專利名稱:制造苯乙烯聚合物泡沫的方法以及用此方法制造的泡沫的制作方法
大體上講，本發(fā)明涉及擠出苯乙烯聚合物泡沫。具體一點講，本發(fā)明涉及由二氧化碳與氯乙烷以及任選的某些特殊碳氟化合物所組成的發(fā)泡劑的應(yīng)用。
在本發(fā)明的范圍之內(nèi)所指的那些苯乙烯聚合物泡沫是那些所謂“擠出泡沫”。這些擠出泡沫與那些所謂“模制起泡泡沫”相比，其泡囊的尺寸要均勻得多。
擠出苯乙烯聚合物泡沫的較大應(yīng)用之一是在絕熱領(lǐng)域內(nèi)。適于絕熱用的苯乙烯聚合物泡沫最好有較小的泡囊尺寸和好的尺寸穩(wěn)定性。同時，泡沫的絕緣值最好能在盡可能長的時間內(nèi)維持住。
擠出泡沫也可應(yīng)用于所謂的裝飾領(lǐng)域內(nèi)?？砂雅菽宀那懈畛伞把b飾用泡沫”來用，或用它做為基材，再向上添加裝飾性材料。非常合適的穩(wěn)定苯乙烯聚合物泡沫通常可以通過M.Nakamura在美國專利第3，960，782號中所介紹的方法來制取。多少年來，在擠制苯乙烯聚合物泡沫時一直是只用氯甲烷或者用氯甲烷和含氯氟烴的混合物作發(fā)泡劑。一般講，用這些方法制出的產(chǎn)品必須陳化一段時間，以便使氯甲烷以適當(dāng)?shù)臄U散方式經(jīng)泡壁離開泡囊，并使空氣以適當(dāng)?shù)臄U散方式經(jīng)泡壁進入泡囊。此外，當(dāng)用氯甲烷作全部發(fā)泡劑或部分發(fā)泡劑時，較厚的擠出板材所需的陳化時間將引起倉貯上的不便。還有，由于氯甲烷具有一些所不希望的物理性質(zhì)，在倉貯和切割時需要有良好的通風(fēng)條件，還要十分當(dāng)心。
氯乙烷曾用作制造苯乙烯聚合物泡沫的發(fā)泡劑的重要組分。美國專利第4，393，016號和第4，451，417號介紹了這種制泡沫的方法。美國專利第4，344，710號和第4，424，287號介紹了另一種用二氧化碳和一種烷烴的發(fā)泡劑體系。
假如有一種改進了的制備鏈烯基芳香族聚合物泡沫的方法，其中所用發(fā)泡劑從環(huán)境角度講比氯甲烷更令人接受，可制出密度范圍很寬的絕緣泡沫和裝飾泡沫，且不用把已有設(shè)備改造成適于高壓操作便可應(yīng)用，那未這種方法將會大受歡迎。
本發(fā)明的制備擠出鏈烯基芳族熱塑性樹脂延伸泡沫體的方法可取得上述這些益處和優(yōu)點。此泡沫體中含有一系列封閉式的、互相不連通的、含有氣體的泡囊。該方法包括下列步驟(1)使一種鏈烯基芳族合成樹脂材料熱塑化;(2)在足以防止起泡的高壓下，向此熱塑化了的合成樹脂材料中加入一種揮發(fā)性的液體發(fā)泡劑，以生成發(fā)泡劑-樹脂聚合物混合物;(3)將此液體發(fā)泡劑與此塑化樹脂混合，以生成可發(fā)泡的樹脂型混合物;(4)降低混合物的溫度，使當(dāng)壓力消除之后能得到所需質(zhì)量的泡沫;(5)降低作用在混合物上的壓力，以使混合物形成所需質(zhì)量的泡沫。該方法的特征為所用的發(fā)泡劑為一種混合物，其成分為3～45%(重量)的二氧化碳，5～97%(重量)的氯乙烷，0～90%(重量)的選自下列物質(zhì)的一種物質(zhì)二氟二氯甲烷、1-氯-1，1-二氟乙烷及它們的混合物;所用發(fā)泡劑的量為3～18份(重量)比100份(重量)的樹脂型材料。
在本發(fā)明的范圍之內(nèi)同時還包括一種按上述方法制得的合成樹脂熱塑性泡沫，其中鏈烯基芳族熱塑性合成樹脂延伸的泡沫體有一個機械加工方向(mamchine direction)和一個橫向(transverse direction)，該泡沫體含有一系列封閉式的、互不連通的、含氣體的泡囊、泡囊內(nèi)還進一步含有至少為殘余量的蒸發(fā)了的上述發(fā)泡劑。
“鏈烯基芳族合成樹脂”一詞在此指一種或多種可聚合的鏈烯基芳族化合物的固態(tài)聚合物。這種聚合物或共聚物含有以化學(xué)鍵結(jié)合的至少75%(重量)的至少一種由下述通式表示的鏈烯基芳族化合物
