專利名稱:聚對苯二甲酸乙酯制品及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明是有關(guān)中空的、雙軸取向的、熱定形的、部分結(jié)晶的制品生產(chǎn)的改進(jìn)方法。從另一方面來看，它涉及到雙軸取向的、熱定形的中空的聚對苯二甲酸乙酯容器，它具有優(yōu)良的機(jī)械性能以及對二氧化碳、氧氣氣體的低穿透性。根據(jù)本發(fā)明制得的容器表現(xiàn)出極好的對氣體的阻礙性、即低的氣體穿透性，以及周向屈服強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、抗蠕變性等重要的機(jī)械性能較之現(xiàn)有的容器有了改進(jìn)。
為了改進(jìn)諸如聚對苯二甲酸乙酯制約的容器等中空制品的一些物理性能，人們建議雙軸取向的聚對苯二甲酸乙酯的中空制品在提供雙軸取向并伴隨結(jié)晶的條件下，用定用吹塑成型法由塑坯或型坯制的，并在比定向吹塑成型時更高的溫度下對制品進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，以便進(jìn)一步增大其密度(由于提高了中空制品的結(jié)晶性的結(jié)果)。在定向條件下成型之后，由于加熱而導(dǎo)致的密度和結(jié)晶度的增大，一般稱之為熱定形。
Wyeth等在美國專利3，733，309中建議使用這一生產(chǎn)方法。然而，熱定形方法僅在現(xiàn)在才被提及，而且在專利中沒有提出包括熱定形的特殊例子。當(dāng)然，這額外增加的工序通常要增加相當(dāng)大的費(fèi)用而影響了該法的實施。這個熱定形工藝一般每個容器要花幾分鐘的時間，這不能很好地和工業(yè)化生產(chǎn)容器的速度相適應(yīng)。
Collins在美國專利4，039，641中透露了一種有機(jī)的可結(jié)晶的合成熱塑性聚合物材料的熱定形容器。所透露的這類材料中有高密度聚乙烯、聚丙烯的均聚物和共聚物，以及諸如聚對苯二甲酸乙酯和聚對苯二甲酸丁酯等聚酯類，其中包括諸如對苯二甲酸乙酯/間苯二甲酸乙酯共聚物等聚酯類。在優(yōu)先的實施例中，熱定形是在予熱定形溫度的熱的吹模中對塑料型坯的吹塑成型時完成的。
Collins的專利中，聲稱所使用的熱定形溫度即是由給定的塑料制得的定向薄膜或纖維在熱定形時所遇到的正常溫度。然而，專利中沒有指出由聚對苯二甲酸乙酯制備定向薄膜和纖維時所需要的熱定形“正?！睖囟染烤故嵌嗌?。
Collins專利中，也透露了在熱定形后，容器要冷卻降溫，例如要降到約低于60℃。在Collins的一個例子中，模具的熱定形溫度為200℃，而另一例子中，模具的溫度為140℃。
在日本1980年11月15日公開的書№.146，175中，容器是在雙軸取向聚酯分子的條件下，拉伸吹塑成型的。作為拉伸吹塑成型的結(jié)果，其殘余應(yīng)變是很大的，當(dāng)隨后加熱模制品時殘余應(yīng)變便釋放出來引起了容器的變形，這一點是不難解釋的。為了解決這一問題，文獻(xiàn)中推薦在吹塑成型后對容器進(jìn)行熱定形。同時，又建議在未拉伸的區(qū)域如頸部的溫度保持在95-125℃。這樣，在這些區(qū)域就不會產(chǎn)生霧暈現(xiàn)象。其它的區(qū)域在較高的溫度下進(jìn)行熱定形。文獻(xiàn)中推薦容器的高應(yīng)變區(qū)域的熱定形在125°-235℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在日本1979年6月21日公開的書№77，672中，除了沒有講到未定向部分比其它部分的熱定形溫度要低些之外，其余的都相似。據(jù)透露最高的熱定形溫度為130℃，而在唯一的特例中，定向吹塑成型的容器是與保持130℃的熱的吹模相接觸時進(jìn)行熱定形的。然后，將吹模的溫度降低到100℃，以防止當(dāng)容器脫膜時產(chǎn)生變形。在這篇文獻(xiàn)中，聲稱當(dāng)使用較高的熱定形模溫時會產(chǎn)生露暈現(xiàn)象。
在日本1979年2月17日公開的書№21，463中，一個吹塑制成的聚對苯二甲酸乙酯容器當(dāng)還在吹模內(nèi)時就被加熱到140℃，進(jìn)行熱定形。
在日本1978年6月11日公開的書№78，267中，透露了拉伸吹塑一種熱塑性樹脂，在實施例中具體地是用聚對苯二甲酸乙酯制備中空的制品，當(dāng)制品還在吹模內(nèi)時就通入了熱定形用的熱氣體。該例中的熱氣體為180℃。該例子沒透露熱定形的制品在脫模之前進(jìn)行冷卻，但是圖解的說明對此作了說明，即使用正常溫度的壓縮空氣去冷卻模具，以作為替代處理。
