專利名稱：聚縮醛樹脂的薄殼成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對溫度和溫度的變化，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的聚縮醛樹脂的薄殼成形體的制造方法。
聚縮醛樹脂，因?yàn)槠鋬?yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，耐疲勞性，電氣特性等，所以，被廣泛作為工程樹脂來使用。
但是，由于聚縮醛樹脂是高結(jié)晶性的，所以，由于注射成形之后不久的放熱，而產(chǎn)生撓曲和縮孔，如果將放熱后(冷卻后)的成形體暴露在高溫和高濕下，則具有進(jìn)一步產(chǎn)生撓曲等尺寸變化的缺點(diǎn)。成形體的撓曲，在薄殼成形體中特別顯著。
本發(fā)明，基于采用特定的氮化硼，將成形體表層的非晶層的厚度相對于總的壁厚盡可能減薄，則可以解決薄殼成形體的撓曲問題。
關(guān)于這個(gè)問題，在特開昭46-94185號公報(bào)上，記載了在聚甲醛中添加氮化硼的方案。但是，在該申請中，沒有公開所使用的本發(fā)明的特定的氮化硼和薄殼注射成形體。
本發(fā)明的目的在于，提供一種在高溫高濕下，尺寸變化量極小的聚縮醛樹脂制薄殼成形體。本發(fā)明涉及一種聚縮醛樹脂制的薄殼成形體的制造方法，其特征在于，當(dāng)在聚縮醛樹脂中添加10～1000ppm的、平均粒徑為1～10μm，而且其三氧化二硼的含有率為0.005～1.0%重量的氮化硼之后，將成形體的最大壁厚注射成形成0.2～1mm。
在本發(fā)明中所說的薄殼成表體，稱作最大壁厚為0.2～1mm的成形體，本發(fā)明的成形方法，對最大壁厚為0.25～0.6mm的薄殼成形體的成形特別有效。
本發(fā)明所使用的聚縮醛樹脂，是一種以甲醛單體或其三聚物(三噁烷)或四聚物(四噁烷)等的環(huán)狀低聚物為原料所制造的實(shí)質(zhì)上是由甲醛(別名)單元所構(gòu)成的聚縮醛樹脂均聚物，以及由上述原料和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷，1，3-二氧雜戊環(huán)，乙二醇的甲縮醛、二甘醇的甲縮醛等的環(huán)狀醚所制造的含有0.1～2%重量的碳原子數(shù)為2～8個(gè)的羥基亞烷基單元的聚縮醛共聚物，另外，該共聚物也含包括分子鏈枝化了的接枝聚縮醛共聚物，以及有50%重量以上甲醛(別名)的重復(fù)單元的和異種成分嵌段的嵌段共聚物。在本發(fā)明中，聚縮醛樹脂，按照需要，可以將上述二種以上組分進(jìn)行混合使用。但是，由尺寸穩(wěn)定性出發(fā)，最好的聚縮醛樹脂是單獨(dú)的聚縮醛樹脂均聚物及共聚物。作為更好的聚縮醛樹脂來說，是聚縮醛樹脂均聚物。
另外，聚縮醛樹脂，比較好的是其MFR(ASTMD1238-57E條件)在40g/10分以上，更好的MFR是60g/10分以上。最好的是其MFR為70～100g/10分。
本發(fā)明具有這樣的特征，即將含有特定的氮化硼的聚縮醛進(jìn)行注射成形，本發(fā)明中所使用的氮化硼平均粒徑為1～10μm，好的為2～7μm，其三氧化二硼的含有率為0.005～1.0%重量，好的為0.05～0.7%重量，更好的為0.1～0.6%重量。其加入量，相對于聚縮醛樹脂的量為10～1000ppm，好的為10～300ppm，更好的為100～200ppm。
在本發(fā)明中被用于成形的上述聚縮醛樹脂中，為了按照其用途和目的賦與所需要的特性，可以在不損害本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，添加公知的添加劑，例如，聚酰胺，特開平2-247247公號報(bào)上所記載的穩(wěn)定劑，位阻酚類防氧化劑，紫外線吸收劑，位阻胺類耐光劑，防靜電劑，脫模劑，潤滑劑，無機(jī)填充劑等。
被用于成形的聚縮醛樹脂、氮化硼及根據(jù)需要添加的添加劑組成的混合物的結(jié)晶化時(shí)間，以100秒以下為好。所謂本發(fā)明的結(jié)晶化時(shí)間，是指，將5mg的聚縮醛樹脂混合物的試樣，通過差示掃描熱量計(jì)以320℃/分，升溫到200℃，在200℃的溫度下停止2分鐘，再以80℃/分，使其降溫到150℃時(shí)，試樣支持物的溫度變?yōu)?50℃之后，達(dá)到檢測出件隨聚縮醛樹脂結(jié)晶化的最大發(fā)熱值的時(shí)間(秒)。
在使用該結(jié)晶化時(shí)間超過100秒的聚縮醛樹脂混合物的埸合，難于得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的成形體。比較好的結(jié)晶化時(shí)間是10～70秒，更好的是20～50秒。
上述聚縮醛樹脂混合物，通過注射成形，可以成形為最大壁厚為0.2～1mm，較好的為最大壁厚為0.25～0.6mm的成形品。對于注射成形的方法來說，可以使用原有的方法，但是好的注射成形方法，是以下兩種的進(jìn)行成形的方法，(1)將金屬模的溫度設(shè)定在100℃以上，150℃以下，比較好的是設(shè)定在110℃以上，140℃以下而進(jìn)行成形的方法，或(2)填充時(shí)間為1秒鐘以下，比較好的為0.5秒以下，更好的為0.1秒以下。
最好的注射成形方法，是在金屬模的溫度為100℃以上，150℃以下，填充時(shí)間在0.1秒以下來進(jìn)行成形的方法。
通過本發(fā)明所得到的薄殼成形體，用電子顯微鏡進(jìn)行觀察，構(gòu)成成形體的聚縮醛樹脂的最大球晶尺寸為40μm以下，而且，觀察到成形體表層的非晶形層的厚度為200μm以下。
所謂最大球晶尺寸，是指，將成形體用切薄片機(jī)切成10μm厚的薄切片，在通過使用交義偏光鏡、(クロスニユル)的透光型偏振光顯微鏡進(jìn)行照相的約340倍的聚縮醛樹脂成形體的結(jié)晶狀態(tài)的照片中，其球晶直徑可以明確地判別時(shí)(圖3)它們的球晶之中的最大的球晶的球晶直徑，而在球晶直徑不能明確的判別時(shí)(圖2)，作為同一偏振光部分(同一色部分)和其它偏振光部分不連接的粒子狀，具有的能夠確認(rèn)的球晶直徑中最大長度的2倍的值(把同一偏振光最大長度看成球晶直徑的1/2)。
另外，所謂非晶形層，是指，在上述偏振光顯微鏡照片中不能確認(rèn)球晶的存在的層。
通過本發(fā)明所得到的薄殼成形體中，尺寸安定性良好的成形體的最大球晶尺寸為6～30μm，更好的最大球晶尺寸為10～20μm。
另外，尺寸穩(wěn)定性好的成形體的非晶形層的厚度為50μm以下，最好成形體的非晶形層的厚度為5μm以下。
本發(fā)明，由于薄壁，因此適于成形使用于要求精度的用途的薄殼齒輪(キァ)，薄殼凸輪，薄殼凸輪傳動裝置，百葉窗等的成形，其中，也適用于磁盤或者磁帶盒的擋板的成形。
所謂磁盤或磁帶盒的擋板，是在內(nèi)藏磁盤或者磁帶的磁盤或者磁帶盒的外殼上，為了開關(guān)磁頭插入窗，所附設(shè)的擋板。
本發(fā)明特別適用于最大壁厚為0.35mm以下的軟塑料磁盤擋板的成形。
以下，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
〔實(shí)施例1～19，比較例1～21〕采用記載于美國專利U.S2998409說明書中的方法，制備兩末端乙?；木劭s醛均聚物粉末。該粉末，按照ASTMD1238-57E條件測得其MFR為30～110g/10分。在將這些聚縮醛均聚物粉末在80℃溫度下進(jìn)行干燥3小時(shí)的材料中，將作為防氧化劑的聚位阻酚(イルガ/ック)245(0.2%重量，チバカィギ-社制)及由氮化硼、滑石粉、碳酸鈣、尼龍6，6中選擇的至少一種，按照表1～5所示的那樣進(jìn)行混合，用設(shè)定在190℃溫度的2軸帶通風(fēng)口的擠壓機(jī)(條件螺桿轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，排出3kg/小時(shí))進(jìn)行熔融混練。然后，將能用切斷機(jī)切斷的粒料，再在80℃溫度下干燥3小時(shí)，用3盎司注射成形機(jī)形成(金屬模溫度110℃，填充時(shí)間0.2秒)為圖4的成形體(將2塊5cm×5cm的板，按90度角度，使各一邊相連的形狀。外側(cè)的2面為棚澤入光社制的網(wǎng)紋面進(jìn)行GR003加工。壁厚設(shè)定為可變的，為0.1～5mm)。
成形之后，在溫度23℃，濕度為50%的條件下，放置2天后，再在高溫高濕氣氛(溫度60℃，濕度80%)條件下，放置6小時(shí)，然后經(jīng)過1小時(shí)，再到溫度23℃，濕度50%氣氛中。此時(shí)，以進(jìn)入到溫度60℃、濕度80%的環(huán)境之前的角度定為a，b(參照圖4)，由溫度60℃，濕度80%的環(huán)境中取出后，再放回到溫度23℃，濕度50%的氣氛中，在1小時(shí)內(nèi)，把角度a及b變成最大時(shí)的角度分別定為a′及b′時(shí)，則把(a′-a)及(b′-b)之中最大的一方作為最大的撓曲角來進(jìn)行測定。另外，用上述方法測定此時(shí)的最大球晶尺寸及最大非晶形層的厚度(測定形體的五處，在其中決定最大球晶尺寸，非晶形層的厚度)及結(jié)晶化時(shí)間。將這些結(jié)果示于表1～表5中。
〔實(shí)施例20〕用美國專利U.S3027352說明書中所記載的方法，聚合了環(huán)氧乙烷2.8%的聚縮醛共聚物。該共聚物，在ASTMD1238-57E條件中，其MFR為40g/10分，在該聚縮醛共聚物在80℃溫度下進(jìn)行3小時(shí)干燥的材料中，將作為防氧化劑(チパガイギ-社制)聚位阻酚245(0.2%重量)及平均粒徑為2μm、三氯化二硼含有率為0.1%重量的氮化硼100ppm進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1的相同的方法，得到最大壁厚為1mm的成形體。
在用與實(shí)施例1相同的方法測定這樣所得到的成形體的撓曲的時(shí)候，其撓曲為0.4度。
另外，構(gòu)成成形體的聚縮醛樹脂的最大球晶尺寸為25μm，非晶形層為6μm，結(jié)晶化的時(shí)間為70秒。
〔實(shí)施例21〕使用與在實(shí)施例3中所用的相同的聚合物摻混物，在3.5英寸用軟塑料磁盤擋板的金屬模中，成形最大壁厚為0.35mm的擋板。
成形條件3盎司成形機(jī)，金屬模溫度100℃，填充時(shí)間為0.1秒。將所得到的擋板在高溫高濕氣氛(60℃，濕度80%)中，放置6小時(shí)，然后，再在23℃，濕度50%的氣氛中，放置1小時(shí)。在用上述方法對擋板4個(gè)角測定撓曲的時(shí)候，在最大距離處，撓曲角度不足0.1度。




按照本發(fā)明，可以得到在高溫高濕條件下，撓曲小的聚縮醛樹脂成形體。
對附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的成形體的樹脂的結(jié)晶構(gòu)造的一個(gè)例子的電子顯微鏡照片。
圖2是表示本發(fā)明的成形體的樹脂的結(jié)晶構(gòu)造的另一個(gè)例子的電子顯微鏡照片。
圖3是表示在比較例中所得到的成形體的樹脂的結(jié)晶構(gòu)造的電子顯微鏡照片。
圖4是表示在本發(fā)明中測定成形體物體的時(shí)候的成形體的形狀的斜視圖。
符號的說明A.通過照片的粘合，所產(chǎn)生的外形1，網(wǎng)紋面2鏡面a角度b角度
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂制的薄殼成形體的制造方法，其特征在于，在聚縮醛樹脂中，添加10～1000ppm的平均粒徑為1～10μm、而且三氧化二硼含有率為0.005-1.0%重量的氮化硼之后，將成形品的最大壁厚注射成形為0.2～1mm。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，聚縮醛樹脂制的薄殼成形體是圓板或者磁帶盒的擋板。
全文摘要
一種聚縮醛樹脂薄殼成型體的制造方法，其特征在于，在聚縮醛樹脂中，添加10—1000ppm的平均粒徑為1—10μm，而且三氯化二硼含有率為0.005—1.0％重量的氮化硼之后，將成型體的最大壁厚注射成0.2-1mm?？梢蕴峁┰诟邷馗邼裣?lián)锨〉木劭s醛樹脂成型體。
文檔編號B29K105/16GK1101058SQ9312123
公開日1995年4月5日 申請日期1993年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月13日
發(fā)明者二井野雅彥, 井部定雄 申請人:旭化成工業(yè)株式會社