一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，包括組分：無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒 5～50份、聚乳酸50～95份；所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒，包含以組分：聚乳酸20～80份，無(wú)機(jī)填料20～80份，潤(rùn)滑劑0.1～10 份，相容劑0.1～5 份，其中，所述無(wú)機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。本發(fā)明通過(guò)添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭黑作為增強(qiáng)劑及引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，增加了無(wú)機(jī)填料與基體樹(shù)脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到聚乳酸中，可有效改善聚乳酸薄膜和片材撕裂強(qiáng)度較低的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材 料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種以谷物淀粉為原料，經(jīng)生物發(fā)酵得到乳酸，再經(jīng)聚合反應(yīng)，最 終得到聚乳酸樹(shù)脂。它有兩大優(yōu)點(diǎn)：第一，可生物降解，在土壤中容易分解為一氧化碳和 水，可被植物吸收，循環(huán)利用。第二，為非石油基塑料，來(lái)源于植物等可再生資源，在石油能 源日趨緊張的情勢(shì)下，開(kāi)發(fā)研究聚乳酸樹(shù)脂顯得尤為重要。聚乳酸本身的性能類似于通用 塑料聚丙烯，如模量高、抗張強(qiáng)度大和可加工性能好。但是此類材料作為膜或者片材使用時(shí) 存在缺口延伸低的缺點(diǎn)，其膜或者片材的耐撕裂性能差，嚴(yán)重影響了使用性能。
[0003] 目前市面上也存在著各種聚乳酸與傳統(tǒng)塑料混煉而成的生物降解材料，但由于 提高其韌性需加入不少份量的傳統(tǒng)塑料成分，因此不能做到完全降解，實(shí)際上，有很多僅 僅屬于表觀崩解而并非真正意義上的生物降解。如CN201010205306. 2公開(kāi)了一種高韌 性聚乳酸樹(shù)脂，其增韌劑選用了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，增塑劑選用了 檸檬酸酯類，雖然對(duì)于聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提升較為明顯，但這兩者均 為不可降解成分，達(dá)不到全生物降解的要求，對(duì)于膜材或片材撕裂強(qiáng)度的改善也未提及。 CN201310041457. 2公開(kāi)了一種全生物降解聚乳酸復(fù)合材料，通過(guò)高分子量和低分子量聚乳 酸復(fù)配使用，可改善材料的韌性，但改性后的膜材或片材仍然存在撕裂強(qiáng)度較低，相容性較 差，使用過(guò)程較容易出現(xiàn)開(kāi)裂等問(wèn)題。
[0004] 因此，如何提高乳酸膜材或片材的撕裂強(qiáng)度而又不影響其生物降解性能是擴(kuò)大聚 乳酸應(yīng)用必須解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要目的在于克服上述現(xiàn)有聚乳酸膜材和片材存在的不足，提供一種相 容性好、能改善基體樹(shù)脂撕裂強(qiáng)度的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，包括如下重量份的組分： 無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒5?50份 聚乳酸 50?95份 其中，所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 聚乳酸 20?80份 無(wú)機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無(wú)機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
[0008] 所述的改性蒙脫土為經(jīng)過(guò)烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?800目； 所述的改性高嶺土為經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為4?20微米； 所述的改性白炭黑為經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為20?60納米。
[0009] 所述硅烷偶聯(lián)劑可以為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油迷氧基丙基三甲 氧基硅烷（KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)中的一種或幾種。
[0010] 所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為無(wú)機(jī)填料質(zhì)量的〇. 1?20%。
[0011] 所述的烷基季銨鹽可以為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十六烷基 二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二甲基異辛基銨鹽、十八烷基二甲基 異辛基銨鹽、十六烷基二甲基丙烯基銨鹽、十八烷基二甲基丙烯基銨鹽、十六烷基二甲基羥 乙基銨鹽、十八烷基二甲基羥乙基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、 雙十六烷基二甲基銨鹽雙十八烷基甲基芐基銨鹽或雙十六烷基甲基芐基銨鹽中的一種或 幾種。
[0012] 所述烷基季銨鹽的用量為無(wú)機(jī)填料質(zhì)量的0. 1?60%。
[0013] 所述的聚乳酸的重均分子量> 70000。
[0014] 所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中 的一種或幾種的混合物。
[0015] 所述的相容劑為環(huán)氧類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成，優(yōu) 選為結(jié)構(gòu)中含有2~15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000~7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物， 該類相容劑可以和所選用的聚乳酸的端基，如羥基或羧基反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)充直鏈或支鏈和增 加相容性的目的，改善無(wú)機(jī)填料的分散性和組合物的力學(xué)性能。
[0016] 本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備，包括以下步驟： (1) 先將聚乳酸在80°c烘干3 ~10小時(shí)； (2) 將干燥后的聚乳酸20-80份與無(wú)機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容劑0. 1-5 份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3 ~10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無(wú) 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒5-50份與聚乳酸50-95份于高混機(jī)中 常溫混合3~10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī)中擠出共混造粒，即得無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù) 合材料。
[0017] 本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒以聚乳酸作為無(wú)機(jī)填料的基體，綜合考慮了復(fù) 合材料的完全降解性能和基體的相容性； (2) 本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒通過(guò)添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭 黑作為增強(qiáng)劑，增加了無(wú)機(jī)填料與基體樹(shù)脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到聚乳酸 中，在不影響其生物降解性能的前提下，可有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂強(qiáng)度較低的問(wèn) 題； (3) 本發(fā)明通過(guò)在上述母粒中引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，進(jìn)一步改善了改 性無(wú)機(jī)填料與聚乳酸的相容性，提高了共混材料的撕裂強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0020] 本發(fā)明所采用的原料如下： 改性高嶺土：KH560改性高嶺土，粒徑范圍為4?20微米； 改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒徑范圍為20?60納米； 改性蒙脫土 ：十六烷基三甲基銨鹽改性蒙脫土，粒徑范圍為300目?700目； 本發(fā)明所用的檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)為： 拉伸強(qiáng)度：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 斷裂伸長(zhǎng)率：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 耐撕裂性：GB/T 16578. 2塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測(cè)定第2部分：埃萊門(mén)多 夫法。
[0021] 無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒的制備： 按表1的配比，先將聚乳酸在烘箱中80°C烘干5小時(shí)；將干燥后的聚乳酸與無(wú)機(jī)填料、 潤(rùn) 滑劑、相容劑在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混5分鐘；將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得A1~A5、B1-B5無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒； 所述雙螺桿擠出機(jī)為同向平行雙螺桿擠出機(jī)，其設(shè)定溫度為：一區(qū)：60~90°C，二區(qū)： 120~150°C，三區(qū)：140~170°C，四區(qū)：170~190°C，五區(qū)：170~190°C，六區(qū)：170~190°C， 七區(qū)：170~190°C，八區(qū)：170~190°C，九區(qū)：170~190°C，機(jī)頭：170-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速： 300rpm。螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。
[0022] 表I A 1~A5、B1-B5無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒（重量份）

【權(quán)利要求】
1. 一種無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，包括如下重量份的組分： 無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒5?50份 聚乳酸 50?95份 所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 聚乳酸 20?80份 無(wú)機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無(wú)機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的改性蒙 脫土為經(jīng)過(guò)烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?800目；所述的改性高嶺土為經(jīng)過(guò)硅 烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為4?20微米；所述的改性白炭黑為經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面改 性，粒徑范圍為20?60納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的聚乳酸 的重均分子量> 70000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的潤(rùn)滑劑 為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑 為環(huán)氧類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑 為結(jié)構(gòu)中含有2-15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000~7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物。
7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟： (1) 先將聚乳酸在80°C烘干3 ~10小時(shí)； (2) 將干燥后的聚乳酸20-80份與無(wú)機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容劑0. 1-5 份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3 ~10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無(wú) 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無(wú)機(jī)填料全生物降解母粒5-50份與聚乳酸50-95份于高混機(jī)中 常溫混合3~10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī)中擠出共混造粒，即得無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù) 合材料。
8. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B29C47/92GK104479315SQ201410748500
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】熊凱, 焦建, 王林, 張新國(guó), 鐘宇科, 苑仁旭, 趙巍, 徐依斌, 曾詳斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 袁志敏 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司