式中;Ar表示芳族烴基，或苯類芳族囟代烴基;R為氫或甲基。這類鏈烯基芳族樹脂的例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、氯代苯乙烯、或溴代苯乙烯的固態(tài)均聚物;兩種或多種這類鏈烯基芳族化合物與少量其它可聚合的烯類化合物(諸如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸)的固態(tài)共聚物;天然橡膠或合成橡膠增強的苯乙烯聚合物等。
一般講，用工業(yè)純的發(fā)泡劑來實施本發(fā)明可得到令人滿意的結(jié)果。在本發(fā)明的實施過程中，二氧化碳的用量一般占全部發(fā)泡劑總重的3～45%，而氯乙烷的用量占5～97%(重量)，最好占19～97%(重量)，二氯二氟甲烷或1，1，1-氯代二氟乙烷的用量為所用發(fā)泡劑總重量的0～90%。在制取尤其適于絕熱的泡沫時，二氧化碳的用量占發(fā)泡劑總重的3～25%，而氯乙烷占5～60%(重量)，最好是20～60%(重量)，含氯氟烴的用量占30～90%(重量)。在此可以用二氯二氟甲烷或氯代二氟乙烷，或兩者的混合物。當(dāng)需要制取尤其適于裝飾用的泡沫(即可容易地切割和機械加工成所需外形的大泡囊泡沫)時，二氧化碳的用量占3～45%(重量)，氯乙烷的用量占60～97%(重量)，而含氯氟烴組分的用量占0～25%(重量)?？梢杂萌魏我环N常用方法把發(fā)泡劑加入到鏈烯基芳族樹脂中。例如，可以直接把所希望的發(fā)泡劑組分的混合物注入到熱塑化和混合用的設(shè)備中(如擠出機)，也可以把混合物的各組分分別注入到熱塑化了的樹脂中。
還有一種方式，這就是可將鏈烯基芳族樹脂顆粒在壓力容器內(nèi)處理，并把發(fā)泡劑混合物在室溫或較高溫度下滲透到顆粒中。
一般講，可以用美國專利第2669751號中所介紹的方法很容易地制取本發(fā)明的鏈烯基芳族樹脂聚合物泡沫。在此方法中，揮發(fā)性液體發(fā)泡劑被注入到擠出機內(nèi)的熱塑化了的聚合物物流中。熱塑化了的膠滯物自擠出機進入混煉機?；鞜挋C是轉(zhuǎn)動式混煉機，機內(nèi)有一個螺旋狀轉(zhuǎn)子，它被封在有螺狀內(nèi)表面的筒內(nèi)。兩者的螺紋相互嚙合。熱塑化膠滯物自擠出機進入混煉機的入口，再從其出口排出;流動基本上是軸向的。從混煉機出來的膠滯物經(jīng)過如美國專利第2669751所介紹的冷卻器，再從冷卻器進入模具，在此擠壓成為基本上矩形的板。美國專利第3，966，381中介紹了一種適用的擠壓系統(tǒng)。
在本發(fā)明制取泡沫過程中，通常最好加入成核劑以減小原生泡囊的尺寸。滑石、硅酸鈣、靛藍及類似物，是減小原生泡囊尺寸的合適的成核劑。
各種其它添加劑，如阻燃劑化合物、穩(wěn)定劑及類似物，也是可以用的。
在按照本發(fā)明制取泡沫的過程中，可以用任何方便的方式將發(fā)泡劑加入到樹脂中。通常將發(fā)泡劑混合物在擠壓形成泡沫之前泵入熱塑化了的鏈烯基芳族樹脂中并與之混合。發(fā)泡劑可以在混合后以混合物流的形式泵入熱塑化了的樹脂中，也可以分別加入。為了得到均勻性符合要求的產(chǎn)品，需要準(zhǔn)確地將發(fā)泡劑混入熱塑化了的樹脂中。這個混合過程可以用各種不同的手段來完成，其中包括使用轉(zhuǎn)動式混煉機(如擠出機)，所謂的固定式混煉機或界面式表面發(fā)生器(Interfacial surface generator)(諸如在美國專利3751377號和第3817669號中所使用的那些)。
下面給出了本發(fā)明的實例和對比實例。需要指出的是，對比實例并不是先有技術(shù)。此外，這些實例僅起示范作用，不可認為它們對本發(fā)明有限制作用。
下面的實例中使用了下述英文縮寫Pcf 磅/立方英尺Vert 垂直或厚度方向，抗壓強度Horiz 水平或?qū)挾确较?，抗壓強度Ext 擠出或長度方向
Psi 磅/平方英寸in 英寸in2平方英寸pph 每百份中的份數(shù)(c) 對比實例Et Cl 氯乙烷FC-12 二氯二氟甲烷FC-142b 1，1，1-氯代二氟乙烷RH 相對濕度1bs 磅ft2平方英尺BTU 英熱單位例1用2-1/2英寸直徑的擠出機制取苯乙烯聚合物泡沫。擠出機將料送往基本上具有美國專利第2669751號所介紹的結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)動式混煉機內(nèi)。由轉(zhuǎn)動式混煉機擠出的物料通過三個在美國專利第3014702號中所介紹的那種熱交換器。由熱交換器排出的物料再通過一系列在美國專利第3583678號上介紹的固定式混煉機或界面式表面發(fā)生器(interfacial surface generator)。從固定式混煉機排出的物料注入槽形模中。
由槽形模制造泡沫的速率為每小時200磅。制備了三個實驗泡沫，其中之一是按照本發(fā)明制出的。表Ⅰ列出了實驗結(jié)果。
表Ⅰ發(fā)泡劑類型對表面質(zhì)量和抗壓強度的影響
＊表面質(zhì)量是表面光潔度的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)表面的目測光潔度規(guī)定樣品的光潔度值在1和5之間，其中1是最光潔的。
(c)為對比實例。
上表說明，在所用發(fā)泡劑的摩爾數(shù)大致相同的情況下向Et Cl中加入CO2可減低密度，而且即使在低泡沫密度情況下也能顯著增加抗壓強度。
使用二氧化碳和氯乙烷混合物來制得的泡沫是具有大泡囊的泡沫，適于用在裝飾工藝中。
例2基本重復(fù)例1中使用的方法，所不同的是得到了適于絕緣用的泡沫。同樣還制出了用來做對比的擠出物。表Ⅱ給出了結(jié)果。
表Ⅱ
＊典型的添加劑包括1.5pph FR-651p(一氯五溴代環(huán)己烷)，0.15pph硬脂酸鋇，和0.3pph氧化鎂。發(fā)泡溫度通常在106℃至125℃之間。
＊＊根據(jù)樣品表面的目測光潔度規(guī)定樣品的光潔度值在1和5之間，1是最光潔的，5是最不光潔的。
＊＊＊新制件K系數(shù)(導(dǎo)熱能力)是在平均溫度75°F下，依照ASTM(美國材料試驗標(biāo)準(zhǔn))C518，用直接讀數(shù)的熱流儀測定的。5年K系數(shù)是根據(jù)計算機數(shù)學(xué)模型計算出來的。K系數(shù)的單位為BTU-in/小時·°F·ft(英國熱單位-英寸/小時·°F·平方英尺)。
(c)對比實例。
表Ⅱ說明用二氧化碳和1，1，1-氯代二氟乙烷的混合物作為發(fā)泡劑時，可以得到更大的泡囊尺寸，而且泡囊尺寸越大，密度越小，截面越大。泡沫表面光潔度在各種絕緣應(yīng)用中是很重要的。當(dāng)二氧化碳與其它發(fā)泡劑合用同時，會使模壓下降。如表Ⅱ所示，加入二氯二氟甲烷可使表面質(zhì)量有所改善，而向二氧化碳和二氯二氟甲烷中加入氯乙烷來做為混合發(fā)泡劑可使表面質(zhì)量有顯著改善。
例3基本上重復(fù)例1中所用方法來制備各材料。表Ⅲ列出了所得之結(jié)果。
＊發(fā)泡溫度在115℃至126℃之內(nèi);模壓在4.50psi和570psi之內(nèi);硬脂酸鋇＝0.15～0.2pph;氧化鎂＝0.01～0.04pph;FR-651p＝1.7～2.0pph;滑石＝0～0.15pph;靛藍＝0～0.07pph。
＊＊聯(lián)邦規(guī)則(Federal Specification)HH I-524C規(guī)定泡沫樣品在167°F干燥或在158°F/97%RH下處置7天后，任何尺寸的變化不得超過2%。
(c)對比實例表Ⅲ說明，向氯乙烷和二氯二氟甲烷混合發(fā)泡劑中加入二氧化碳，可改善高溫下的尺寸穩(wěn)定性。由于其在聚苯乙烯中的滲透速率(permeation rate)很快，所以這是一個意想不到的結(jié)果。
例4基本重復(fù)例1中使用的方法，應(yīng)用苯乙烯/丙烯酸共聚物(SAA)、聚苯乙烯(PS)和PS/SAA的共混物。
從槽形模中制出的泡抹的速率為約每小時250磅。除非另有說明聚苯乙烯(PS)的重均分子量
Mw約為200，000，苯乙烯/丙烯酸共聚物(SAA)的重均分量
Mw約為160，000，并且含3%(總重量)的丙烯酸。
表Ⅳ列出了結(jié)果
表Ⅳ說明，當(dāng)用二氧化碳、氯乙烷和二氯二氟甲烷的混合物作為發(fā)泡劑時，泡沫在高溫高濕度下具有尺寸穩(wěn)定性。
例5基本重復(fù)例1中用的方法，其中用重均分子量
Mw為200，000的聚苯乙烯(PS)。從槽形模中制造出泡沫的速率為每小時約250磅。
表Ⅴ給出了結(jié)果。
表Ⅴ說明，用CO2/Et Cl混合物時可得到低密度大泡囊的泡沫，它適于裝飾用。
例6基本重復(fù)例1的方法來制取適用于絕緣的泡沫。
表Ⅵ給出了結(jié)果。
表Ⅵ說明，按所選的量用二氧化碳、氯乙烷和二氯二氟甲烷的混合物作為發(fā)泡劑時可得到小泡囊、低密度和具有良好尺寸穩(wěn)定性的泡沫。
權(quán)利要求
1.制備擠出鏈烯基芳族熱塑性樹脂延伸泡沫體的方法，該泡沫體含有一系列封閉式的、相互不連通的、含有氣體的原生泡囊，該方法包括有下述步驟(1)使一種鏈烯基芳族合成樹脂材料熱塑化；(2)在足以阻止起泡的壓力下向熱塑化了的合成樹脂材料中加入揮發(fā)性液態(tài)發(fā)泡劑以獲得發(fā)泡劑-樹脂聚合物混合物；(3)將液態(tài)發(fā)泡劑與塑化了的樹脂混合，以形成可發(fā)泡的樹脂混合物；(4)降低混合物溫度，使當(dāng)壓力消除后能得到所需質(zhì)量的泡沫；(5)降低混合物的壓力，以使混合物生成所需質(zhì)量的泡沫，該方法之特征在于使用一種發(fā)泡劑混合物，該混合物含有3～45%(重量)的二氧化碳、5～97%(重量)的氯乙烷和0～90%(重量)的自下列一組物質(zhì)中選出的碳氟化合物。該組物質(zhì)為二氯二氟甲烷、1-氯代-1，1-二氟乙烷和它們的混合物，所用的發(fā)泡劑混合物的量為每100份樹脂材料3～18份發(fā)泡劑混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含3～25%(重量)的二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含5～60%(重量)的氯乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含30～90%(重量)的碳氟化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含0～30%(重量)的碳氟化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含有3～25%(重量)的二氧化碳，20～60%(重量)的氯乙烷和30～90%(重量)的碳氟化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的發(fā)泡劑混合物中含3～45%(重量)的二氧化碳，60～90%(重量)的氯乙烷和0～25%(重量)的碳氟化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任何一項所述方法制出的泡沫，其脆性在8.0～11.0之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任一項所述方法制出的泡沫，其密度在1～5pcf(磅/立方英尺)之間，光潔度小于4。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任一項所述方法制出的泡沫，在158°F和相對濕度為97%的條件下處置7天后，其任一方向的尺寸變化都小于2%。
專利摘要
用由二氧化碳加氯乙烷和任選氟碳化合物所組成的混合發(fā)泡劑制備苯乙烯聚合物泡沫。所制得的泡沫在支承部位和壁上有原生泡囊和次生泡囊。
文檔編號B29C47/00GK86102381SQ86102381
公開日1986年11月19日 申請日期1986年4月11日
發(fā)明者克云格·W·蘇赫, 約翰·M·肯尼迪 申請人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan