加工方向拉伸強(qiáng)度比。本文中，以至少1.5的發(fā)泡比擠壓前體而得到TD/MD拉伸比。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]一種微孔膜，其由干法拉伸工藝制造，并具有基本為圓形的孔，其加工方向的拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比在0.5至5.0范圍內(nèi)。制造上述微孔膜的方法包括如下步驟:將聚合物擠壓成無(wú)孔前體，并雙軸向拉伸該無(wú)孔前體，該雙軸向拉伸包括加工方向的拉伸和橫向拉伸，該橫向包括同時(shí)的可控的加工方向的回縮?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0013]為說(shuō)明本發(fā)明，附圖中顯示了目前優(yōu)選的一種形式；但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所示的明確排列和方法。
[0014]圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的照片(單層膜)。
[0015]圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的照片(多層膜，將層疊在一起，然后拉伸)。
[0016]圖3是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的照片(多層膜，將層共擠壓，然后拉伸)。
[0017]圖4是現(xiàn)有技術(shù)的干法拉伸膜的照片(單層膜)。
[0018]圖5是現(xiàn)有技術(shù)的干法拉伸膜的照片(多層膜，將層疊在一起，然后拉伸)。
[0019]發(fā)明詳沭
[0020]一種微孔膜，其由干法拉伸工藝制造并具有基本為圓形的孔，其加工方向的拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比在0.5至5.0范圍內(nèi)。一種微孔膜，其為薄的、柔軟的聚合物片、薄片、或薄膜，具有許多貫穿其間的孔。這種膜可用于多種用途，包括但不限于傳質(zhì)膜、調(diào)壓器、過(guò)濾膜、醫(yī)療器材、用于電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備的隔板、用在燃料電池中的膜等。
[0021]本發(fā)明的膜由干法拉伸工藝(亦稱CELGARD工藝)制造。干法拉伸工藝是指這樣一種工藝,其中孔的形成產(chǎn)生自無(wú)孔前體的拉伸。見(jiàn)Kesting, R.，Synthetic PolymericMembranes, A structural perspective,第二版，John ffiley&Sons, New York, NY, (1985),290-297頁(yè)，該內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。如上所述，干法拉伸工藝與濕法工藝和顆粒拉伸工藝不同。
[0022]本發(fā)明的膜可至少在兩方面不同于現(xiàn)有的干法拉伸膜:1)基本為圓形的孔，和2)在0.5至5.0范圍內(nèi)的加工方向拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比。
[0023]對(duì)于孔的形狀，孔的特征在于其基本為圓形。見(jiàn)圖1-3。這種孔形不同于現(xiàn)有技術(shù)的干法拉伸膜的狹縫狀孔。見(jiàn)圖4-5和Kesting，Ibid。此外，本發(fā)明的膜的孔形還可以長(zhǎng)徑比為特征，該比例為孔的長(zhǎng)度與寬度的比。在本發(fā)明的膜的一個(gè)實(shí)施方案中，長(zhǎng)徑比為0.75至1.25。這與現(xiàn)有技術(shù)的干法拉伸膜的長(zhǎng)徑比不同，那些膜的長(zhǎng)徑比大于5.0。見(jiàn)下表。
[0024]對(duì)于加工方向拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比，在一個(gè)實(shí)施方案中，該比例在0.5至5.0之間。此比例與大于10.0的現(xiàn)有技術(shù)膜的相應(yīng)比不同。見(jiàn)下表。
[0025]本發(fā)明的膜的特征還可為:0.03至0.30微米(μ)范圍內(nèi)的平均孔徑；20-80%范圍內(nèi)的孔隙率；和/或大于250Kg/cm2的橫向拉伸強(qiáng)度。上述值是示例性的值而非用來(lái)限制，因此，應(yīng)當(dāng)僅視為本發(fā)明的膜的代表。
[0026]本發(fā)明的膜中使用的聚合物的特征在于可為熱塑性聚合物。這些聚合物的特征可進(jìn)一步在于為半晶態(tài)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，半晶態(tài)聚合物可以是具有20至80%范圍內(nèi)的結(jié)晶度的聚合物。這樣的聚合物可選自:聚烯烴、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其組合。聚烯烴可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE.UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物及其混合物。碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯基氯三氟乙烯(ECTFE)、乙烯基四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)，全氟烷氧基(PFA)樹(shù)脂、其共聚物及其混合物。聚酰胺可包括但不限于:聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龍10/10、聚鄰苯二酰胺(PPA)、其共聚物及其混合物。聚酯可包括聚對(duì)苯二甲酸酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1-4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、和液晶聚合物(LCP)。多硫化物包括但不限于，聚苯基硫化物、聚乙烯硫醚、其共聚物及其混合物。聚乙烯醇包括但不限于，乙烯基-乙烯醇、其共聚物及其混合物。
[0027]本發(fā)明的膜可以包括眾所周知的其它成分。例如，那些成分可包括:填料(用來(lái)降低膜成本、但對(duì)膜制造的其它方面或其物理性質(zhì)并無(wú)顯著影響的惰性顆粒)、抗靜電劑、防粘劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑(便于制造)等。
[0028]可將不同物質(zhì)加入聚合物中來(lái)改變或提高膜的性能。這樣的物質(zhì)包括但不限于:
(I)聚烯烴或熔融溫度小于130°C的聚烯烴低聚物；(2)礦物填料，包括但不限于:碳酸鈣、氧化鋅、硅藻土、滑石、高嶺土、合成二氧化硅、云母，粘土、氮化硼、二氧化硅，二氧化鈦、硫酸鋇，氫氧化鋁、氫氧化鎂等，和上述物質(zhì)的混合物；(3)彈性體，包括但不限于:乙烯基-丙烯(EPR)、乙烯基-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯異戊二烯(SIR)、亞乙基降冰片烯(ENB)、環(huán)氧樹(shù)脂、和聚氨酯，及其混合物；(4)潤(rùn)濕劑，包括但不限于，乙氧基化醇、伯聚羧酸、乙二醇(例如，聚丙二醇和聚乙二醇)、功能化的聚烯烴等；(5)潤(rùn)滑劑，例如聚硅氧烷、氟聚合物、Kemamide?、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鈣、或其它金屬硬脂酸鹽；(6)阻燃劑，例如溴化阻燃劑、磷酸銨、氫氧化銨、三水合鋁、和磷酸酯；(7)交聯(lián)或偶合劑；(8)聚合物加工助劑；和(9)包括用于聚丙烯的β-成核劑在內(nèi)的任何種類的成核劑。(但是，本發(fā)明的膜特別排除如美國(guó)專利N0.6，602，593中所公開(kāi)的任何β -成核的聚丙烯，該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。β_成核的聚丙烯是在聚丙烯中產(chǎn)生β結(jié)晶的物質(zhì)。)
[0029]本發(fā)明的膜可以是單層或多層膜。對(duì)于多層膜，本發(fā)明的膜可以是多層膜的一層，或者本發(fā)明的膜也可 以是多層膜的所有層。如果本發(fā)明的膜少于多層膜的所有層，可通過(guò)層壓工藝制備該多層膜。如果本發(fā)明的膜是多層膜的所有層，可通過(guò)擠壓工藝制備該多層膜。另外，多層膜可由相同材料或不同材料的層制造。
[0030]本發(fā)明的膜通過(guò)干法拉伸工藝制造，在制造過(guò)程中雙軸向拉伸前體膜(即，不僅沿加工方向拉伸，而且沿加工方向的橫向拉伸)。下面將更詳細(xì)地討論此方法。
[0031]通常，制造上述膜的方法包括以下步驟:擠壓無(wú)孔前體，并且隨后雙軸向拉伸該無(wú)孔前體。任選地，可使無(wú)孔前體在拉伸之前退火。在一個(gè)實(shí)施方案中，該雙軸向拉伸包括一加工方向的拉伸和一同時(shí)伴有可控加工方向回縮的橫向拉伸。加工方向的拉伸和橫向拉伸可同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，先進(jìn)行加工方向的拉伸，再進(jìn)行同時(shí)伴有加工方向回縮的橫向拉伸。下面更詳細(xì)地討論此方法。
[0032]擠壓通常是常規(guī)的(常規(guī)是指對(duì)干法拉伸工藝而言是常規(guī)的)。擠壓機(jī)可具有狹槽型板(用于平的前體)或環(huán)狀型板(用于型坯前體)。對(duì)后者而言，可采用膨脹型坯技術(shù)(例如，發(fā)泡比(BUR))。但是，無(wú)孔前體的雙折射率無(wú)須象在常規(guī)干法拉伸工藝中那樣高。例如，在由聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)具有> 35%的孔隙率的膜的常規(guī)干法拉伸工藝中，前體的雙折射率可能>0.0130 ;而對(duì)本發(fā)明的方法而言，PP前體的雙折射率可低至0.0100。在另一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)由聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)的具有>35%的孔隙率的膜，前體的雙折射率可能>0.0280 ;而對(duì)本發(fā)明的方法而言，PE前體的雙折射率可低至0.0240。
[0033]在一個(gè)實(shí)施方案中，可在Tn1-KTC (其中Tni是聚合物的熔融溫度)之間的溫度下進(jìn)行退火(任選的)；在另一個(gè)實(shí)施方案中，在Tm-50°C^PTm-15°C之間的溫度下退火。一些材料，例如那些在擠壓之后具有高結(jié)晶度的材料諸如聚丁烯可無(wú)需退火。
[0034]加工方向的拉伸可以冷拉伸或熱拉伸或兩者均有而進(jìn)行，并且可單步進(jìn)行或多步進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在< nor下進(jìn)行冷拉伸；在另一個(gè)實(shí)施方案中，在<Tm-80°C下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在<Tm-10°C下進(jìn)行熱拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，總的加工方向的拉伸可在50-500 %范圍內(nèi)，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，在100-300 %范圍內(nèi)。在加工方向拉伸期間，前體可沿橫向收縮(常規(guī)的)。
[0035]橫向拉伸包括同時(shí)的可控的加工方向的回縮。這意味著，當(dāng)前體沿橫向拉伸時(shí)，同時(shí)允許前體以可控方式沿加工方向收縮(即回縮)。橫向拉伸可以冷步驟或熱步驟或兩者組合的方式進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，總的橫向拉伸可在100-1200%的范圍內(nèi)，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在200-900%范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可控的加工方向的回縮可在5-80%的范圍內(nèi)，而在另一個(gè)實(shí)施方案中,在15-65%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中,橫向拉伸可在多步中進(jìn)行。在橫向拉伸期間，可以允許或不允許前體沿加工方向收縮。在多步橫向拉伸的一個(gè)實(shí)施方案中，第一橫向拉伸步驟可包括伴有可控的加工方向回縮的橫向拉伸和之后的橫向及加工方向的同時(shí)拉伸，之后是橫向回縮并且沒(méi)有加工方向的拉伸或回縮。
[0036]任選地，在經(jīng)過(guò)加工方向和橫向拉伸后，前體可經(jīng)受眾所周知的熱定形。
[0037]在以下的非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明上述膜和方法。
實(shí)施例
[0038]如下所述測(cè)定本文給出的測(cè)試值一厚度、孔隙率、拉伸強(qiáng)度和長(zhǎng)徑比:厚度一依據(jù)ASTM-D374，用 Emveco Microgage210—A 厚度計(jì)；孔隙率一依據(jù) ASTM D-2873 ;拉伸強(qiáng)度一依據(jù)ASTMD-882，用Instron Model4201 ;長(zhǎng)徑比一測(cè)量取自SEM顯微照片。
[0039]除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例由常規(guī)干法拉伸技術(shù)生產(chǎn)。
[0040]實(shí)施例1.用一臺(tái)2.5英寸擠壓機(jī)擠壓聚丙烯(PP)樹(shù)脂。擠壓機(jī)的熔融溫度為221°C。將聚合物熔體送至圓形的型板。將該型板的溫度設(shè)定為220°C，通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的前體具有27μ的厚度和0.0120的雙折射率。之后，在150°C下將擠壓薄膜退火2分鐘。然后，在室溫下將退火薄膜冷拉伸至20%，隨后，在140°C下熱拉伸至228%并回縮至32%。沿加工方向(MD)拉伸過(guò)的薄膜具有16.4微米(μ)的厚度和25%的孔隙率。然后，在140°C下將MD拉伸薄膜橫向(TD)拉伸300%，伴隨50%的MD回縮。成品薄膜具有14.1微米的厚度和37%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為550Kg/cm2。見(jiàn)圖1。
[0041]實(shí)施例2.用一臺(tái)2.5英寸擠壓機(jī)擠壓聚丙烯(PP)樹(shù)脂。擠壓機(jī)的熔融溫度為220°C。將聚合物熔體送至圓形的型板。將該型板的溫度設(shè)定為220°C，通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的前體具有9.5 μ的厚度和0.0160的雙折射率。用一臺(tái)2.5英寸擠壓機(jī)擠壓HDPE樹(shù)脂。擠壓機(jī)的熔融溫度為210°C。將聚合物熔體送至圓形的型板。將該型板的溫度設(shè)定為205°C，用空氣冷卻聚合物熔體。擠壓出的前體具有9.5μ的厚度和
