一種用于快速成型的原料以及相應(yīng)的三維快速成型方法
【專利摘要】本發(fā)明的技術(shù)方案包括一種基于膠體的快速成型原料的配制方法以及利用該原料所開發(fā)的一種快速成型的方法。所述快速成型原料，其特征在于其主要包括：超細粉末材料20%~75%，分散劑 0.05%~20%，凝聚劑 0.05%~10%，增稠劑 0.05%~5%，流動助劑 0.01%~5%，成型助劑 0%~10%。超細粉末可由聚合物，陶瓷和金屬等多種材料制備。因為這種快速成型原料具有水性，可室溫加工等特性，因此賦予了相應(yīng)的快速成型方法環(huán)境友好，生物相容，靈活多變等優(yōu)點。本快速成型方法可適合于在普通家庭或要求環(huán)境友好的場合使用，適用于具有生物活性產(chǎn)品的制造，也特別適合于需要控制內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)三維物體的快速成型。
【專利說明】一種用于快速成型的原料以及相應(yīng)的三維快速成型方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體是一種用于快速成型的原料以及相應(yīng)的三維快速成型方法。

【背景技術(shù)】
[0002]快速成型或三維打印技術(shù)的開發(fā)標志著新的產(chǎn)品設(shè)計和制造革命時代的開始。與傳統(tǒng)的產(chǎn)品制作方法不同，快速成型可以從三維計算機輔助設(shè)計(CAD)模型直接制作一個設(shè)計結(jié)構(gòu)，而無需任何模具?？焖俪尚图夹g(shù)的添材加工特性為制作具有復雜的三維內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，功能梯度材料，以及其他不能使用傳統(tǒng)的批量加工生產(chǎn)方法制作的特殊產(chǎn)品提供了可能性。
[0003]目前的快速成型系統(tǒng)可以分為三類，光刻，層壓，和擠出技術(shù)，主要由材料形成物體的過程是依靠選擇性的固化(光刻)，直接堆積到先前創(chuàng)建的二維表面(層壓)，還是由一維的滴或絲堆積(擠壓)來區(qū)分。
[0004]在美國專利號4575330里所描述的立體光刻技術(shù)(SLA)技術(shù)，是通過用特定波長與強度的光照以一定的形狀聚焦到液體介質(zhì)表面一次形成一層聚合物，然后支撐平臺下降一層的厚度，液體隨后覆蓋固體表面。通過不斷重復前面的過程層層疊加就可形成一個三維實體。其所用的液體介質(zhì)通常是可光固化的聚合物單體；光照通常是可見光或紫外輻射。這種項技術(shù)中只能使用可光固化材料。
[0005]在美國專利號4863538所描述的選擇性激光燒結(jié)(SLS)，是另一種立體光刻技術(shù)。它通過用計算機控制的激光掃描一次一層加熱熔化粉末來制作物體。SLS的特征尺寸主要依賴于可用的原料粉末粒度，通常大于50微米。
[0006]在美國專利號5204055描述了一種基于粉末的三維打印技術(shù)(3DP)，該技術(shù)是利用一個滾子將聚合物粉末一次推壓一層到制造室頂部。然后噴射頭以一種二維圖形噴射液體粘合劑到粉末表面，將噴涂區(qū)域的粉末膠接，形成物體層。類似于SLS，3DP的特征尺寸也依賴于粉末粒度。此外，3DP通常需要依賴使用有機溶劑來溶解粘接聚合物粉末。
[0007]在美國專利號5121329的所描述的熔融擠出成型(FDM)技術(shù)是通過將塑料絲加熱熔融從一個噴嘴擠出形成液滴，然后按照一定圖形堆積成一層物體。擠出的塑料遇冷固化然后與下一層粘接在一起。這種技術(shù)的問題是材料在熔融過程的可能會降解，對材料性能或周圍環(huán)境造成影響。
[0008]在WO 97-11835和WO 97-11837專利中描述了多股射流成型(MJM)技術(shù)。改技術(shù)是利用類似于噴墨打印頭的設(shè)備，選擇性將液滴從多個噴孔噴出，一層一層堆積成三維物體。用于成型的材料通常是具有非常低的熔點的一種特殊的聚合物。其他以噴嘴為基礎(chǔ)的技術(shù)還包括利用可在紫外線下固化的液體聚合物，通過噴嘴一層層打印圖案，并用光固化來形成三維物體的方法。
[0009]由于其靈活性和定制的制造能力，快速成型或三維打印技術(shù)不但已廣泛的應(yīng)用到精密鑄造，模型制作，產(chǎn)品原形，美術(shù)模型等領(lǐng)域，而且也被用于不同的生物和醫(yī)學的應(yīng)用范圍，包括從手術(shù)規(guī)劃模型的定制生產(chǎn)，假體植入，以及醫(yī)學科學的其他領(lǐng)域。然后對于生物醫(yī)學的應(yīng)用，通常需要形成的三維物體具有良好的生物相容性和一定的生物功能。例如制作組織工程支架來引導植入的細胞生長成正確的幾何結(jié)構(gòu)，就需要快速成型方法所用到的材料必須具有良好的生物相容性以，可控生物降解的能力，甚至能夠按照既定的時間和空間進行細胞成長因子的釋放。不幸的是，目前所有的快速成型技術(shù)都在生成具有生物活性物體的過程中存在固有的困難和局限性:(1)材料受限于光固化樹脂，(2)有毒的成型材料，(3)接觸有毒的有機溶劑，(4)非常高的加工溫度(5)要求成型材料具有化學交聯(lián)的能力，(6)機械強度弱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。例如雖然可以采用可生物降解的生物相容聚合物，如聚(乳酸)(PCL)，聚(乳酸-羥基乙酸)(PLGA)進行快速成型，但加工時必須溶解在有機溶劑中，這就可能會留下殘留有毒物質(zhì)的組成部分。也有快速成型技術(shù)可以在水性和室內(nèi)溫度的條件下加工，但材料又會受限于僅有水溶性聚合物和水凝膠或者熔點非常低的聚合物，這些材料通常強度很差，而且分子結(jié)構(gòu)不易改變。如果要求快速成型的材料能夠發(fā)生光固化反應(yīng)，或化學交聯(lián)反應(yīng)等，那選擇就會更少。因此，要解決更廣泛的材料選擇和加工條件溫和的需要，就需要開發(fā)新的材料配方技術(shù)和特殊的加工工藝來解決這個問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案包括一種基于膠體的快速成型原料的配制方法以及利用該原料所開發(fā)的一種快速成型的方法。因為這種快速成型原料具有水性，可室溫加工等特性，因此賦予了相應(yīng)的快速成型方法環(huán)境友好，生物相容，靈活多變等優(yōu)點。
[0011]該快速成型原料的特征在于基本含有下面的成分:
超細粉末材料20%~75%，
分散劑0.05%~20%
凝聚劑0.05%~10%
增稠劑0.05%~5%
流動助劑0.01%~5%
成型助劑0%~10%
其他為水；
所述超細粉末顆粒與水混合組成成型材料的主體，賦予材料水性，低溫的可加工性以及成型材料的良好機械性能。所述超細粉末顆粒的平均顆粒度在1納米至100微米，優(yōu)選為10納米至1微米。所述超細粉末顆?？梢允怯袡C聚合物粉末，也可以是無機陶瓷粉末或者金屬粉末。所述有機聚合物指所有可以加工成超細粉末的非水溶性聚合物，包括可降解的聚乳酸(PLA)，聚乳酸-羥基乙酸(PLGA)，聚ε -己內(nèi)酯(PCL)，聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)，聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)，殼聚糖和不可降解的乙烯均聚物和共聚物，丙烯均聚物和共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸均聚物和共聚物，環(huán)氧樹脂均聚物和共聚物，聚酯，苯乙烯均聚物和共聚物。無機陶瓷材料指所有可以加工成超細粉末的非水溶性陶瓷材料，包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、氧化鈦、氧化鈉，碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼，磷酸鈣。金屬材質(zhì)指所有可以加工成超細粉末的非水溶性金屬材料，包括鐵、鎢、鉬、銅、鈷、鎳、鈦、鉭、鋁、錫、鉛。所述超細粉末可以用包括噴霧干燥，粉碎研磨，溶膠凝膠(Sol-gel)，化學氣相反應(yīng)(CVD)等方法制備。
[0012]所述分散劑通常同時具有親水基團和憎水基團，主要作用為吸附在超細粉末的表面，形成靜電荷或空間位阻，促進超細粉末和水形成穩(wěn)定的膠體。一種類型的加工助劑為離子型，包括含-N+、-s+、-p+陽離子基團的水溶性聚合物，以及含-C00-、-S042-、-Si032_、-P043-、-0)32_、-5032_、-52032_、-52_、-(:1_、-81'_、-1_、-勵3_、-勵2_陰離子基團的水溶性聚合物。一種類型的加工助劑為非離子型，包括8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，聚丙烯酰胺共聚物，聚N，N- 二甲基丙酰胺，聚N-異丙基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸共聚物。
[0013]所述增稠劑主要作用為增加膠體的粘度，利于后期的成型加工。包括1~3碳烷基纖維素、羥基1~3碳烷纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、甲殼素、瓊脂。
[0014]所述凝聚劑主要作用是通過形成離子鍵，氫鍵等交聯(lián)，一定程度的降低分散劑的空間位阻效應(yīng)或部分中和其表面電荷，使膠體發(fā)生可逆凝聚。一類凝聚劑為離子型，包括與上述分散劑相反電荷的含游離H+離子溶液(包括鹽酸，硝酸，硫酸，醋酸)，含游離OH-離子溶液(包括氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀)，含有陰離子或陽離子的水溶性聚合物(與上述離子型分散劑相同，但電荷相反)。含硼、鈣、鎂、鐵、鉻、鋯、錳高價離子和其相應(yīng)氧化物硼酸、鉻酸、錳酸的高價離子。另一類凝聚劑為非離子型，包括甲醛，戊二醛。
[0015]所述流動助劑主要作用是通過改善材料的流動性，流平性，消泡等作用，來促進成型材料的流動并消除加工胚體的桔皮，縮孔等缺陷。所述流動助劑包括聚硅氧烷，聚氧乙基硅氧烷，1-14碳烷基聚氧丙基硅氧烷，氟碳化合物改性聚丙烯酸酯。
[0016]所述成型助劑主要作用是通過降低膠體的最低成膜溫度來降低后處理的溫度，有利于材料與溫度敏感的藥物或生物分子的結(jié)合。所述成型助劑包括甘油二乙酸酯(GDA)三醋酸甘油酯(GTA)，檸檬酸三乙酯(TEC)，檸檬酸乙炔三乙酯(ATEC)和癸二酸二丁酯(DBS)和聚乙二醇(PEG)。
[0017]該快速成型原料的配制由以下幾步組成，主要分分散和凝聚兩個階段。
[0018]1.將分散劑，流動助劑，和成型助劑溶解在水中，然后將超細粉末加入到溶液中，使用分散機制備成膠體。
[0019]2.將增稠劑和凝聚劑溶解在水中或直接加入到膠體中，使用分散機或三輥研磨機制備得到最終的膏體狀的凝聚膠體，即所述快速成型原料。
[0020]凝聚階段對賦予材料良好的粘彈性和后期抗應(yīng)變的能力具有關(guān)鍵作用。凝聚程度過小(圖1，A)或過大(圖1，B)都不利于原料的擠出和成型，只有恰當?shù)哪鄢潭?圖1，B)才會得到可靠的成品。值得注意的是，除了分散劑和凝聚劑需要先后加入外，其他的增稠劑，流動助劑，成型助劑可以在分散和凝聚的不同階段一次加入或分次加入。在特殊情況下，分散劑(例如聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物)自身可在在溫度變化下發(fā)生凝聚，而無需額外加入凝聚劑。
[0021]因為水性、低溫的生物相容加工環(huán)境，藥物和生物活性分子可以很容易地集成到快速成型原料中進行加工，而不必擔心受到高溫、有機溶劑等因素而變質(zhì)。因此可以將小分子藥物或大分子多肽和蛋白質(zhì)溶解在水中，或者包裹在超細聚合物粉末中，分散到膏體中，制備具有可藥物控釋的材料。
[0022]依照本發(fā)明的實施例中，用于執(zhí)行快速成型的首選設(shè)備如圖2所示。該打印裝置包括四個軸的運動控制器(X，Y，Z和A軸)以及固定在Z軸運動平臺30上的物料輸送模塊31。四軸控制器控制物料輸送模塊31在X、Y、Z軸移動，并在A軸旋轉(zhuǎn)。物料輸送模塊31包括有三個儲存有不同組分快速成型原料的布料器32，33，34，用于控制原料按一定的速度從噴嘴擠出。
[0023]本發(fā)明的快速成型方法主要為以下4個步驟:(1)利用計算機輔助設(shè)計(CAD)創(chuàng)建一個包含材料和空間信息的模型，然后利用軟件生成相應(yīng)的加工軌跡，(2)按上述方法制備快速成型原料并裝入到上述設(shè)備的布料器中(3)由快速成型系統(tǒng)驅(qū)動物料輸送模塊將原料從噴嘴按照一定的圖形擠出，一層層堆疊形成胚體。(4)將胚體放入烘箱中加熱進行干燥燒結(jié)并得到最終的三維實體成品。圖3為典型的制造工藝流程圖。
[0024]本快速成型方法適合于在普通家庭或要求環(huán)境友好的場合使用。因為本專利所述的快速成型過程完全依靠流變特性，可以在室溫和水性的情況下進行，所以不會產(chǎn)生有機溶劑，高溫降解產(chǎn)物等有毒有害物質(zhì)，而且加工和后處理溫度低，不會發(fā)生燙傷毒害等問題。
[0025]本快速成型方法也適用于具有生物活性產(chǎn)品的制造。因為膠體的特性，超細粉末的成型和后處理燒結(jié)溫度通常遠遠低于材料的熔點，對于某些聚合物材料，甚至可以在室溫發(fā)生固化成連續(xù)固體，得到最終的機械強度。另外通過后處理，也可以控制胚體的燒結(jié)程度，使成品具有多孔的性質(zhì)，保證后續(xù)所整合藥物的控釋。
[0026]本快速成型方法也特別適合于需要控制內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)三維物體的快速成型。因為本發(fā)明的快速成型原料具有良好的粘彈性，所以具有跨越一定距離的能力，所以可以用于制作多孔結(jié)構(gòu)的實體(圖4，A)利用不同的布料器裝載不同成分的原料，可以將不同的原料按照不同的軌跡擠出，形成特殊的圖案(圖4，B)。也可邊混合邊加工，形成梯度材料(圖4，C)。利用噴嘴可以繞A軸旋轉(zhuǎn)的功能，也可以傾斜一定的角度，形成沒有臺階效應(yīng)的具有坡度的實體(圖4，D)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是凝聚程度對成型的影響圖；
圖2是用于本發(fā)明快速成型的首選設(shè)備圖；
圖3是典型的快速成型制作工藝圖；
圖4是利用本發(fā)明可以加工的實體類型圖；
圖中，10—設(shè)備底板；30 — Z軸運動平臺；31—物料輸送模塊；32—布料執(zhí)行器A ;33一布料執(zhí)彳丁器B ；34一布料執(zhí)彳丁器C。
[0028]

【具體實施方式】
[0029]實施例1
取50g聚乳酸超細粉(平均粒徑1微米)，加入到50g含有1%重量比的海藻酸鈉(陰離子水溶性聚合物)溶液中，用超聲波粉碎機大力分散10分鐘得到膠體，形成50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型為胚體后，放入烘箱在60攝氏度的溫度下干燥燒結(jié)10分鐘，得到成品。
[0030]實施例2 取50g聚乙烯-丙烯酸超細粉(平均粒徑1微米)，加入到50g含有2%重量比的海藻酸鈉(陰離子水溶性聚合物)溶液中，用超聲波粉碎機大力分散10分鐘形成膠體，然后加入少量10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為5使膠體凝膠化，在用三輥研磨機均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型為胚體后，放入烘箱在30攝氏度的溫度下干燥燒結(jié)10分鐘，得到成品。
[0031]實施例3
將0.lg牛血清白蛋白(BSA)在實例2快速成型原料形成膠體后摻入，然后按照實例2的方法進行成型并制成成品，此成品具有控釋牛血清白蛋白的能力。
[0032]實施例4
取50g聚氧化鈦超細粉(平均粒徑0.02微米)，加入到50g冷的含有2%重量比的聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物(非離子水溶性聚合物)溶液中，用超聲波分散機分散lOmin形成膠體，然后升溫到室溫形成膏體，在用三輥研磨機均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型為胚體后，放入烘箱在1200攝氏度的溫度下干燥燒結(jié)1小時，得到成品。
[0033]實施例5
取50g鈦金屬超細粉(平均粒徑0.2微米)，加入到49.5g冷的含有1%重量比的聚丙烯酸(陰離子水溶性聚合物)溶液中，用超聲波分散機分散lOmin形成膠體，然后加入0.5g聚乙烯亞胺(陽離子水溶性聚合物)到室溫形成膏體，在用三輥研磨機均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料和實例4中的原料分別裝入不同的注射器中，按照一定的樣式共同快速成型為胚體后，放入烘箱在1200攝氏度的溫度下干燥燒結(jié)1小時，得到成品。此成品為有陶瓷和金屬復合梯度材料。
[0034]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于膠體的快速成型原料，其特征在于其主要包括:超細粉末材料20%~75%，分散劑0.05%~20%，凝聚劑0.05%~10%，增稠劑0.05%~5%，流動助劑0.01%~5%，成型助劑0%~10%o
2.如權(quán)利要求1所述的快速成型原料，其特征在于:所述超細粉末的平均顆粒度為0.1納米至10微米，優(yōu)選為10納米至I微米；超細粉末指可以加工成超細粉末的非水溶性有機聚合物、無機陶瓷、或者金屬材料所形成的粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述分散劑包括含-N+、-S+、或-P+的陽離子基團的水溶性聚合物，含-coo'-S042-、-S132'-PO/-、-C032-、-SO32'-S2O32'-S2-、-Cl'-Br—、-Γ、-NO3'或-NO2-的陰離子基團的水溶性聚合物，8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，聚丙烯酰胺共聚物，聚N，N- 二甲基丙酰胺，聚N-異丙基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述所述凝聚劑包括含游離H+的離子溶液，含游離0Η—的離子溶液，或含有陰離子或陽離子的水溶性聚合物、硼、鈣、鎂、鐵、鉻、鋯、錳高價離子和其相應(yīng)氧化物硼酸、鉻酸、錳酸高價離子溶液，以及甲醛，戊二醛。
5.如權(quán)利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述增稠劑包括1~3碳烷基纖維素、羥基1~3碳烷纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、甲殼素、瓊脂，所述流動助劑包括聚娃氧燒，聚氧乙基娃氧燒，1—14碳燒基聚氧丙基娃氧燒，氣碳化合物改性聚丙稀酸醋，所述成型助劑包括甘油二乙酸酯GDA、三醋酸甘油酯GTA、檸檬酸三乙酯TEC、檸檬酸乙炔三乙酯ATEC、癸二酸二丁酯DBS或聚乙二醇PEG。
6.如權(quán)利要求1所述的快速成型原料，其制備方法如下:1)將分散劑，流動助劑，和成型助劑溶解在水中，然后將超細粉末加入到溶液中，使用分散機制備成膠體；2)將增稠劑和凝聚劑溶解在水中或直接加入到膠體中，使用分散機或三輥研磨機制備得到最終膏體狀的所述快速成型原料。
7.如權(quán)利要求6所述的快速成型原料配制方法，其特征在于:可以將小分子藥物或大分子多肽和蛋白質(zhì)溶解在水中，或者包裹在超細聚合物粉末中，分散到膏體中，制備具有可藥物控釋的材料。
8.利用如權(quán)利要求1所述的快速成型原料進行快速成型的方法，包括以下步驟:(I)利用計算機輔助設(shè)計(CAD)創(chuàng)建一個包含材料和空間信息的模型，然后利用軟件生成相應(yīng)的加工軌跡，(2)按上述方法制備快速成型原料并裝入到上述設(shè)備的布料器中，(3)由快速成型系統(tǒng)驅(qū)動物料輸送模塊將原料從噴嘴按照一定的圖形擠出，一層層堆疊形成胚體，(4)將胚體放入烘箱中加熱進行干燥燒結(jié)并得到最終的三維實體成品。
9.如權(quán)利要求8所述的快速成型方法，其特征在于:加工過程的條件為室溫和水性。
10.如權(quán)利要求8所述的快速成型方法，其特征在于:可以控制后處理的燒結(jié)程度，控制成品的孔隙度，可以通過A軸旋轉(zhuǎn)，形成沒有臺階效應(yīng)的實體。
【文檔編號】B29C67/00GK104448744SQ201410722130
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】謝寶軍 申請人:謝寶軍