在日本1979年5月29日公開的書№66，968中，透露了減小雙軸取向吹塑成型容器殘余應(yīng)變的方法。該方法被用于組成不明的飽和聚酯樹脂。在所有的方法中，當(dāng)雙軸取向吹塑成型制的容器之后，用一種方法或其它方法將容器加熱。容器經(jīng)加熱處理后冷卻，但是容器冷到多低的溫度沒有透露。該加熱階段顯然包括熱容器的頸部，因為在其中一種方法中，其加熱方法是將蒸汽通入通道，其中包括與頸部相鄰的通道;而在另一種方法中，加熱是通過容器內(nèi)部的高溫增壓來實現(xiàn)的，這自然包括了頸部部分。
在日本1978年6月11日公開的書№78，268中，一個拉伸吹塑成型的中空制品(其中包括由聚對苯二甲酸乙酯制得的制品)當(dāng)它還在模內(nèi)時帶壓氣體通入容器內(nèi)部進(jìn)行熱定形處理。經(jīng)熱定形處理后脫模之前，常溫氣體可任意吹入制品中進(jìn)行冷卻，或簡單地將熱定形制品中加熱氣體排入大氣中。在一例子中，用作熱定形的加熱氣體達(dá)200℃。在特例中又一次透露了物體在脫模之前沒有冷卻，加熱過程包括了瓶子的頸部部份的加熱。
在日本1979年8月3日公開的書中，透露了拉伸吹塑成型的容器熱定形處理，其中包括由聚對苯二甲酸乙酯制的容器，在高溫下加熱吹塑制成的容器，而后將它迅速冷至室溫。熱處理可在加壓和加熱情況下在模具中進(jìn)行，也可用加熱模具的方法。據(jù)透露熱處理應(yīng)這樣地進(jìn)行，使得熱處理之后容器的密度不大于1.4gms./cc。在所給的例子中，在加熱階段用179℃的蒸汽去加熱模具。
據(jù)Scarlett申請的美國專利№2，823，421透露，經(jīng)定向拉伸之后，使用150-250℃的熱定形溫度對聚對苯二甲酸乙酯薄膜進(jìn)行熱定形處理。然而，該專利沒有說明對聚酯薄膜進(jìn)行熱定形的正常溫度是多少。據(jù)透露在各個方向上對薄膜拉伸三次，熱定形溫度為200℃。這是Scarlett優(yōu)先選用的。
德國專利2，540，930中透露了中空制品的熱定形。坯料或型坯在70-140℃下進(jìn)行吹塑成型并在模具中冷至低于70℃。隨后容器可在同一模具中或在不同的模具中再加熱至熱定形溫度。據(jù)說熱定形的溫度為140℃或更高些。在該方法中，整個容器包括頸部都在熱定形階段被加熱到相同的溫度，容器的頸部結(jié)晶成不透明狀態(tài)。
在Brady等人申請的美國專利№4，233，022中，一種在75-100℃下定向吹塑成型的聚酯容器是熱定形的。熱定形是在熱模中在合適的熱定形溫度下(例子中給定的溫度為150-220℃)完成的。該專利的特點是在容器的不同區(qū)域控制了不同的溫度。這樣，容器的所有側(cè)壁使用了最高的熱定形溫度，而諸如瓶口或頸部被有效地冷卻以防止本身的結(jié)晶化。該專利聲稱，容器進(jìn)行熱定形后被冷卻到本身能自持為止。
因此，需要有一個工業(yè)化生產(chǎn)中速度上可取的、雙軸取向的、熱定形的聚酯的，特別是聚對苯二甲酸乙酯的容器的加工方法，該容器具有低的氣體穿透性、高的機(jī)械強(qiáng)度(包括抗蠕變性、熱穩(wěn)定性及高的周向屈服強(qiáng)度)。
本發(fā)明是有關(guān)雙軸取向的、熱定形的、具有優(yōu)良抗氣體穿透性和優(yōu)良機(jī)械性能的聚酯容器的加工方法。
在本法的一個實施例中，在第一個熱的熱定形吹模中一塊聚酯型坯被加熱到可取向的溫度，并由內(nèi)部升壓膨脹使型坯產(chǎn)生雙軸取向，該模具有熱的模壁，因而容器在第一個模具內(nèi)被熱定形而產(chǎn)生結(jié)晶化。然后，經(jīng)雙軸取向、熱定形的容器在被減壓但又有足夠的內(nèi)壓防止收縮的情況下被移入第二個冷的模具中，第二個模具的容積比第一個熱的熱定形模具的容積大，它本身不是一個熱的熱定形模具，而是一個冷模壁的模具，由第一個熱的熱定形模具中移來的容器在內(nèi)部壓力的作用下，在模具內(nèi)再一次膨脹，使初步雙軸取向的、熱定形的容器進(jìn)一步雙軸取向，而不再進(jìn)一步熱定形。隨后，該容器自第二個模具取出，在周圍環(huán)境中冷至室溫。該容器表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氣體穿透性以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性及周向屈服強(qiáng)度。