0.0330的雙折射率。將兩個(gè)PP層和一個(gè)PE層層疊在一起形成ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ三層薄膜。層疊軋輥的溫度為150°C。然后，在125°C下使層疊好的三層薄膜退火2分鐘。之后，在室溫下將退過(guò)火的薄膜冷拉伸至20%，隨后，在113°C下熱拉伸至160%并回縮至35%。該MD拉伸薄膜具有25.4微米的厚度和39%的孔隙率。然后，在115°C下將MD拉伸薄膜TD拉伸400%，伴隨30%的MD回縮。成品薄膜具有19.4微米的厚度和63%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為350Kg/cm2。見(jiàn)圖2。
[0042]實(shí)施例3.用共擠壓型板將PP樹(shù)脂和HDPE樹(shù)脂擠壓成PP/PE/PP三層薄膜。擠壓機(jī)對(duì)PP的熔融溫度為243°c，擠壓機(jī)對(duì)PE的熔融溫度為214°C。隨后，將聚合物熔體送至設(shè)定為198°C的共擠壓型板中。通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的薄膜具有35.6微米的厚度。之后，在125°C下使擠壓出的前體退火2分鐘。然后，在室溫下將退火薄膜冷拉伸至45%，隨后，在113°C下熱拉伸至247%并回縮至42%。MD拉伸薄膜具有21.5微米的厚度和29 %的孔隙率。之后，在115 °C下將MD拉伸薄膜TD拉伸450 %，伴隨50 %的MD回
縮。成品薄膜具有16.3微米的厚度和59%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為570Kg/
cm2.[0043]實(shí)施例4.按與實(shí)施例3相同的方式將PP樹(shù)脂和HDPE樹(shù)脂共擠壓并MD拉伸。之后，在115°C下將MD拉伸薄膜TD拉伸800%，伴隨65%的MD回縮。成品薄膜具有17.2微米的厚度和49%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為730Kg/cm2。見(jiàn)圖3。
[0044]實(shí)施例5.用共擠壓型板擠壓PP樹(shù)脂和PB樹(shù)脂。擠壓機(jī)對(duì)PP的熔融溫度為230 V，擠壓機(jī)對(duì)PB的熔融溫度為206°C。隨后，將聚合物熔體送至設(shè)定為210°C的共擠壓型板中。然后，通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的薄膜具有36.0微米的厚度。之后，在105°C下使擠壓出的前體退火2分鐘。然后，將退火薄膜冷拉伸至20%，之后，在105°C下熱拉伸至155%并隨后回縮至35%。然后，在110°C下將MD拉伸薄膜TD拉伸140%，伴隨20%的MD回縮。成品薄膜具有14.8微米的厚度和42%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為 286Kg/cm2。
[0045]實(shí)施例6.用共擠壓型板將PP樹(shù)脂和PE樹(shù)脂擠壓成PP/PE/PP三層薄膜。擠壓機(jī)對(duì)PP的熔融溫度為245°C，擠壓機(jī)對(duì)PE的熔融溫度為230°C。隨后，將聚合物熔體送至設(shè)定為225°C的共擠壓型板中。通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的薄膜具有27微米的厚度和0.0120的雙折射率。之后，使擠壓出的前體在115°C下退火2分鐘。然后，在室溫下將退火薄膜冷拉伸至22%，并在120°C下熱拉伸至254%并回縮至25% (總的加工方向的拉伸=251% )0 MD拉伸薄膜具有15微米的厚度和16%的孔隙率。然后，在130°C下將MD拉伸薄膜TD拉伸260%，伴隨50%的MD回縮，之后，在130°C同時(shí)進(jìn)行在各自方向分別為50%和216%的MD和TD拉伸，最后，在130°C的溫度下在MD方向固定薄膜(100%)并允許其在TD方向回縮57.6%。成品薄膜具有7.6微米的厚度和52%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為513Kg/cm2。
[0046]實(shí)施例7.用共擠壓型板將PP樹(shù)脂和PE樹(shù)脂擠壓成PP/PE/PP三層薄膜。擠壓機(jī)對(duì)PP的熔融溫度為222°C，擠壓機(jī)對(duì)PE的熔融溫度為225°C。隨后，將聚合物熔體送至設(shè)定為215°C的共擠壓型板中。通過(guò)吹入空氣使聚合物熔體冷卻。擠壓出的薄膜具有40微米的厚度和0.0110的雙折射率。之后，使擠壓出的前體在105 °C下退火2分鐘。然后，在室溫下將退火薄膜冷拉伸至36%，并在109°C下熱拉伸至264%并回縮至29% (總的加工方向的拉伸=271%).MD拉伸薄膜具有23.8微米的厚度和29.6%的孔隙率。然后，在110°C下將MD拉伸薄膜TD拉伸1034%，伴隨75%的MD回縮。成品薄膜具有16.8微米的厚度和46%的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為1037Kg/cm2。
[0047]下表概括了上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并與兩種商購(gòu)的干法拉伸膜進(jìn)行了比較:A)CELGARD? 2400(單層聚丙烯膜)，見(jiàn)圖4 ；^PB)CELGARD? 2300(三層聚丙
烯/聚乙烯/聚丙烯)，見(jiàn)圖5。
[0048]表
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種制造微孔膜的方法，包括如下步驟: 將聚合物擠壓成無(wú)孔前體，和 雙軸向拉伸該無(wú)孔前體，該雙軸向拉伸包括加工方向的拉伸和橫向拉伸，該橫向包括同時(shí)的可控的加工方向的回縮， 聚合物不包括任何隨后被除去以形成孔的油或任何促進(jìn)孔形成的成孔材料。 聚合物是半晶態(tài)聚合物。
2.一種制造微孔膜的方法，包括如下步驟: 將聚合物擠壓成無(wú)孔前體，和 雙軸向拉伸該無(wú)孔前體，該雙軸向拉伸包括加工方向的拉伸和橫向拉伸，該橫向包括同時(shí)的可控的加工方向的回縮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，聚合物不包括任何隨后被除去以形成孔的油或任何促進(jìn)孔形成的成孔材料；或聚合物是半晶態(tài)聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，聚合物選自聚烯烴.碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟: 在擠壓之后和雙軸向拉伸之前使該無(wú)孔前體退火。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，退火在1'?1-801:至1'111-101:范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該雙軸向拉伸包括以下步驟: 加工方向拉伸，和 隨后的包括同時(shí)的加工方向回縮的橫向拉伸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中， 加工方向的拉伸以冷、或熱、或兩者均有而進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中， 冷加工方向的拉伸在< HO V的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中， 熱加工方向的拉伸在< Tn1-KTC的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 總的加工方向的拉伸在50-500 %范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的方法，其中，總的橫向拉伸在100-1200%范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加工方向的回縮在5-80%范圍內(nèi)。
14.一種如權(quán)利要求1-13其中之一所述的膜,其包括: 由干法拉伸工藝制造并具有基本為圓形的孔的微孔聚合物薄膜，其加工方向的拉伸強(qiáng)度與橫向拉伸強(qiáng)度之比在0.5至5.0范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述聚合物是半晶態(tài)聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述聚合物選自聚烯烴、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述微孔聚合物薄膜的平均孔徑在0.03至0.30的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述微孔聚合物薄膜具有在20-80%范圍內(nèi)的孔隙率。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述基本為圓形的孔具有0.75至1.25范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述橫向拉伸強(qiáng)度>250Kg/cm2。
21.一種電池隔板，其包括如權(quán)利要求14所述的膜。
22.—種多層膜結(jié)構(gòu)，其包括如權(quán)利要求14所述的膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中，所述干法拉伸工藝不包括使用隨后被除去以形成孔的油或促進(jìn)孔形 成的成孔材料。
【文檔編號(hào)】B29C47/00GK104015348SQ201410242734
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2006年2月21日
【發(fā)明者】魏祥云, 查爾斯·海瑞 申請(qǐng)人:賽爾格有限責(zé)任公司