專利名稱：具有改善的機(jī)械性能的光化結(jié)構(gòu)層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是結(jié)構(gòu)層和三維物體的制備方法。在本方法中，一層或多層由一種可光聚合也可熱硬化的增塑溶膠分散液產(chǎn)生的光敏混合物成像曝光，并使光聚合區(qū)進(jìn)行熱致后硬化。
目前用來制備結(jié)構(gòu)層的方法很多。在這些方法中，光敏層進(jìn)行成像曝光，并將曝光區(qū)或非曝光區(qū)用(例如)洗脫法除去。具體地說，印刷板、刻蝕或電鍍保護(hù)層和焊接保護(hù)層等的生產(chǎn)，都使用所謂的負(fù)性混合物，這種混合物能在光的影響下聚合或交聯(lián)(例如，DE-C 22 15 090)，而且任選地可用加熱的方法進(jìn)行后硬化(例如，EP-B 00 73 444和EP-B 00 63 304)。
這種類型的光化結(jié)構(gòu)也正在日益增多地用于制備三維物體。通過分步組合很多單個(gè)光硬化層生產(chǎn)三維模型的各種不同方法是已知的。(美國專利4，575，330;EP-A 02 50 121;美國專利4，752，498和J.lmaging Technol.15(4)，186-190(1989)及其中所引用的文獻(xiàn)。)這些方法利用那些對每個(gè)單層以不同曝光掩膜操作的技術(shù)以及那些以激光把預(yù)期結(jié)構(gòu)直接寫在可光聚合層上的技術(shù)。然而，迄今為止的出版物都沒有涉及用于三維物體的特殊光敏混合物，而只是涉及利用供其它產(chǎn)品用的已知光敏材料的工藝技術(shù)。
這些材料通常包含一種聚合物粘合劑、一種液體可光聚合單體和一種光引發(fā)劑、以及可能的添加劑，如填料、熱聚合阻聚劑、染料等。然而，用這些混合物制備的材料往往具有不能令人滿意的機(jī)械性能。這些可聚合混合物的加工也是困難的，因?yàn)樗鼈兊恼扯群芨?。通常要添加增塑劑來降低粘度。然而，這些增塑劑有易于從成品材料中滲出的缺點(diǎn)。
增塑溶膠或有機(jī)溶膠是一種特殊類型的聚合物/增塑劑混合物。它是聚合物在液體非揮發(fā)性增塑劑中的40～80%(重量)分散液，當(dāng)該分散液加熱到一定溫度(凝膠溫度或增塑溶膠溫度)以上時(shí)，該增塑劑就能溶解該聚合物。當(dāng)把這一相冷卻到室溫時(shí)，就產(chǎn)生固體透明材料。這些分散液也可以包括揮發(fā)性溶劑。如果它們的含量在10%(重量)以下，產(chǎn)物就稱為增塑溶膠;溶劑含量更高時(shí)，產(chǎn)品就稱為有機(jī)溶膠。
已知增塑溶膠可向其中加入單體和光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑，也可以在該聚合物/增塑劑混合物熱熔之后使之后硬化。這類活潑增塑溶膠詳見(例如)美國專利2，618，621;DE-A 30 06 349;美國專利4，523，983或美國專利4，623，558。增塑溶膠、多官能單體和/或環(huán)氧樹脂、光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的混合物，可用作密封化合物和膠粘劑，詳見J.Radiat Curing 10(4).8-11(1983)和DE-A 33 14 896。這些增塑溶膠混合物通過短時(shí)間全面曝光固化(也如美國專利4，634，562中對無熱引發(fā)劑的混合物所述)，然后通過熱處理完全硬化。當(dāng)光聚合不可能進(jìn)行時(shí)，利用熱聚合使該膠粘劑硬化。美國專利4，176，028中印刷板生產(chǎn)方法使用的是只可光硬化的增塑溶膠，利用其熱熔化形成可光聚合層。然后把這一層層壓到一個(gè)支撐體上，通過常用方法成像曝光和洗脫。在這種情況下，不應(yīng)當(dāng)使用含有熱引發(fā)劑且能在組合可光聚合層時(shí)形成非常硬的層的增塑溶膠，因?yàn)闀?huì)對非曝光區(qū)的清除產(chǎn)生有害影響。
利用增塑溶膠和可光聚合混合物的組合制備印刷板的另一種方法，詳見美國專利3，615，448和W.J.Nebe“光聚合物系統(tǒng)學(xué)術(shù)討論會(huì)”(Symposium on Photopolymer Systems)論文摘要匯編，華盛頓，1978，P.75-76。在此，由增塑熔膠、光敏化合物如單體、可交聯(lián)聚合物或可聚合增塑劑及光引發(fā)劑組成的一層進(jìn)行成像曝光和加熱。未曝光區(qū)熔化，且當(dāng)冷卻時(shí)形成固化非粘性區(qū)。然后，可將曝光部分洗掉或調(diào)色。在這一方法中，增塑溶膠熔化和光硬化發(fā)生于不同區(qū)域，因此，通過單體、聚合物或增塑劑的光聚合，在可熱熔化區(qū)和不可熱熔化區(qū)之間表現(xiàn)出成像能力上的差異。
本發(fā)明中所涉及的問題，是要提出一種方法，它從一種光敏混合物出發(fā)，產(chǎn)生機(jī)械穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)層或三維物體。由于硬化工藝的結(jié)果，該產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)具有高拉伸強(qiáng)度、高肖氏硬度、低伸長率、高剛性和低收縮率。此外，增塑劑不應(yīng)滲出，而且光敏混合物應(yīng)易于處置和加工。同時(shí)，對于所要表現(xiàn)的影像或模型，應(yīng)確保能準(zhǔn)確再現(xiàn)。這一問題是通過一種制備光化結(jié)構(gòu)層的方法解決的，包括下列步驟a)由含有下列成分的光敏混合物形成一層1.一種可熱熔化聚合物和增塑劑分散液，2.至少一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物，3.一種光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和
4.一種熱活潑化合物，b)使該光敏層成像曝光，c)除去該層的非曝光區(qū)，和d)對曝光層進(jìn)行熱處理。
利用本方法，有可能把活潑增塑溶膠的優(yōu)點(diǎn)用于成像光化構(gòu)造。已知的活潑增塑溶膠轉(zhuǎn)化方法，無一能同本發(fā)明的方法相提并論。令人吃驚的是，無論在成像曝光和非曝光區(qū)的清除方面，還是在熱熔化或熱硬化方面，都沒有發(fā)生有害效應(yīng)。盡管從目前技術(shù)狀態(tài)已知，可通過含有單體和光引發(fā)劑的增塑溶膠進(jìn)行成像曝光來區(qū)分可熱熔化區(qū)和不可熔化區(qū)，但最令人意外的是，雖然先進(jìn)行光聚合，但熱熔化仍有可能發(fā)生。
使用一種可光聚合以及可熱熔化和可硬化的光敏混合物，是本發(fā)明之根本。本發(fā)明的光敏混合物的粘合劑體系采用一種聚合物/增塑劑分散液，它在加熱時(shí)熔融成一相，而冷卻時(shí)硬化成一種固體透明組合物。同時(shí)，由于使用增塑溶膠，所以高的增塑劑比例意味著低粘度，正由于如此，該光敏混合物有良好的可加工性。單體或單體混合物與光引發(fā)劑及熱活潑化合物的組合，意味著成像光聚合及伴生熱致后硬化的可能性。令人吃驚的是，添加熱活潑化合物并沒有顯著降低該光敏混合物的穩(wěn)定性和可加工性，盡管普通光敏混合物中必須加入熱聚合阻聚劑。也令人吃驚的是，這類結(jié)構(gòu)材料的穩(wěn)定性對于短曝光時(shí)間來說是最高的。
本發(fā)明方法的基本方面是，只有在除去非曝光區(qū)之后才進(jìn)行熱處理。
因此，熱處理只影響曝光區(qū)，因而能顯著改善其機(jī)械性能。通過成像光聚合構(gòu)造的材料的穩(wěn)定作用，的確是因粘合劑體系的增塑溶膠熔化而得以部分實(shí)現(xiàn)，但更廣泛的增強(qiáng)則只是通過附加的熱硬化才實(shí)現(xiàn)。因熱處理而受到這種雙重增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性和耐高應(yīng)力性能，此外，還表現(xiàn)出長的使用壽命。只通過增塑溶膠熔化而硬化的結(jié)構(gòu)材料，表現(xiàn)出較低的拉伸強(qiáng)度、較高的伸長率和增塑劑遷移率。
為了進(jìn)行對本發(fā)明至關(guān)重要的熱硬化，光敏混合物最好含有一種熱引發(fā)劑和一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物。后者可以是在光聚合步驟中沒有完全反應(yīng)的可光聚合單體或單體混合物。這可以通過短的曝光時(shí)間、選擇高的光密度(較好是D≥1.3)來限制光引發(fā)、或添加較不活潑的單體來實(shí)現(xiàn)。較好是含有不同活潑的單體的單體混合物。較活潑的單體通過成像曝光進(jìn)行光聚合來構(gòu)筑該材料，而較不活潑的單體則在隨后的處理期間進(jìn)行熱聚合來使該材料增強(qiáng)。此外，單體必須能與聚合物兼容。尤其是，較不活潑的單體必須能與聚合物兼容，特別是在較高溫度下。另一方面，在室溫下單體不應(yīng)使聚合物溶脹。具有不同活性的適用單體，例如，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。