在該發(fā)明的另一具體實施例中，一個聚酯的型坯被加熱到可取向的溫度，放入到第一個熱的熱定形模具中，并在內(nèi)部壓力作用下膨脹，使得型坯雙軸取向形成一個完好的容器，該容器在熱的熱定形模具內(nèi)，在內(nèi)部壓力作用下產(chǎn)生結(jié)晶化而被熱定形。經(jīng)熱定形的容器在被減壓但又有足夠的內(nèi)壓防止收縮的情況下，自第一個熱的熱定形模具中取出，移入到第二個有較大內(nèi)部容積的熱的熱定形模中，第二個模具也被加熱以提供熱的模壁，使得自第一個熱的熱定形模具中移入的完好的容器在其中再一次在內(nèi)部壓力作用下膨脹而雙軸取向，同時容器壁由于受到第二個熱的熱定形模具的熱模壁的作用再一次進(jìn)行熱定形處理。第二個模具的內(nèi)部容積比第一個熱的熱定形模具內(nèi)部容積要大些。隨后，經(jīng)兩次雙軸取向、兩次熱定形的容器被冷卻至室溫。按本發(fā)明的這一實施例制得的容器具有優(yōu)良的抗氣體穿透性以及優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
優(yōu)良機(jī)械性能的聚酯容器的加工方法。
在本法的一個實施例中，在第一個熱的熱定形吹模中一塊聚酯型坯被加熱到可取向的溫度，并由內(nèi)部升壓膨脹使型坯產(chǎn)生雙軸取向，該模具有熱的模壁，因而容器在第一個模具內(nèi)被熱定形而產(chǎn)生結(jié)晶化。然后，經(jīng)雙軸取向、熱定形的容器在被減壓但又有足夠的內(nèi)壓防止收縮的情況下被移入第二個冷的模具中，第二個模具的容積比第一個熱的熱定形模具的容積大，它本身不是一個熱的熱定形模具，而是一個冷模壁的模具，由第一個熱的熱定形模具中移來的容器在內(nèi)部壓力的作用下，在模具內(nèi)再一次膨脹，使初步雙軸取向的、熱定形的容器進(jìn)一步雙軸取向，而不再進(jìn)一步熱定形。隨后，該容器自第二個模具取出，在周圍環(huán)境中冷至室溫。該容器表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氣體穿透性以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性及周向屈服強(qiáng)度。
在該發(fā)明的另一具體實施例中，一個聚酯的型坯被加熱到可取向的溫度，放入到第一個熱的熱定形模具中，并在內(nèi)部壓力作用下膨脹，使得型坯雙軸取向形成一個完好的容器，該容器在熱的熱定形模具內(nèi)，在內(nèi)部壓力作用下產(chǎn)生結(jié)晶化而被熱定形。經(jīng)熱定形的容器在被減壓但又有足夠的內(nèi)壓防止收縮的情況下，自第一個熱的熱定形模具中取出，移入到第二個有較大內(nèi)部容積的熱的熱定形模中，第二個模具也被加熱以提供熱的模壁，使得自第一個熱的熱定形模具中移入的完好的容器在其中再一次在內(nèi)部壓力作用下膨脹而雙軸取向，同時容器壁由于受到第二個熱的熱定形模具的熱模壁的作用再一次進(jìn)行熱定形處理。第二個模具的內(nèi)部容積比第一個熱的熱定形模具內(nèi)部容積要大些。隨后，經(jīng)兩次雙軸取向、兩次熱定形的容器被冷卻至室溫。按本發(fā)明的這一實施例制得的容器具有優(yōu)良的抗氣體穿透性以及優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
優(yōu)先具體化實施的詳細(xì)說明在本發(fā)明的第一個具體實施例中，透露了一種生產(chǎn)容器的方法，經(jīng)雙軸取向，熱定形即部分結(jié)晶而形成的聚酯容器，具有優(yōu)良的抗氣體穿透性及優(yōu)良的機(jī)械性能。本發(fā)明第一個具體實施例包括了如下的步驟一個聚酯的型坯被加熱到可取向的溫度范圍內(nèi);
該型坯在熱的熱定形吹模內(nèi)(該模具有熱的模壁)，在可取向的溫度下，經(jīng)內(nèi)部升壓膨脹產(chǎn)生雙軸取向，并且在第一個熱的熱定形模具中，由型坯膨脹形成的容器至少其器壁部分經(jīng)熱定形而部分結(jié)晶化;
在第一個熱的熱定形模具中形成的，雙軸取向的、部分結(jié)晶化的、熱定形容器在減壓但仍有相當(dāng)大的內(nèi)部正壓下被移入第二個冷模具中，這種既減壓而又有足夠大的正壓可以防止容器的收縮，同時可以防止熱的容器壁過早的膨脹;
第二個冷模具比第一個熱的熱定形模具大，它可容得下由第一個熱的熱定形模具中移來的整個容器，該容器在內(nèi)部壓力的作用下，經(jīng)初步雙軸取向的熱定形的容器再一次膨脹，進(jìn)一步進(jìn)行雙軸取向。第二個模具和第一個熱的熱定形模具相比是一種冷的模具，并且保持在較低的溫度下，于是在第二個冷的模具中可以防止任何顯著的附加的熱定形作用;以及在第二個冷模具內(nèi)的第二步吹塑成型之后，在第二個冷模具中最終成型的、較大的容器自模具中取出，用充水或貯藏的形式讓其進(jìn)一步冷卻至室溫。
按本發(fā)明第一個具體實施例制得的容器，可以保持二氧化碳?xì)怏w，并將氧氣排除在包裝的內(nèi)容空間之外，顯示上述的抗氣體穿透性。該種容器也表現(xiàn)出非常高的周向屈服強(qiáng)度，因而當(dāng)它用于封裝水果時，具有很好的抗容器器壁的變形性?？箽怏w穿透性對于包裝那些對氧氣敏感的水果以及酒類是特別重要的，而高的周長屈服強(qiáng)度正是封裝汽水及啤酒所需要的。該種容器也表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能。
以上所述的本發(fā)明的第一個具體實施例，據(jù)透露是有關(guān)聚酯的型坯，以及由它制得的容器。本發(fā)明優(yōu)先使用的是聚對苯二甲酸乙酯。特別優(yōu)先使用的是具有固有粘度至少為0.6，聚合物中至少含有97%對苯二甲酸乙酯的重復(fù)單元和少量的酯類生成成份的殘留物的聚對苯二甲酸乙酯。也使用對苯二甲酸和少于10摩爾的下列任選的單體單元所制得的共聚物的共聚產(chǎn)物，這些單體單元中1.4-丁二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，聚四甲撐乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-羥甲基環(huán)己烷及其類物，在制備共聚物時可取代二元醇部分;而間苯二酸、1，4或2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸等類似物，在制備共聚物時可取代酸的部分(對苯二甲酸)。
當(dāng)然，聚對苯二甲酸乙酯高聚物可以包括各種對本發(fā)明的聚合物或加工工藝沒有壞的作用的添加劑。例如，這類添加劑中，有穩(wěn)定劑、抗氧化劑或紫外光掩蔽劑、擠壓助劑、用于使聚合物更容易降解的添加劑、抗靜電劑，以及染料或顏料。此外，可包括少量的傳統(tǒng)交聯(lián)劑或支化劑，以增加優(yōu)先選用的聚對苯二甲酸乙酯的熔融強(qiáng)度。
本發(fā)明優(yōu)先使用傳統(tǒng)的注射成型的聚酯型坯。該型坯通常為園筒形橫截面的拉伸管，該管上端有一個敞開的螺紋并口(它允許閉合)一個園筒形的拉長的主體部分，及一個封閉的半球形的底部部分。型坯膨脹，便生成了有一個普通園筒形主體部分和封閉的半球型底部部分的細(xì)頸容器。這種型坯及最終容器形狀被優(yōu)先選用，但在本發(fā)明的范圍，其它幾何形狀也可選用。
在本發(fā)明第一個具體實施例的優(yōu)先實施方法中，第一個熱的熱定形模具的溫度保持在100-250℃之間，該溫度對于在膨脹雙軸取向之后，在模內(nèi)進(jìn)行熱定形所制得的容器，不產(chǎn)生顯著的結(jié)晶作用是足夠的。雙軸取向的容器自它的器壁與模具相接觸時算起，它在模內(nèi)停留的時間要少于5分鐘。根據(jù)本方法、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)聯(lián)系到本發(fā)明在第二個大的冷模具中進(jìn)行第二次膨脹，并伴隨著雙軸取向而制得高級的容器時，1-10秒的時間間隔對于減少顯著的結(jié)晶作用是足夠用的。在優(yōu)先的具體實施例中，第一個熱的熱定形模具的容積為第二個冷模具容積的70%，即第二個模具優(yōu)先使用的總的內(nèi)部容積大約為第一個模具的內(nèi)部總體積的1.4倍。
熱的熱定形模具裝置、型坯的處理、容器的搬運(yùn)、和冷模具裝置，均和傳統(tǒng)的設(shè)計一樣，不為本發(fā)明的內(nèi)容。
最好，型坯是注模成型的，并使用由市場上選用的傳統(tǒng)的型坯予熱器將型坯予熱到可取向的溫度范圍內(nèi)。
一般地，型坯在二模具間搬運(yùn)的時間為3-5秒鐘。與此相似，為了搬運(yùn)而減壓的操作壓力大約為20-24PSi。
正如以上所指出的，在優(yōu)先實施例中，第二個冷模具的容積大約為第一個熱的熱定形模具的容積的1.4倍?？墒牵鶕?jù)本發(fā)明，一般地說來第二個模具只要略大于第一個熱的熱定形模具，那么由本發(fā)明制得的容器就較傳統(tǒng)法制得的容器具有優(yōu)越特性。然而，正如上面所指出的，最好第一個熱的熱定形模具的內(nèi)部容積約為第二個冷模內(nèi)部容積的70%，并且具有相同的一般內(nèi)部形狀。
第二個冷模具一般在低于100℃下操作，因而不會出現(xiàn)顯著的附加的熱定形作用。為了同一個原因，根據(jù)本發(fā)明，最好在低于25℃下操作。
該發(fā)明的第一個具體實施例特別適用于生產(chǎn)小尺寸的聚對苯二甲酸乙酯的容器。它特別適用于生產(chǎn)內(nèi)部容積為1.5升數(shù)量級的容器、用封裝諸如軟飲料和啤酒等高碳酸氣化的飲料。根據(jù)本發(fā)明的第一個具體實施例制得的容器，也特別適用于封裝諸如酒類、化妝品及食品等對氣體敏感的物品，在這里高的抗氣體穿透性對于保持內(nèi)部的包裝氣體，將氧氣排除在外，正是所需要的。
在本發(fā)明的第二個具體實施例中，透露了一種生產(chǎn)容器的方法，它使雙軸取向的熱定形即部分結(jié)晶的容器的性能有了改進(jìn)。第二個具體實施例包括如下的步驟加熱聚酯的型坯至可雙軸取向的溫度范圍內(nèi);
將熱的型坯放入第一個熱的熱定形模具中，隨時封閉模具;
經(jīng)予熱的型坯的膨脹是被封閉在第一個熱的熱定形模具內(nèi)進(jìn)行的，是經(jīng)內(nèi)部的增壓作用使型坯雙軸取向的，最好生成了一個完整的容器。由于型坯內(nèi)部的增壓作用使得容器的器壁和熱的熱定形模具的模壁緊密接觸，從而產(chǎn)生了熱定形作用;
這樣，經(jīng)熱定形的容器在減壓但又有足夠的內(nèi)壓以防止收縮的情況下，自第一個熱的熱定形模具內(nèi)取出，并在同樣的內(nèi)壓下，隨即送入第二個大的熱定形模具中;
自第一個熱的熱定形模具內(nèi)成形而獲得的容器，當(dāng)封閉在較大的第二個熱的熱定形模具內(nèi)時，再一次膨脹，使之產(chǎn)生雙軸取向作用。同時，由于內(nèi)部增壓作用使容器的器壁與第二個大的熱的熱定形模具的模壁保持著緊密的接觸，使得容器在第二個大的熱的熱定形模具內(nèi)再一次進(jìn)行熱定形;以及隨后，將經(jīng)過二次雙軸取向，二次熱定形的容器冷卻至室溫。具體的過程是這樣地進(jìn)行的，經(jīng)過二次雙軸取向，二次熱定形的容器，在具有顯著的內(nèi)部正壓下，自第二個大的熱的熱定模具中取出，然后讓容器(a)進(jìn)行外部冷卻或(b)直接將二次雙軸取向、二次熱定形的容器移入第三個冷模具內(nèi)(該模具和第二個熱的熱定形模具大體上有相同的容積)，在其中與溫度低于100℃，最好低于25℃的冷模具壁接觸而被冷卻?；蛘咴诘谌齻€具體實施例中，(c)經(jīng)二次雙軸取向、二次熱定形的容器可在第二個熱的熱定形模具的本身模內(nèi)進(jìn)行冷卻，模具可用傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)換原理進(jìn)行冷卻，例如通過模具內(nèi)部的通道，將冷流通過模具而使之冷卻。
在本發(fā)明第二個具體實施例的最佳實施方案中，第一個熱的熱定形模具的溫度在100-250℃之間，而經(jīng)雙軸取向吹塑成型容器在第一個模內(nèi)停留的時間要少于5分鐘，最好為1-10秒。第一個熱的熱定形模具的容積在多數(shù)的最佳實施例中都大約為第二個熱的熱定形模具容積的70%，這就是說第二個熱的熱定形模具內(nèi)部的總?cè)莘e大約比第一個熱的熱定形模具的內(nèi)部總?cè)莘e大1.4倍。
成型的容器自第一個熱的熱定形模具內(nèi)取出，并在顯著的內(nèi)部正壓在移入第二個大的熱的熱定模具內(nèi)，正如本發(fā)明的第一個具體實施例所述的在20-24PSi壓力之間是最優(yōu)的搬運(yùn)條件。
正如上面所述，第二個大的熱的熱定形模具的內(nèi)部的總?cè)莘e，在大多數(shù)最優(yōu)的實施例中，大約比第一個熱的熱定形模具內(nèi)部的總?cè)莘e大1.4倍。這是這種熱的熱定形模具的最優(yōu)的容積比。然而，如果需要的話，比這小的各種容積比均可使用，它依然較之傳統(tǒng)法制的容器表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。一般地，第二個熱的熱定形模在和第一個模具相同的溫度(如100-250℃)下，進(jìn)行操作。容器在第二個熱的熱定形模具內(nèi)膨脹后的停留時間大體上要少于10分鐘，最好在1-5秒之間。
本發(fā)明的第二個具體實施例最適用于生產(chǎn)高的熱穩(wěn)定性的、優(yōu)良的機(jī)械性能的、部分結(jié)晶化的容器，而這些容器適用密裝諸如啤酒和食品之類的經(jīng)巴氏法殺菌的食物。本發(fā)明的第一個具體實施例最適用于生產(chǎn)高的抗氣體穿透性、優(yōu)良的機(jī)械性能，以及特別高的周向屈服應(yīng)力的容器。第一個具體實施例特別適用于碳酸氣化的飲料，對氧氣敏感的食物及化妝品的包裝容器。
到此為止，所涉及的所有文獻(xiàn)都已包括在說明中。
下列表格列舉了根據(jù)本發(fā)明成型的容器的優(yōu)良性能，用傳統(tǒng)法由PET制造的容器加以對照說明，這里PET代表聚對苯二甲酸乙酯，而這里的容器是傳統(tǒng)法成型的細(xì)頸，園筒形側(cè)壁、帶有半球形底部的容器。
表1例舉了根據(jù)本發(fā)明第一個具體實施例成型的容器，即利用第一個熱的模具產(chǎn)生熱定形，而利用第二個內(nèi)部容積大的冷模具以防止附加的熱定形向制得的容器的改進(jìn)的性能。
作為表1的規(guī)定，位置1是一種離容器頂端4吋處取得的材料樣品，而位置2是離容器頂部6吋處取得的材料樣品。
表1中所列出的數(shù)據(jù)是使用22克重的聚對苯二甲酸乙酯，適于做內(nèi)部容積為一升半的容器所得到的數(shù)據(jù)。
用作一升半飲料并在型坯的長度為3.970吋。正好在螺紋并口下面的型坯本體部分的外部直徑為0.760吋。在型坯的半園形底部終端的外部直徑為0.728吋，由此造成的、延型坯長度方向的內(nèi)部錐度為0度28分。型坯本體各處的壁厚保持在0.134吋。該區(qū)域內(nèi)部直徑在并口處為0.626吋，而在底端為0.594吋。該并口為傳統(tǒng)的飲料容器的并口。
使用和本發(fā)明工藝中所使用的聚對苯二甲酸乙酯的型坯完全相同的型坯，制得三種類型的容器，以便與根據(jù)第一個具體實施所制得的改進(jìn)容器進(jìn)行比較，它們是(1)在一個最終容積為一升半的冷模具內(nèi)，由型坯在可取向的溫度下(這樣可產(chǎn)生雙軸取向)，經(jīng)吹塑成型而制得的傳統(tǒng)的聚對苯二甲酸乙酯的吹塑成型容器。
(2)一種如上述的吹塑成型容器，只是在雙軸取向的同時讓容器壁與熱模接觸，使之產(chǎn)生熱定形，并伴隨有結(jié)晶度和密度的增加，容
器的最終容積為一升半。
(3)一種如上述的吹塑成型容器，只是在雙軸取向的同時讓容器壁與熱橫接觸，使之產(chǎn)生熱定形，這樣可部分結(jié)晶，除此之外，模具的容積只為一升半模具容積的0.7，用(1)、(2)及下面的(4)中的容器容積均為一升半;還有(4)根據(jù)上述的本發(fā)明第一個具體實施例制得的容器(其容積為一升半整)，特別是第一個熱模的溫度為230℃，在第一個熱模中膨脹后停留的時間為1.3秒，兩模間搬運(yùn)坯料的時間為8秒，容器內(nèi)部轉(zhuǎn)移時的壓力為22PSi，第二個冷模的溫度為25℃，在第二個模內(nèi)完成膨脹后停留的時間為1.3秒。
由表1可以清楚地看出根據(jù)本發(fā)明第一個具體實施例制得的容器，較之本實驗中其它的容器在所有的機(jī)械性能及相應(yīng)的抗氣體穿透性方面要優(yōu)越性。
特別重要的是由表上可看出該發(fā)明制得的容器的平均周向屈服應(yīng)力較之用傳統(tǒng)法制得的容器要大的多。正如上面所指出的，周向屈服應(yīng)力是個很關(guān)鍵的特性，因為它涉及到包裝諸如碳酸氣化的軟飲料的、略帶壓力的食品的小型容器的能力問題。
也應(yīng)注意到根據(jù)本發(fā)明制得的容器，無論是在未熱定形的雙軸取向的容器在標(biāo)準(zhǔn)容積的情況下，還是在雙軸取向單獨熱定形容器在僅為標(biāo)準(zhǔn)容積的0.7倍的情況下，進(jìn)行比較，其極限強(qiáng)度要高的多。
至于表1中有關(guān)物理性質(zhì)，在此作如下的定義。
模量是容器剛性的量度，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)中D-638所定義的。
屈服應(yīng)力定義為容器器壁部分在熱和/或壓力下抗蠕變性，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)中D-638所定義的。
屈服應(yīng)變定義為容器能夠承受的拉伸長度的百分?jǐn)?shù)，在彈性恢復(fù)的作用下，容器的截面能夠恢復(fù)，但又不能百分之百地恢復(fù)到原來的尺寸，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)中D-638所定義的。
極限強(qiáng)度是度量容器在最后斷裂之前所允許的內(nèi)部增壓，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)中D-638所定義的。
進(jìn)一步規(guī)定表1中所提供的容器的制造條件，對于型坯在0.7倍于標(biāo)準(zhǔn)容積的模具中吹塑的伸長比值，其周長平均伸長為3.99X，而軸向平均伸長為2.36X。當(dāng)吹塑到一升半容器的模具中時，對于型坯自予吹塑型坯的狀態(tài)到最終狀態(tài)的總的伸長，其周長平均伸長比值為4.6.9X，而軸向平均伸長為2.43X。
對于由本發(fā)明第一個具體實施例制得的容器是經(jīng)過兩次膨脹，即一次在第一個熱的模具中，而第二次是在冷模具中進(jìn)行的，園筒形側(cè)壁部分體積膨脹為1.37X，周長膨脹為1.17X，以及軸向膨脹為1.0X。半球形底部部分的體積膨脹為1.53X，周長膨脹為1.15X，以及軸向膨脹為1.15X。整體膨脹有體積膨脹為1.43X，周長膨脹為1.17X，以及軸向膨脹為1.02X。
表Ⅱ例舉例說明了由本發(fā)明第二個具體實施例制得的容器，對抗收縮性及抗高溫變形性的改進(jìn)。在裝熱的食物，如蕃茄醬或醬油，及巴氏殺菌食物如啤酒時，重要的是塑料容器不僅要有優(yōu)良的抗氣體穿透性及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，而且還要有在裝熱容物和升溫至巴氏殺菌溫度時，具有抗收縮性和不生顯著變形的性能。
表Ⅱ中，將在一升半標(biāo)準(zhǔn)容積模具內(nèi)，對著冷模具壁進(jìn)行雙軸取向吹塑成型而制得的容器(未經(jīng)熱定形)及在一升半標(biāo)準(zhǔn)容積的熱模具中，經(jīng)雙軸取向和熱定形所制得的容器，和本發(fā)明的第一個及第二個具體實施例所制得的容器進(jìn)行對照比較。
正如所例舉的數(shù)據(jù)，說明了本發(fā)明第二個具體實施例中，雙熱模所制得的容器，無論在抗收縮性方面(收縮率小1%)，還是在沒有顯著變化性方面，較之所有其它的實驗容器都要優(yōu)越。
另外，在熱模具中雙軸取向和熱定形，隨后又在熱模中雙軸取向和熱定形的容器也有優(yōu)良的機(jī)械性能。容器的軸向屈服強(qiáng)度為16，900PSi±500PSi，而周長屈服強(qiáng)度為36，600PSi±1，800PSi。這樣，第二個具體實施例所制得容器甚至比單獨熱定形的容器表現(xiàn)出更優(yōu)良的屈服應(yīng)力，這是人們意想不到的，因為人們都知道，經(jīng)熱定形的薄膜一般地都要降低了薄膜制品的屈服強(qiáng)度。我已發(fā)現(xiàn)不僅在較大的模具中二次熱定形會改進(jìn)收縮性能，而且對屈服應(yīng)力的機(jī)械性能的改進(jìn)也是很重要的。
傳統(tǒng)的雙軸取向非熱定形制得的容器表現(xiàn)出大的收縮性，以及顯著的結(jié)構(gòu)變形性。由第一個具體實施例，即熱模和冷模制得的容器表現(xiàn)出很好的抗顯著變形性，但存在著較大的整體尺寸的收縮性。雙軸取向、單獨熱定形制得的容器表現(xiàn)出抗變形性，但比起本發(fā)明第二個實施例的容器還有顯著的收縮的傾向。
因此，由本發(fā)明第一個實施例制得的容器由于其優(yōu)良的抗氣體穿透性及高的機(jī)械強(qiáng)度，特別是高的周長屈服應(yīng)力，特別適用于保存密封的食品。由第二個實施例所制得的容器在抗氣體穿透性及機(jī)械性能方面也是很出色的，而且在升高食物包裝和工藝溫度時，還表現(xiàn)出優(yōu)良的抗收縮性和抗顯著變形性。
勘誤表CPCH 856205
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.制備一種部分結(jié)晶、雙軸取向的、中空塑料容器制品的一種方法，包括有(1)將一個處于可分子取向的溫度的塑料型坯封閉在第一個吹模內(nèi)，該吹模的溫度足以使所說的塑料當(dāng)它與所說的吹模接觸時，可導(dǎo)致結(jié)晶作用；(2)所說的塑料型坯在所說的第一個吹塑內(nèi)，當(dāng)它還處于可分子取向的溫度范圍時，用內(nèi)部增壓法使其膨脹，導(dǎo)致了所說的塑料的雙軸取向，并使所說的塑料型坯與所說的第一個吹模緊密接觸，并獲得與模具相一致的外形，從而制得了雙軸取向的容器，同時由于內(nèi)部的增壓使得所說的第一個模具和所說的雙軸取向容器之間保持接觸一段時間，這樣所說的雙軸取向的容器就部分結(jié)晶化了；(3)將所說的部分結(jié)晶化的、雙軸取向的容器從所說的第一個吹模內(nèi)移到第二個吹模內(nèi)，這種移動是在所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器帶有足夠的內(nèi)壓的情況下進(jìn)行的，這樣可避免搬期間產(chǎn)生顯著的收縮；(4)將所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器封閉在所說的第二個吹模內(nèi)，所說的第二個吹模是(a)處在不足以導(dǎo)致所說的容器的塑料產(chǎn)生顯著的結(jié)晶現(xiàn)象的溫度下，以及(b)其內(nèi)部容積比所說的第一個吹模要大；(5)在所說的第二個吹模內(nèi)，用內(nèi)部增壓法使所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器膨脹，使之與所說的第二個吹模緊密接觸，并取得了和第二個模具相一致的外形，這樣就制得了較大的容器，同時，使得從所說的第一個吹模移來的、經(jīng)部分結(jié)晶、雙軸取向的容器的材料再一次進(jìn)行雙軸取向；(6)隨后，將生成的容器從第二個吹模中取出，并降低內(nèi)部壓至與環(huán)境相同的壓力。
2.根據(jù)權(quán)項1所規(guī)定的方法，其中所說的塑料是聚對苯二甲酸乙酯，所說的第一個吹模的溫度處在100-250℃之間，以及所說的第二個吹模的溫度約為100℃或更低些。
3.根據(jù)權(quán)項1所規(guī)定的方法，其中所說的塑料與所說的第一個吹模保持接觸的時間間隔在1秒至5分鐘之間。
4.根據(jù)權(quán)項1所規(guī)定的方法，其中所說的第一個吹模的內(nèi)部容積約為所說的第二個吹模內(nèi)部容積的0.7倍。
5.制備一種部分結(jié)晶、雙軸取向的、中空的塑料容器制品的一種方法，包括(1)將一個處于可分子取向的溫度范圍內(nèi)的塑料型坯封閉在第一個吹模內(nèi)，該吹模的溫度足以使所說的塑料與所說的吹模接觸時可導(dǎo)結(jié)晶作用。(2)所說的塑料型坯在所說的第一個吹模內(nèi)，當(dāng)它還處于可分子取向的溫度范圍內(nèi)時，用內(nèi)部增壓法使其膨脹，導(dǎo)致了所說的塑料的雙軸取向，并使所說塑料型坯與所說的第一個吹模緊密接觸，并獲得與模具有相一致的外形，從而制得了雙軸取向的容器，同時，由于內(nèi)部的增壓，使得所說的第一個模具和所說的雙軸取向容器之間保持接觸一段時間，使得所說的雙軸取向的容器部分結(jié)晶化;(3)將所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器從所說的第一個吹模內(nèi)移到第二個吹塑內(nèi)，這種移動是在所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器帶有足夠的內(nèi)壓的情況下進(jìn)行的，這樣，可以避免搬運(yùn)期間產(chǎn)生顯著的收縮;(4)將所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器封閉在所說的第二個吹模內(nèi)，所說的第二個吹模是(a)處在足以使所說的部分結(jié)晶雙軸取向的容器，當(dāng)與所說的第二個吹模接觸時導(dǎo)致附加的結(jié)晶作用，以及(b)其內(nèi)部容積比所說的第一個吹模要大;(5)在所說的第二個吹模內(nèi)，用內(nèi)部增壓法使所說的部分結(jié)晶、雙軸取向的容器膨脹，并使之與所說的第二個吹模緊密接觸，從而取得了和第二個模具相一致的外形，這樣就制得了較大的容器，同時，使得從所說的第一個吹模移來的，經(jīng)雙軸取向和部分結(jié)晶的容器再一次進(jìn)行雙軸取向和部分結(jié)晶;以及(6)隨后，將成型的容器從第二個吹模中取出，并降低內(nèi)部壓力至與環(huán)境相同的壓力。
6.根據(jù)權(quán)項5所規(guī)定的方法，其中所說的塑料是聚對苯二甲酸乙酯，以及所說的第一個和第二個吹模各自溫度為100°-250℃之間。
7.根據(jù)權(quán)項5所規(guī)定的方法，其中所說的塑料與所說的第一個及第二個吹模保持接觸的時間間隔在1秒至5分鐘之間。
8.根據(jù)權(quán)項5所規(guī)定的方法，其中所說的第一個吹模的內(nèi)部容積約為所說的第二個吹模內(nèi)部容積的0.7倍。
9.一種部分結(jié)晶、雙軸取向的、中空的塑料容器制品，包括一個和所說的容器相通的細(xì)頸部分;一個大概是園筒形的主體部分，它無所說的細(xì)頸部分成一整體，并由細(xì)頸處連接下來;一個大概呈半球形的底部部分，它與所說的主體部分成一個整體，并由主體部分處連接下來;所說的容器，其周向屈服應(yīng)力大于33，500PSi，其密度至少約13800。
10.一種部分結(jié)晶、雙軸取向、中空的塑料容器制品，包括一個和所說的容器相通的細(xì)頸部分;一個大概呈園筒形的主體部分，它與所說的細(xì)頸部分成一整體，并由細(xì)頸處連接下來;一個大概呈半球形的底部部分，它與所說的主體部分成一整體，并由主體部分處連接下來;所說的容器在90℃溫度下，停留5分鐘時，其內(nèi)部總?cè)莘e的減少要小于1.4%。
專利摘要
介紹一種改進(jìn)了的塑料容器及其生產(chǎn)方法，在 第一個具體實施例中，容器是在第一個熱的吹模中 吹塑成型的，然后，在比第一個熱模容積大的第二個 冷模內(nèi)再吹塑生成較大容積的容器。該容器具有改 進(jìn)了的物理性能，特別是非常高的周向屈服應(yīng)力。在 第二個具體實施例中，容器在一個熱的吹模中吹塑 成型，然后，在容積較大的第二個熱的吹模內(nèi)再吹塑 成型。該容器處在高溫下，表現(xiàn)出高的抗收縮性和抗 變形性。
文檔編號B29C49/18GK85101693SQ85101693
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者S·A·杰巴連 申請人:歐文斯-伊利諾衣公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan