專(zhuān)利名稱(chēng)：特種不飽和聚酯模塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特種不飽和聚酯模塑料及其制造方法。
以往的不飽和聚酯模塑料，主要采用液態(tài)的不飽和聚酯，與玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料、烯烴類(lèi)或丙酸類(lèi)單體聯(lián)劑、引發(fā)劑、脫模劑、顏料等原料，經(jīng)摻混或混練、粉碎，制成糊狀予混玻纖團(tuán)料(PMC)、片狀模塑料(SMC)、料團(tuán)模塑料(BMC)以及粉粒料等，在航空、船舶、汽車(chē)、電子設(shè)備、機(jī)床電器等方面廣泛運(yùn)用，起節(jié)能和防擁作用，受到人們的關(guān)注，然而，現(xiàn)有不飽和聚酯模塑料，尚存在成型加工適用范圍窄、使用層次低、比重大、介電性和耐電弧性較低，尺寸不穩(wěn)定，而熱性較差，使用壽命短等弊端。如日本專(zhuān)利“特許公報(bào)(B2)平2-38086熱硬化性樹(shù)酯成型材料”采用的是液狀不飽和聚酯樹(shù)脂與烯烴類(lèi)交聯(lián)劑，中空微球、玻纖、填料等，經(jīng)混煉由擠壓機(jī)制出板狀或柱狀成型料，只適合于模壓或柱塞式注射成型材料貯存期短，適用范圍窄，又如(日本)東芝化學(xué)產(chǎn)品公司生產(chǎn)的＝VYLOGLAS UP系列產(chǎn)品，玻璃纖維增加的BMC，只適合于壓鑄和柱塞式注射成型，螺桿成型用AP301BG料，比重大(2-2.1g/cm3)，耐電弧性低、沖擊強(qiáng)度低，成型收縮率高，再如桂林電器科學(xué)研究所制的UP-100干式不飽和聚酯模型料，為粉粒狀態(tài)，眾所周知在采用螺桿注射成型時(shí)，粉粒料不易下料，需人工小勺加料和捅料，不適宜于自動(dòng)化大生產(chǎn)，制品比重大，收縮率高，耐熱性差，電性能一般，總之，現(xiàn)有不飽和聚酯模塑料，性能單一，適用面窄，技術(shù)指標(biāo)低，制法較簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的目的，在于向公眾提供一種，克服上述不飽和聚酯模塑料及制法存在的弊端的具有特性能優(yōu)異、比重輕、成型加工性能優(yōu)異貯藏期長(zhǎng)的特種不飽和聚酯模塑料及其制造方法。
本發(fā)明通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明者為解決現(xiàn)有不飽和聚酯模塑料及制法存在的問(wèn)題，進(jìn)行了長(zhǎng)年的研究，通過(guò)對(duì)合成不飽和聚酯原料的合理選擇和制造，將制成的不飽和聚酯(UP)，配以?xún)?yōu)選的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、增強(qiáng)填充劑、中空微球、阻燃劑、改性材料、脫模劑、著色劑等原料，采用先進(jìn)完善的方法，進(jìn)行混合、混煉、造粒(板狀料)，制成了特種不飽和聚酯模塑料，制造工藝線(xiàn)路圖見(jiàn)

圖1。
本發(fā)明使用的不飽和聚酯樹(shù)脂，為固態(tài)的對(duì)苯二甲酸型不飽和聚酯，是采用精對(duì)苯二甲酸(PTA)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(BD)、順丁烯二酸酐(MA)、對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)、對(duì)苯二甲酸雙羥丁基酯等原料，以及催化劑醋酸鋅、醋酸，Sb2O3、Ti(OC4H9)4和阻聚劑，對(duì)苯二酚，取代對(duì)苯醌、取代肼環(huán)等原料配合下制造而成，其制造工藝方法流程圖見(jiàn)圖工，即本發(fā)明采用PTA與EG或DMT與EG(BD)進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，將反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或?qū)Ρ蕉姿犭p羥丁基酯與MA在阻聚劑存在下進(jìn)行縮聚，制得固態(tài)的UP。上述制造UP的過(guò)程是在特定的工藝條件下完成的，見(jiàn)表1，顯而易見(jiàn)，采用上述原料制造的固態(tài)UP樹(shù)脂，分子中含有對(duì)稱(chēng)性極好的芳核對(duì)位體，因而保證了本發(fā)明的特種不飽和聚酯模塑料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性。
本發(fā)明所制提的UP樹(shù)脂，經(jīng)粉碎制成0.1-1000um的粉粒，與下述的特選助劑和改性材料中的一種或幾種進(jìn)行配料，其配比量見(jiàn)表二。
交聯(lián)劑馬來(lái)酰亞胺、M型單體、三聚氰胺、三聚氰胺三烯丙酯、聚胺-酰胺酸、低分子量聚酰亞胺、聚酰胺酸、苯基馬來(lái)酰亞胺N、N′-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺，N、N′-乙撐雙馬來(lái)酰亞胺，苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸鉛這些化合物中，含有雙鍵雜環(huán)，賦予本發(fā)明之特種不飽和聚酯模塑料特殊的性能，即增加特種不飽和聚酯模塑料的耐熱性和剛性，提高耐化學(xué)性、耐輻射性和耐磨性。
共混增強(qiáng)材料無(wú)堿玻璃纖維、聚酰亞胺纖維、聚丙烯腈基碳纖維、聚三氟氯乙烯纖維、氧化鋁纖維、滌淪纖維、阻燃滌淪纖維、硼纖維、玻璃微球。以及上述纖維的纖維布。直徑100≤UM含鉛高強(qiáng)度鋼絲和鋼絲布。
共混改性材料聚四氟乙烯、氟塑料40聚雙馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺、三聚氰胺甲醛模塑粉，聚酯酰亞胺、聚苯二醚、聚苯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺。
填充劑中空系更微球，性能要求靜水壓在10MPa/cm2時(shí)，非壞粒子百分?jǐn)?shù)(容積)＜40%，真比重0.15-0.70克/厘米3，平均粒徑30-80微米，表面光滑，耐熱性和電絕緣性能佳。主要采用中空玻璃微球、陶瓷質(zhì)中空微球等，以及達(dá)到上述性能要求的中空微球。其它協(xié)同使用的填充劑為輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、CaSo4、陶土BaSo4阻燃劑氫氧化鋁、聚四氟乙烯、四溴雙酚A縮水甘油醚、硼酸鋅、六溴苯、三氧化二銻、四溴雙酚A，三(2，3-二溴丙基)異氰酸酯、雙四溴酞酰亞胺，四溴雙酚A(2，3-二溴丙基)醚，二溴甲基縮水甘油醚，苯代三聚氰胺、四溴雙酚A(烯丙基)醚，1，2雙(2，4-三溴苯氧基)乙烷。
引發(fā)(固化)劑過(guò)氧化二異丙苯，枯基過(guò)氧化氫，2，2-雙(叔丁過(guò)氧基)二異丙苯，2，5-二甲基-2，5(叔丁過(guò)氧基)己炔，叔丁基過(guò)氧化氫。
脫模劑硬脂酸鋅，硬脂酸鉛，脂肪酸酰胺，有機(jī)硅油;
著色劑鈦白、油性黑、大分子系顏料鐵紅。
上述原料配好后，將其在低于所用引發(fā)劑半衰期為10小時(shí)分解溫度20℃以下的溫度范圍內(nèi)并按表三規(guī)定的工藝條件和圖工特種不飽和聚酯模塑料制造工藝流程圖進(jìn)行制造。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制造的特種不飽和聚酯模塑料，具有以往的不飽和聚酯模塑料所沒(méi)有的下述令人驚嘆的特性1、顆粒狀原料大小相近，幾乎無(wú)粉末存在，顆?；ゲ徽尺B，板狀料為固態(tài)板料。
2、貯藏穩(wěn)定性達(dá)15個(gè)月以上(24℃)3、注塑成型(螺桿)加工性能優(yōu)異，顆粒在料斗中下料流暢，并可模壓或傳遞成型加工。
4、化學(xué)性能極穩(wěn)定，耐酸、堿、油脂、及溶劑性能高于現(xiàn)有不飽和聚酯模塑料。
5、耐電弧性?xún)?yōu)(≥180-280秒)，介電強(qiáng)度高，電絕緣性能優(yōu)。
6、熱傳異率低，耐熱濕度高，使用壽命長(zhǎng)。
7、具有良好的耐輻射能力。
8、比重較輕(0.8-1.8g/cm3)，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。
9、價(jià)格低兼，性能優(yōu)異。
本發(fā)明之特種不飽和聚酯模塑料，所具有的特殊性能，使得其系列產(chǎn)品可在航天、航空、汽車(chē)、船舶、機(jī)電設(shè)備等領(lǐng)域作絕緣材料，保溫防火材料、防輻射、耐磨庶蔽材料，滅弧罩結(jié)構(gòu)件、殼體等，具有優(yōu)異的節(jié)能效果。
實(shí)施例11，4-丁醇(BD)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)順丁烯二酸酐(MA)，按BD∶DMT∶MA為2.2∶1∶2的摩爾比，先將BD和DMT按配比量在間歇或連續(xù)反應(yīng)釜中于160-210℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，餾出副產(chǎn)物甲醇和四氫呋喃，當(dāng)它們餾出量達(dá)到理論量的86-90%時(shí)，停止反應(yīng)，將生成物對(duì)苯二甲酸雙羥丁基酯泵入裝有按配比量稱(chēng)取的MA的縮聚反應(yīng)釜中，于180-210℃釜溫、反應(yīng)器頂溫度160-190℃下，在N2氣保護(hù)下反應(yīng)1.5-2.5hr，然后加入反應(yīng)物重量面分比0.002%的阻聚劑對(duì)苯二酚，于210-250℃，133Pa壓力下反應(yīng)4-6hr，降溫至230℃以下，真空施壓7-10kPa，反應(yīng)0.8-1.2hr，接著降至4-7KPa，反應(yīng)0.4-0.8hr，然后降至1-4KPa，反應(yīng)0.2-0.6hr，最后降至0.1-1KPa，反應(yīng)0.1-0.5hr酸值達(dá)到15mgKOH/g后在200℃溫度以下將熔融的UP卸出，冷卻，即得本發(fā)明所用的結(jié)晶全固態(tài)UP樹(shù)脂，反應(yīng)過(guò)程中，蒸出的BD和少量的四氫呋喃，由回收系統(tǒng)回收。
將上述制好的UP與0-10%的滑石粉摻混，粉碎成0.1-1000um的粉料，按表4所列的各例配方，采用德國(guó)LEISTRIT2公司ZSE系列雙螺桿行星齒混煉擠出造粒機(jī)組或類(lèi)似的雙螺桿擠出造粒機(jī)組，在105℃＜溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行混合、混煉，上絲擠出熱切粒即得本發(fā)明的特種不飽和聚酯模塑料的顆粒料。
實(shí)施例2PTA∶EG∶MA按1∶2.1∶2的摩爾比進(jìn)行計(jì)量，采用連續(xù)聚酯化縮聚的方法制UP樹(shù)脂，其反應(yīng)的工藝條件見(jiàn)表5。
按上述條件制得的UP樹(shù)脂連續(xù)不斷的送去板狀料制造生產(chǎn)線(xiàn)，制成板狀固態(tài)纖維布模塑料。
上述制得UP樹(shù)脂，也可連續(xù)不斷的送去冷卻粉碎制0.1-1000um粉粒，然后將UP樹(shù)脂粉采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行造粒。
實(shí)施例3UP樹(shù)脂粉分別按實(shí)施例1或2的方法制造，將UP樹(shù)脂粉分別配以表3所列各實(shí)施例配方進(jìn)行稱(chēng)量，首先將粉狀和液態(tài)助劑和改性材料加入高速混合機(jī)中，在＜80℃溫度以下，混合2-5分鐘后加入無(wú)堿玻璃短纖維混合2-5分鐘，將混合好的物料加入螺旋間歇定量加料器中，螺旋加料器定時(shí)定量加入雙輥混煉機(jī)中，在90-100℃混煉8-10分鐘，然后出料，將帶狀料制成板狀料或通過(guò)切料機(jī)制成方塊粒料。
實(shí)施例4取上述實(shí)施例所制的顆粒料于熱固注射成型機(jī)制樣，注塑工藝參數(shù)為料筒溫度40-70℃(加料側(cè))70-95℃(噴嘴側(cè))模具溫度170-220℃注射壓力5-8MPa背壓0.5-1MPa螺桿轉(zhuǎn)速60-80轉(zhuǎn)/分時(shí)間注塑成型1-5min脫模后于180-250℃熟化0.2-20hr按GB1141-78 測(cè)試樣耐電弧性為180-280秒按GB1140-78 測(cè)其絕緣電阻絕緣電阻為109-1017(Ω)按GB1636-79 測(cè)試樣密度密度為0.8-1.8g/cm3燃燒性UL94 V-O級(jí)按GB1634-79 測(cè)試樣熱變形溫度≥200℃圖一特種不飽和聚酯模塑料制造工藝流程二固態(tài)對(duì)苯二甲酯型UP樹(shù)脂制造工藝線(xiàn)路三特種不飽和聚酯模塑料制造工藝流程圖

表二特種不飽和聚酯模塑料的原材料配比


表權(quán)利要求
特種不飽和聚酯模塑料及其制造方法，是將由特制的結(jié)晶全固態(tài)對(duì)苯二甲酸型不飽和樹(shù)脂，助劑和改性材料組成的原料，經(jīng)混合、塑煉、制顆粒(板狀料)三個(gè)過(guò)程制成，其特征是1、組分中采用的結(jié)晶全固態(tài)對(duì)苯二甲酸型UP樹(shù)脂酸值25mgKOH/g≤，占組份的5-70%(重量面分比，以下均同)采用的助劑有含雙鍵雜環(huán)的交聯(lián)劑，占組份的0.1-10%，1分鐘半衰期分解溫度≥170℃的過(guò)氧化物引發(fā)劑，占組份的0.01-5%；流動(dòng)性好，耐熱溫度高，價(jià)電性能優(yōu)的10MPa靜水壓非破壞粒子＜40%，占組份的0-50%；無(wú)堿玻璃纖維，聚酰亞胺類(lèi)纖維、滌淪纖維、硼纖維等增強(qiáng)材料，上述纖維的纖維布，直徑＜100UM含鉛高強(qiáng)度鋼絲和鋼絲布，占組份的5-70%；甲基丙烯酸鉛、聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂、氟塑料、氨基塑料等改性材料，占組份的0-50%鹵素類(lèi)芳族阻燃劑，無(wú)機(jī)阻然劑，亞胺基、氰氨基含鹵素阻然劑，占組份的10-50%脂肪酸類(lèi)，金屬皂類(lèi)硅油類(lèi)脫模劑，占組份的0.1-3%，著色劑，占組份的0-0.1%，滑石粉，CaCo3等無(wú)機(jī)填充劑，占組份的10-60%。按上述條件，計(jì)量配制的原料，在80℃≤溫度下混合，在底于所用固化劑半衰為10小時(shí)分解溫度20℃以下的溫度范圍內(nèi)塑煉、制顆粒狀模塑料或平板狀模塑料。
全文摘要
本發(fā)明的特種不飽和聚酯模塑料及其制造方法，是采用特制的固態(tài)對(duì)苯二甲酸型IP樹(shù)脂，配以雜環(huán)雙鍵交聯(lián)劑，中空微球、纖維材料，1分鐘半衰期分解溫度≥170℃的過(guò)氧化物引發(fā)劑、填料、脫模劑著色劑等，經(jīng)混合、塑煉、制顆粒(板狀料)等過(guò)程制成本發(fā)明的特種不飽和聚酯模塑料，本發(fā)明具有耐電弧性?xún)?yōu)、耐熱溫度高、耐輻射、常溫貯藏期長(zhǎng)，制品尺寸穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，適合于航天、航空、船舶、汽車(chē)、電器設(shè)備等作結(jié)構(gòu)件、滅弧罩、防輻射裝置、殼體等。
文檔編號(hào)B29D7/01GK1110216SQ9312029
公開(kāi)日1995年10月18日 申請(qǐng)日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月25日
發(fā)明者龍烜華 申請(qǐng)人:龍烜華