適用單體的實(shí)例是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、二丙烯酸二環(huán)戊烯酯和二(甲基丙烯酸)二環(huán)戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯。尤其好的是三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯和三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯、丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、或三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯和N-乙烯基吡咯烷酮。熱聚合不應(yīng)當(dāng)在增塑溶膠溫度以下進(jìn)行，而是要在這個(gè)溫度或較好在這個(gè)溫度以上進(jìn)行。這意味著熱聚合只應(yīng)在增塑溶膠熔化于由此形成的相內(nèi)之后發(fā)生。這是通過使用一種能在增塑溶膠溫度或較好在增塑溶膠溫度以上分解的熱引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)的。適用的熱引發(fā)劑實(shí)例是叔丁基過氧化氫、過氧苯甲酸叔丁酯和枯烯過氧化氫。
本發(fā)明的另一方案包括借助于可自行熱交聯(lián)和/或可與該混合物中的一種或多種其它成分進(jìn)行熱交聯(lián)的化合物發(fā)生熱硬化。適用的實(shí)例是帶有環(huán)氧基、羥基、烷基醚和羥烷基基團(tuán)的化合物。特別適用的是帶有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物和蜜胺衍生物。較好的化合物是六甲氧基蜜胺、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和2，2-二(縮水甘油氧基苯基)丙烷。
光聚合引發(fā)劑可以是已知的光引發(fā)劑或引發(fā)劑體系，例如，苯偶姻、苯偶姻烷基醚、α-甲基苯偶姻或其醚、苯偶酰二甲縮酮，以及一些體系，例如，二苯酮/米蚩酮和噻噸酮/胺。在本發(fā)明中，使用能在高溫熔化的聚合物/增塑劑分散液作為粘合劑體系。適用于此目的的是含有40～80%(重量)、較好50～70%(重量)下列單體的均聚物或共聚物的增塑溶膠和有機(jī)溶膠，所述單體是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯類，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯腈等。也可以使用一種以上所提到的均聚物或共聚物或芯/鞘聚合物的混合物。聚合物的分子量應(yīng)在10000和200000之間，較好在50000和180000之間。特別好的是分子量在70000和150000之間的聚合物。
占增塑溶膠分散液20～60%(重量)、較好30～50%(重量)的適用增塑劑的實(shí)例，是磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、及癸二酸或己二酸的酯類。特別適用的是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯，尤其是鄰苯二甲酸二乙基己酯和二乙酸三甘醇酯。也可以使用可熱聚合的增塑劑，如磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
本發(fā)明的光敏混合物通常含有40～90%(重量)粘合劑體系、5～30(重量)單體、0.01～5%(重量)光引發(fā)劑、和0.1～5%、較好是0.5～2%(重量)熱引發(fā)劑或1～30%、較好是10～20%(重量)可自身熱交聯(lián)和/或可與該混合物中的一種或多種其它成分熱交聯(lián)的化合物。
此外，光敏混合物可含有常用添加劑，例如，像SiO2這樣的增稠劑、填料、染料和穩(wěn)定劑。特別有益的是添加在增塑溶膠溫度下加熱時(shí)能釋放出水、CO2、N2等的化合物，例如，碳酸氫鉀。一般來說，這會(huì)降低硬化時(shí)發(fā)生的收縮。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)層制備方法包括任選地在一支撐體上形成一層對本發(fā)明至關(guān)重要的光敏混合物，這一層的成像曝光，非曝光區(qū)的去除和熱后處理。適用的支撐材料是，例如，玻璃、金屬支撐體、涂金屬的支撐體、及合成樹脂膜，例如聚酯膜。
光敏混合物可以用現(xiàn)行涂布方法，如澆鑄、浸涂、噴涂等涂布到該支撐體上。層厚通常是2～750微米、較好是25～400微米。成像曝光所需的光化輻射可以是紫外光、可見光或紅外光，較好是紫外光。曝光是(例如)用汞蒸氣燈、氙燈或碳弧燈完成的。激光的使用是特別有益的。非光聚合區(qū)可用空氣流或用液體溶劑或蒸氣溶劑處理脫除。如果需要，可以使用一種適用溶劑，如三氯乙烷，進(jìn)行再洗滌處理。非光聚合區(qū)也可以用任何一種常用顯影溶劑洗脫直接除去。隨后，在電爐中或用紅外燈進(jìn)行熱后硬化。溫度應(yīng)是80°～200℃，較好是100°～180℃。熱處理的期限取決于所使用的光敏混合物，且在15和60分鐘之間。
本發(fā)明所必需的光敏混合物有利于用來生產(chǎn)三維物體。它們特別適合于通過各單層光敏混合物互相疊加涂布并逐層使其成像曝光來層式建造這些物體。為了目的，如美國專利4，575，330或EP-A 02 50 121中所述，使用激光束直接記錄在光敏層上是特別有益的。各單層光敏混合物可以用普通方法形成，其中每一層的制備都是分步涂布該光敏混合物。然而，也可以把整個(gè)光敏混合物放進(jìn)一個(gè)有可垂直移動(dòng)支撐板的容器中。在該方法一開始，這個(gè)支撐板位于該光敏混合物的表面上，并覆蓋一層這種混合物。將這一層成像曝光。然后將該板降低，接受一個(gè)新的光敏層。然后，也使這個(gè)新形成的光敏層成像曝光。重復(fù)這些工藝步驟，直至該三維物體完全。進(jìn)一步的加工象在一層方法中那樣進(jìn)行。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供下列實(shí)例。
實(shí)例1由10g聚氯乙烯(分子量110.000)、5g鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、3g三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、3g二丙烯酸己二醇酯、0.5g苯偶酰二甲基縮酮和0.2g過氧化二苯甲酰組成的分散液A，以層厚為0.3mm涂布到一塊銅板上，用一個(gè)由屏幕掃描器控制的氬激光器(360nm，250mJ/cm2)，通過電路圖樣曝光。非曝光區(qū)用乙醇和三氯乙烷(1∶1體積比)的混合物洗脫。把由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)層在180℃加熱5分鐘。得到原電路的準(zhǔn)確再現(xiàn)。
實(shí)例2一層0.3mm厚的分散液A和分散液B(象A，但沒有過氧化二苯甲酰)用氬激光器(360nm，250mJ/cm2)整體曝光，然后在180℃加熱5分鐘。用Zwick儀器1435測量拉伸強(qiáng)度F和伸長率F。
F[N/mm2] L[%]分散液A 43 6分散液B 31 10實(shí)例3兩個(gè)層厚為0.3mm的分散液A的樣品用氬激光器(360nm)曝光。曝光能量是a)50mJ/cm2b)500mJ/cm2
然后這兩層在180℃加熱3分鐘。按實(shí)例2中的方法測定這些樣品的拉伸強(qiáng)度a)49 N/mm2b)40 N/mm2測試表明，為了增加拉伸強(qiáng)度，在熱處理之前必須存在可擴(kuò)散的殘留單體。
實(shí)例4由10g粉末狀聚甲基丙烯酸甲酯(分子量150，000)、4g三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯、5.5g鄰苯二甲酸二甲酯、2g N-乙烯基吡咯烷酮、0.4g苯偶酰二甲基縮酮和0.2g 2，2′-偶氮二異丁腈組成的分散液，以層厚為0.4mm涂布到一塊銅板上，用一個(gè)由屏幕掃描器控制的氬激光器(360nm，60mJ/cm2)，通過電路圖樣曝光。非曝光區(qū)用1，1，1-三氯乙烷和乙醇的混合物洗脫。然后將該樣品在140℃加熱5分鐘。獲得原電路的準(zhǔn)確再現(xiàn)。
實(shí)例5為了制備一個(gè)邊長1.5cm的立方形物體，把實(shí)例4的分散液放進(jìn)一個(gè)有可垂直移動(dòng)的支撐板的容器中。在該方法一開始，將這塊支撐板定位，使得其上面覆蓋一層該分散液。用氬激光器在約360nm，通過一個(gè)方形使這一層曝光。激光束的直徑是150微米。激光器用屏幕掃描器控制。每單位面積的曝光能量是90mJ/cm2。在第一層曝光之后，將該支撐板降低得足以形成一層新的光敏分散液。重復(fù)這些工藝步驟，直到完全形成該立方物體?？偣彩褂?0層。在每種情況下，層厚都是300微米。把光聚合物體從容器中取出，用一股空氣流除去殘留的未光聚合的分散液，在140℃將該立方物體加熱10分鐘。得到一個(gè)實(shí)心的、可撓曲的物體，準(zhǔn)確再現(xiàn)了原物體。
實(shí)例6由30g聚氯乙烯(分子量110.000)、16g鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、9g二(甲基丙烯酸)7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇酯、9g N-乙烯基吡咯烷酮(10ppm N，N′-二仲丁基對苯二胺)、3g苯偶酰二甲基縮酮和15g 3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯組成的分散液，以層厚為0.3mm涂布到一塊銅板上，用一個(gè)由屏幕掃描器控制的氬激光器(360nm，250mJ/cm2)，通過電路圖樣曝光。用三氯乙烷蒸氣除去未曝光部分。然后，在150℃把由此形成的結(jié)構(gòu)層加熱5分鐘。獲得原電路的準(zhǔn)確再現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種光化結(jié)構(gòu)層的制備方法，包括下列步驟a)由含有下列成分的光敏混合物形成一層1.可熱熔化的聚合物和增塑劑分散液，2.至少一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物，3.光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和4.熱活潑的化合物，b)使該光敏層成像曝光，c)除去該層的非曝光區(qū)，和d)對該曝光層進(jìn)行熱處理。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該熱活潑化合物是一種熱引發(fā)劑。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該成像曝光是以一種能使曝光層的光密度至少為1.3的波長進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用至少兩種不同活性的可加成聚合烯鍵不飽和化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該熱引發(fā)劑在能使聚合物/增塑劑分散液熔化的溫度或在該溫度以上分解。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該熱活潑化合物是一種能自身熱交聯(lián)或與該混合物中的至少一種成分熱交聯(lián)的化合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于該熱活潑化合物是一種環(huán)氧或一種蜜胺化合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該聚合物/增塑劑分散液是一種增塑溶膠或一種有機(jī)溶膠。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該光敏混合物含有至少一種能在高溫下釋放氣體的化合物。
10.一種三維物體的制備方法，包括下列步驟a)由含有下列成分的光敏混合物形成一層1.一種可熱熔化聚合物和增塑劑分散液，2.至少一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物，3.一種光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和4.一種熱活潑化合物，b)使該光敏層成像曝光，c)把新的一層光敏混合物施加于按照b)曝光的那一層之上，d)使該光敏層成像曝光，e)相繼重復(fù)步驟c)和d)，直至完全形成該三維物體，f)除去非曝光區(qū)，和g)對該三維物體進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光化結(jié)構(gòu)層或三維物體的制備方法。具有較高機(jī)械穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)材料可通過使用光敏混合物制備，該混合物含有一種可熱熔化的聚合物/增塑劑分散液、至少一種單體、一種光引發(fā)劑、和一種熱活潑化合物，使這樣的混合物成像光聚合，以及也使之熱熔化和熱聚合。
文檔編號B29C35/08GK1054674SQ9110091
公開日1991年9月18日 申請日期1991年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月15日
發(fā)明者馬里奧·格羅薩 申請人:納幕爾杜邦公司