專利名稱：模制品的制備方法、設(shè)備及用該方法制備的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模制品、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡的制備方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法或采用該設(shè)備制備的的模制品、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡。
隱形眼鏡優(yōu)選是用所謂的模制方法來制來制備，特別是用整體模制方法(full-mould process)來大量制備。在這些方法中，隱形眼鏡通常是在兩個(gè)半模之間制成最終形狀，這樣即不需要隨后加工隱形眼鏡的表面，又不需要加工它的邊緣，例如WO-A-87/04390和EP-A-0367513公開了上述模制方法。
在這些已知模制方法中，制備的隱形眼鏡的幾何形狀由模腔確定。通常由兩個(gè)半模組成的模具也確定了隱形眼鏡的邊緣。邊緣的幾何形狀由兩個(gè)半模接觸區(qū)域的輪廓確定。
為制備隱形眼鏡，首先將定量的可流動(dòng)原料加入陰半模(female mould half)中，然后蓋上陽半模(male mould half)，將模具閉合。一般情況下，加入的原料要略微過量，模具閉合時(shí)，過量原料被壓入與模腔相鄰的外部溢流室中，然后用UV線或熱作用或其它非熱方法使原料聚合或交聯(lián)，此時(shí)模腔中的原料和溢流室中的過量原料都被固化。由于環(huán)境中的氧可以抑制聚合的引發(fā)，溢流室中的過量原料的完全固化可能會略慢一些。為了使隱形眼鏡無缺陷地與過量原料分離，必須從兩個(gè)半模接觸區(qū)域完全排去過量原料。只有這樣才能使隱形眼鏡邊緣沒有缺陷。
目前模具使用的材料優(yōu)選塑料，如聚丙烯。用注塑成型制備模具并且模具只能使用一次(可處理模具)，這主要是因?yàn)槟＞哂袝r(shí)被過量原料污染、取出隱形眼鏡時(shí)模具被破壞或某些部位發(fā)生不可逆的變形。
對于注塑成型模具，還必須考慮由于加工工藝(溫度、壓力、原料性能)的變化而導(dǎo)致的模具尺寸的變化，注塑成型后模具還可能發(fā)生收縮。模具的尺寸變化將導(dǎo)致制備的隱形眼鏡的性能指數(shù)的變化(最大折射能力、直徑、背部曲面、中間厚度等)，這對隱形眼鏡的質(zhì)量有不利影響，因而降低了成品率。如果半模之間不完全密合，過量原料沒有完全除去，在隱形眼鏡的邊緣會形成所謂的縫脊(flash)，這種在隱形眼鏡邊緣形成的缺陷將使使用者感到不舒服，因此這種隱形眼鏡必須檢出并扔掉。
特別是考慮到隱形眼鏡邊緣的質(zhì)量要求，模具只能使用一次，這是因?yàn)椴豢赡芡耆乐鼓＞咴谒鼈兿嗷ソ佑|區(qū)域的某些變形。
制備隱形眼鏡的另一模制方法公開于US-A-4113224中。該方法使用的模具沒有完全密合，而是通過一薄的環(huán)形空間與環(huán)繞模腔的貯存槽(溢流槽)連通。在交聯(lián)過程中，貯存槽中的原料可通過環(huán)形空間回流到模腔中，來補(bǔ)償常規(guī)使用的隱形眼鏡材料發(fā)生的較大體積收縮。
在該方法中，使用抑制交聯(lián)的氣體環(huán)境或通過屏蔽引起交聯(lián)的能量輻射，來防止貯存槽中的原料發(fā)生交聯(lián)。為保證原料可回流到模腔中，至少在開始時(shí)只將模腔中心區(qū)域(中心區(qū)域的直徑小于模腔直徑)的原料進(jìn)行輻射，或者中心區(qū)域的輻射強(qiáng)度高于模腔中環(huán)繞中心區(qū)域的周邊區(qū)域的輻射強(qiáng)度。但是，當(dāng)中心區(qū)域的原料已交聯(lián)至一定程度以后，也將位于周邊區(qū)域，相鄰的環(huán)形空間以及貯存槽中的原料完全輻射并使其交聯(lián)。不可避免地形成上述的毛邊(burrs)和縫脊，所以這個(gè)已知方法制備的模制品或隱形眼鏡需要隨后的加工。
上述所有方法在制備過程中可能出現(xiàn)的另一問題是，模具閉合時(shí)可能包納空氣。在隨后的檢驗(yàn)步驟(質(zhì)量控制)中，這些包納空氣的隱形眼鏡將被檢出為廢品。因?yàn)槟＞唛]合時(shí)要慢，以盡可能地排出模具中的空氣。但是，較慢的閉合要花費(fèi)較長時(shí)間。
因此，本發(fā)明目的是提供上述模制品的高效率制備方法和設(shè)備，即該方法和設(shè)備可以有效的利用模具，時(shí)間花費(fèi)較少，并且能保證制備的塑制品(如隱形眼鏡)中不包納空氣。
在方法方面，本發(fā)明通過在至少部分仍處于未交聯(lián)狀態(tài)的原料中來填充模腔而達(dá)到上述目的。因此，開始填充模具時(shí)，在模具中就沒有空氣，從而完全避免了空氣的包納。因此，模具可以更快地閉合，從而更有效地利用模具，同時(shí)時(shí)間耗費(fèi)也相對很少。另外，由于在原料中進(jìn)行填充，所以可自動(dòng)提供恰好為需要量的原料。
本發(fā)明方法的一個(gè)變化是，為了填充模腔，將模腔與環(huán)繞它的其中貯有原料的貯存室連通，通過該貯存室填充模腔。這種變化在技術(shù)上特別簡便本發(fā)明方法的進(jìn)一步的變化是，模具也在原料中閉合，從而排除模具閉合過程中空氣進(jìn)入模腔的可能。
本發(fā)明方法的另一變化是，使用的模具包括一個(gè)容器和一個(gè)可以活塞形式在容器中移動(dòng)的模具構(gòu)件。該模具構(gòu)件可以離開和靠近位于模具構(gòu)件對面的容器壁，以進(jìn)行開模和閉模。開模時(shí)，原料可以進(jìn)入容器壁和該模具構(gòu)件之間，閉模時(shí)原料又可以被排去。可移動(dòng)模具構(gòu)件離開對面的容器壁時(shí)，可移動(dòng)模具構(gòu)件與容器壁之間的空間被原料充滿，空氣不能進(jìn)入其中。隨后，可移動(dòng)模具構(gòu)件靠近該容器壁時(shí)，位于該模具構(gòu)件與容器壁之間的原料又被排去，當(dāng)然，位于模腔中的原料將被留在模腔中。模具構(gòu)件靠近容器壁時(shí)，空氣也不可能進(jìn)入模腔內(nèi)，因此可以用簡單有效的方法制備不包納空氣的模制品。
例如，可以使用具有兩個(gè)半模的模具，其中一個(gè)半模位于容器壁上，另一半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件上。在這個(gè)裝置中，可以使用具有一個(gè)陽半模和一個(gè)陰半模的模具，其中陽半模位于容器壁上、陰半膜位于可移動(dòng)模具構(gòu)件上。最好使用泵加入和排去原料。在另一個(gè)更好的方法中，還可以驅(qū)動(dòng)活塞來加入和排去原料。
通過用原料沖洗模具可以特別簡單地從模具中取出交聯(lián)后的模制品。這例如可用下列方式完成，開模時(shí)由原料的流動(dòng)使模制品與模具分離、閉模時(shí)由原料的流動(dòng)將模制品從模具中沖出。
在本發(fā)明方法的一個(gè)變體中，在第一周期中，將模具打開和重新閉合。隨后，通過能量作用使原料至少交聯(lián)至模制品足以脫膜。在第二周期中，重新打開模具，模制品與模具分離。然后使活塞式模具構(gòu)件重新靠近對面的容器壁，從而重新閉合模具，交聯(lián)后的模制品被沖出模具。這個(gè)“兩個(gè)周期”方法的特性是在第一周期中制備模制品，然后在第二周期中將模制品沖出。在“沖洗(第二)周期”中還可以同時(shí)清洗模具。
上述方法可以下列兩種方式進(jìn)行首先進(jìn)行“制備周期”(第一周期)、然后進(jìn)行另外的“沖洗周期”(第二周期，例如使用沖洗液體)；或者使沖洗周期另一新的模制品的制備周期同時(shí)進(jìn)行，即，向模腔中加入新的原料時(shí)，上一周期中制得的模制品被沖出模具，這樣，這個(gè)”兩個(gè)周期“方法就變成了”“單個(gè)周期”方法。
但是，交聯(lián)后的模制品也可以用取出裝置從模具中取出。這可以用取出裝置將從模具中取出的模制品存放于可移動(dòng)模具構(gòu)件上的在該可移動(dòng)模具構(gòu)件與位于其對面的容器壁之間空間之外的區(qū)域。通過負(fù)壓可牢固地保持存放在可移動(dòng)模具構(gòu)件上的模制品，然后用正壓又可將其釋放。
本發(fā)明方法進(jìn)一步的變化中，原料加入到模腔后，模具不完全閉合，使兩個(gè)半模之間留有含未交聯(lián)原料的環(huán)形空間，該空間環(huán)繞模腔并且與模腔連通。采用這種裝置，一方面可以由原料通過環(huán)形空間回流到模腔中來補(bǔ)償交聯(lián)過程中發(fā)生的體積收縮，另一方面又可防止模制品制備過程中兩個(gè)半模之間的嚴(yán)重?cái)D壓。特別是，考慮到半?？赡鼙粰C(jī)械壓力不可逆地變形，先有技術(shù)的半模只能使用一次。根據(jù)本發(fā)明方法這個(gè)變化，半?？梢灾貜?fù)使用。
可以認(rèn)為，隨著交聯(lián)的進(jìn)行，模具將隨著原料的交聯(lián)收縮進(jìn)一步閉合。
但是，在任何情況下，重要的是要使用交聯(lián)前可粘性流動(dòng)的原料，使原料可以經(jīng)過環(huán)形空間回流到模腔中，來補(bǔ)償收縮。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步變化是，將對原料施加的使原料交聯(lián)的能量空間上限制在模腔區(qū)域，使只有位于模腔中、即模制品(具體地說即隱形眼鏡)區(qū)域的原料發(fā)生交聯(lián)。存在的所有過量原料都不發(fā)生聚合或交聯(lián)。在這個(gè)裝置中，不是由模具器壁對原料的機(jī)械限制來劃定模制品的邊緣，而是由引發(fā)聚合或交聯(lián)的施加能量(通常為UV線或其它輻射)的空間限制來限定。采用一述兩種方式，可以較有利地避免兩個(gè)半模之間的接觸，因而它們不會變形，可以重復(fù)使用。另外，交聯(lián)過程中已知的體積收縮的問題也可以很簡單地解決，不需要US-A-4113224中所必需的對模制品的隨后機(jī)械加工。
在本發(fā)明方法中，使用至少部分不透過具體采用的能量形式的遮蓋物來屏蔽模具，來對施加能量進(jìn)行空間限制。用于交聯(lián)的能量是輻射能量，特別是UV線、γ-輻射、電子輻射或熱輻射，優(yōu)選能量輻射呈基本平行的光束形式，這樣一方面可以達(dá)到良好的空間限制，另一方面又可有效利用能量。
在另一方法中，使用的模具至少在一側(cè)對引起交聯(lián)的能量是高透過性的。由模具上對能量形式不透過或透過性差的部分對施加能量進(jìn)行空間限制。
在另一方法中，使用的模具至少在一個(gè)方向上對引起交聯(lián)的能量形式是高透過性的。由裝于模具上或模具內(nèi)、位于模腔外的對所用能量形式不透過或低透過的遮蓋物對施加能量進(jìn)行空間限制。在這個(gè)裝置中，遮蓋物優(yōu)選位于模具中不同構(gòu)件的界面，特別是位于與可交聯(lián)原料接觸的構(gòu)件界面。
在本發(fā)明方法中，引起交聯(lián)的能量不能施加于位于環(huán)形空間中的原料，以使只有在模腔中才能發(fā)生交聯(lián)，原料可以回流，來補(bǔ)償體積收縮。隨著原料交聯(lián)的進(jìn)行，模具可隨交聯(lián)收縮進(jìn)一步閉合。
在這個(gè)方案中，使用的原料是交聯(lián)前至少可粘性流動(dòng)的原料，這樣原料可以經(jīng)過環(huán)形空間回流到模腔中，來補(bǔ)償體積收縮。模制品脫模以后，如果仍有一些未交聯(lián)的原料粘附在模制品上，可以用適宜溶劑洗去這些原料。但是，總是不需要模制品隨后的機(jī)械加工。
對于設(shè)備，本發(fā)明在模腔填充過程中將模腔設(shè)計(jì)在至少仍呈部分未交聯(lián)態(tài)的原料中，達(dá)到了來發(fā)明目的。因此，模具從開始填充時(shí)，就沒有空氣，因而完全避免了空氣的包納。因此，模具可以更快地閉合，因而可更有效地使用模具，同時(shí)也使時(shí)間花費(fèi)相對很少。
在一示例實(shí)施方案中，該設(shè)備包括一個(gè)供應(yīng)原料的貯料室，原料完全包圍了模腔。貯料室可與模腔連通。填充模腔時(shí)，連通貯料室與模腔，并使原料充滿模腔。這可以采用下述的幾種特別簡單的結(jié)構(gòu)。
在進(jìn)一步示例實(shí)施方案中，該設(shè)備包括用于閉合置于原料中的模具的裝置，在這種情況下，也是總是在原料中閉合模具，這樣不會有空氣進(jìn)入模腔中。
在一較好的示例實(shí)施方案中，模具包括一個(gè)容器和可以活塞方式在容器中移動(dòng)的模具構(gòu)件，該模具構(gòu)件可以離開或靠近位于其對面的容器壁，以進(jìn)行開模和閉模。容器上裝配有進(jìn)料口，開模時(shí)原料可通過該進(jìn)料口流入容器壁和可移動(dòng)模具構(gòu)件之間。容器上還裝配有出料口，閉模時(shí)原料又可以經(jīng)過該出料口流出。這種裝置結(jié)構(gòu)比較簡單，因此很實(shí)用。
這個(gè)設(shè)備中的模具優(yōu)選具有兩個(gè)半模，一個(gè)半模位于容器壁上、另一個(gè)半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件上。該模具具有(特別是在制備隱形眼鏡時(shí))一個(gè)陽半模和一個(gè)陰半模。優(yōu)選陽半模位于容器壁上、陰半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件上。這種設(shè)計(jì)可以使模制品(隱形眼鏡)很簡便地脫模。
優(yōu)選裝配上泵來加入和/或排去原料，即，開模時(shí)通過進(jìn)料口向容器壁和可移動(dòng)模具構(gòu)件之間加入原料，閉模時(shí)又通過出料口將原料排出。這些泵可有效運(yùn)轉(zhuǎn)，因而不會增加任何時(shí)間花費(fèi)。
在另一示例實(shí)施方案中，可以裝配上一種裝置，來驅(qū)動(dòng)模具構(gòu)件以活塞方式移動(dòng)。沒有裝配有泵的設(shè)備和裝有泵的設(shè)備都可以裝有這種裝置，來驅(qū)動(dòng)可移動(dòng)模具構(gòu)件以活塞形式靠近位于其對面的容器壁，將兩個(gè)半模之間的原料排去。
在本發(fā)明示例實(shí)施方案設(shè)備中，裝配上產(chǎn)生流動(dòng)的裝置。這種流動(dòng)在開模時(shí)使模制品與模具分離，在閉模時(shí)將模制品沖出模具。這些裝置可以是噴射裝置或具有類似作用的裝置。重要的是，它們使半模之間的原料形成流動(dòng)或渦流，使模制品(隱形眼鏡)能借助于流動(dòng)或渦流上升，脫離半模。
在本發(fā)明示例實(shí)施方案設(shè)備中，在第一周期(“制備周期”)中，首先使原料流經(jīng)進(jìn)料口和容器壁與可移動(dòng)模具構(gòu)件之間的空間，然后經(jīng)出料口流回。然后用足以使原料交聯(lián)至模制品能夠脫模的量的能量作用模具，使原料發(fā)生交聯(lián)。然后在第二周期中，例如使原料再次流經(jīng)進(jìn)料口和容器壁與可移動(dòng)模具構(gòu)件之間的空間，使模制品與模具分離并經(jīng)出料口沖出。
這個(gè)“兩個(gè)周期”設(shè)備的顯著特點(diǎn)是，在第一周期中制備模制品，然后在第二周期(沖冼周期，清洗周期)將模制品沖出模具，并且還同時(shí)清洗了模具。
這個(gè)設(shè)備或是按如上所述的“制備周期”(第一周期)和分別的“沖洗周期”(第二周期)操作設(shè)計(jì)而成，或是將沖洗周期與新模制品的制備周期同時(shí)進(jìn)行，即新的原料進(jìn)入模腔中時(shí)，上一周期中制備的模制品被沖出模具。這樣“兩個(gè)周期”設(shè)備就變成了“單個(gè)周期”設(shè)備。但是，在單個(gè)周期設(shè)備中，必須使用原料進(jìn)行沖洗，而在“兩個(gè)周期”設(shè)備中，在沖洗周期中還可以使用特種清洗液體。
為取出模制品，本發(fā)明設(shè)備也可以裝配有從模具中取出交聯(lián)后的模制品的取出裝置。為此，容器優(yōu)選在其除賦形面(shapegiving face)以外的器壁上有一個(gè)沿可移動(dòng)模具構(gòu)件移動(dòng)方向延伸的空腔或凹痕。取出裝置設(shè)計(jì)在該空腔或凹痕中?？梢苿?dòng)模具構(gòu)件在其除位于賦形面容器對面以外的外壁上有一空腔，取出裝置可將取出的模制品貯放在這個(gè)空腔中。這是本發(fā)明設(shè)備一種特別有利和簡單的結(jié)構(gòu)。
這個(gè)設(shè)備可能的進(jìn)一步改進(jìn)是，可移動(dòng)模具構(gòu)件還具有與其上的空腔相連的通道，這個(gè)通道可以與負(fù)壓源或正壓源連通。取出裝置將取出的模制品存放于該模具構(gòu)件的空腔中時(shí)，該通道與負(fù)壓源連通。然后將通道與正壓源連通以釋放模制品。通過這種方式，隱形眼鏡可以在一個(gè)周期中制備、脫模并存放于模具構(gòu)件中，在下一周期中從模具構(gòu)件中取出?！皟蓚€(gè)周期”設(shè)備和“單個(gè)周期”設(shè)備都可以采用這種方式。
在本發(fā)明的示例實(shí)施方案設(shè)備中，模具中裝有分隔栓，使模具在閉合時(shí)兩個(gè)半模之間仍保持一小段距離，這樣形成環(huán)繞模腔、并與模腔相連通的環(huán)形空間。
采用這種設(shè)備，一方面，由于原料可經(jīng)環(huán)形空間回流到模腔中，可以補(bǔ)償交聯(lián)過程中發(fā)生的體積收縮。另一方面，分隔栓可以防止在制備模制品過程中兩個(gè)半模相互嚴(yán)重?cái)D壓。特別是考慮到半模可能由于機(jī)械壓力而永久變形，先有技術(shù)中半模只能使用一次。使用這個(gè)示例實(shí)施方案的設(shè)備，半?？梢灾貜?fù)使用。另外還可以進(jìn)一步改進(jìn)該設(shè)備，在模具中裝配回彈設(shè)置或可移動(dòng)設(shè)置，使兩個(gè)半模能隨著交聯(lián)收縮而互相靠近。
在本發(fā)明示例實(shí)施方案設(shè)備中，還裝配有將施加于模具的能量限制于模腔區(qū)域的裝置，使只有在模腔中、即模制品、具體地說即隱形眼鏡區(qū)域的原料發(fā)生交聯(lián)。過量的原料不發(fā)生聚合或交聯(lián)。這樣設(shè)計(jì)，不是由模具器壁對原料的機(jī)械限制來劃定模制品的邊緣，而是由引發(fā)聚合或交聯(lián)的施加能量(通常為UV線或其它輻射)的空間限制限定。采用上述兩種方式，可以較有利地避免兩個(gè)半模之間的接觸，因而它們不會變形，可以重復(fù)使用。另外，交聯(lián)過程中已知的體積收縮的問題也可以很簡單地解決，不需要US-A-4113224中所必須的對模制品的隨后機(jī)械加工。
在上述示例實(shí)施方案設(shè)備中，模具中裝配有對能量不透過或低透過的遮蓋物，該遮蓋物屏蔽了除模腔以外可能盛有未交聯(lián)原料的所有腔室，它還覆蓋了可能與原料接觸的所有模具表面。在這個(gè)設(shè)備中模具可以包括沿一界面分開的兩個(gè)半膜，該遮蓋物裝配在其中一個(gè)半模和/兩個(gè)半模上的沿該界面除模腔以外的區(qū)域。
在本發(fā)明示例實(shí)施方案設(shè)備中，能量源產(chǎn)生UV-輻射，并且至少一個(gè)半膜由可透過UV線的材料構(gòu)成、特別是由石英構(gòu)成。在此設(shè)備中的遮蓋物可由一層不透過UV輻射的材料、特別是鉻層構(gòu)成。在具有環(huán)繞空間的示例實(shí)施方案設(shè)備中，遮蓋物可設(shè)置在環(huán)形空間區(qū)域。
在交聯(lián)被限制在模腔區(qū)域的示例實(shí)施方案設(shè)備中，模具當(dāng)然還可裝配有回彈裝置或可移動(dòng)設(shè)置，使兩個(gè)半模能隨著交聯(lián)收縮互相靠近。
特別地，根據(jù)上述方法和采用上述裝置，可以制備模制品、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡。
參照附圖，將更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
圖1A-C表示本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)示例實(shí)施方案；圖2A-C表示本發(fā)明設(shè)備的另一個(gè)示例實(shí)施方案；圖3A-C表示圖2示例實(shí)施方案的一個(gè)變體；圖4A-C表示本發(fā)明設(shè)備的另一示例實(shí)施方案；圖5是示例實(shí)施方案閉模時(shí)模具邊緣區(qū)域的放大圖。
圖1A-C所示本發(fā)明設(shè)備示例用于從例如可用UV輻射聚合或交聯(lián)的液體原料制備隱形眼鏡。圖1A表示閉模時(shí)的模具1。模具1設(shè)置在充滿未交聯(lián)液體原料M的容器10中，該設(shè)備還包括作為能量源的UV光源2a以及使UV光源2a供應(yīng)的能量以平行光束3的形式施加到模具1的裝置2b。這些裝置2b還特別包括一個(gè)設(shè)置在UV光源2a與容器10之間的檔板。顯然，UV光源2a和裝置2b還可組裝成單個(gè)單元。
EP-A-0367513和特別是US-A-4113224概述了模制品的總體結(jié)構(gòu)、尺寸、材料和穩(wěn)定性等以及適宜原料和工藝技術(shù)，因此這些文獻(xiàn)是本發(fā)明說明書組成部分(通過引用而并入本文)。
模具1包括兩個(gè)半模11和12，每個(gè)半模分別具有曲面模面13和14，它們共同組成模腔15，從而確定了待制備隱形眼鏡CL的形狀。上邊半模11的曲面是凹面，它確定隱形眼鏡上表面，它與邊緣區(qū)域相鄰。半模11通常稱作陰半模。下邊半模12的曲面是凸面，它確定隱形眼鏡背面或底面，它也與邊緣區(qū)域相鄰。半模12通常稱作陽半模。
與已知模具如WO-A-87/043690或EP-A-0367513中的不同，這個(gè)模具的模腔不是完全密合，如圖中所示，它沿其環(huán)繞的邊緣區(qū)域是敞開的，邊緣區(qū)域確定了制備的隱形眼鏡CL的邊緣，補(bǔ)給線。模腔15也在邊緣區(qū)域與較窄的環(huán)形空間16連通，US-A-4113224中的模具也是這樣。環(huán)形空間16由陰半模11上的模具平壁17和陽半模12上的模具平壁18限定。為防止模具的完全閉合，作為分隔墊，在陽半模12上裝有間隔栓19，它使陰半模11與陽半模12之間保持一段距離，即防止模具的完全閉合，這樣限定了環(huán)形空間16。間隔栓可以是可調(diào)節(jié)的如通過陽半模上的螺紋(未示出)調(diào)節(jié)或是回彈結(jié)構(gòu)。這樣在交聯(lián)過程中，通過調(diào)節(jié)間隔栓或借助于回彈力，半模11和12可以互相靠近來補(bǔ)償收縮。顯然，該模具可以按常規(guī)方式打開和閉合，例如借助于這里僅用箭頭1a表示的開閉單元。例如，借助于該外部開閉單元。也可以調(diào)節(jié)兩個(gè)半模之間的距離來補(bǔ)償收縮。
在未示出的另一設(shè)備中，可以用數(shù)個(gè)間隔空間代替連續(xù)的環(huán)形空間16，在各個(gè)間隔空間之間的分隔墊起到間隔栓19的作用。顯然，也可以采用其它形狀的間隔空間。
兩個(gè)半模11和12的構(gòu)成材料對選擇的能量形式是盡可能透過性的，例如用如上所述的UV光時(shí)，構(gòu)成材料通常是聚丙烯或其它聚烯烴。由于在此設(shè)備中UV光只從一側(cè)、即從上方輻射，實(shí)際上只需要上半模、即陰半模11是可透過UV光的。顯然，如從下方輻射，則只需陽半模12是可透過UV光的。在本發(fā)明特別有利的設(shè)備中，至少被UV光輻射的那個(gè)半模由石英構(gòu)成，它不僅對UV線有良好的透過性、而且還非常硬和耐用，因此由它制成的模具非常適于重復(fù)使用。但是其前提條件(將在下面詳述)是模具不能用力閉合或不能完全閉合，保證半模不會因接觸而損壞?？赏高^UV線的特種玻璃或藍(lán)寶石可以代替石英。由于該模具或半模要重復(fù)使用，為制備極高精確度和重現(xiàn)性的模具，它們的制備成本可能較高。由于半模在隱形眼鏡制備區(qū)域、即模腔15的區(qū)域或模面之間沒有接觸，避免了模具接觸導(dǎo)致的損壞。因而確保了模具的長壽命。這通常也有利于制備的隱形眼鏡或模制品的重現(xiàn)性。
在整個(gè)制備過程中，兩個(gè)半模11和12之間的空間，也就是模腔15處在未交聯(lián)原料M中。在本發(fā)明中，在任何情況下填料時(shí)至少模腔完全處于未交聯(lián)的原料中。圖1B表明，即時(shí)在開模時(shí)，上半模11也不是完全在原料M之外，半模11和12之間的空間總是位于盛于容器10中的原料M的液面下。因此，兩個(gè)半模之間的空間，特別是模腔總是與盛于容器10中的原料M連通。這樣，空氣沒有機(jī)會進(jìn)入兩個(gè)半模11和12之間的空間。
模腔充滿并且閉模時(shí)(圖1A)，用UV線3作用于模具，這樣模制品被交聯(lián)。
交聯(lián)以后打開模具，模制品即隱形眼鏡CL脫模，即它被取出模具。圖1C示出了取出過程，當(dāng)上半模被升起時(shí)，取出裝置4從陽半模12上取下隱形眼鏡(圖1B)，并將其從模具中取出(圖1C)。但是也可以用其它方式將隱形眼鏡或模制品脫模和取出，這將在其它示例實(shí)施方案中說明。取出隱形眼鏡或模制品以后，模具可以重新閉合，來制備新的隱形眼鏡CL。
根據(jù)圖1A-C，整個(gè)過程在盛于容器10中的原料M的液面下進(jìn)行，沒有空氣能進(jìn)入兩個(gè)半模11和12之間的空間，特別是進(jìn)入模腔。由于模具的打開和閉合在液面下進(jìn)行，模具可以較快地閉合，這在現(xiàn)有技術(shù)的方法和設(shè)備中是不可能的。這樣就可以高效低耗地制備不包納空氣的隱形眼鏡。
在圖1A-C所示示例實(shí)施，另外還要限制UV線只能施加于模腔15中的原料上，即只有模腔15中的原料被交聯(lián)。特別是環(huán)繞模腔15的環(huán)形空間16中的原料以及容器10中的其它原料不能被能量作用、不能被交聯(lián)。因此，這里的“模腔”表示閉合的模具內(nèi)的腔室，它由待制備模制品、具體地說即隱形眼鏡的整個(gè)輪廓確定。因此，這里開向模腔15的環(huán)形空間6不是模腔15的組成部分。
實(shí)踐中為達(dá)到上述目的，根據(jù)圖1A-C，在模具壁17上、在環(huán)形空間16區(qū)域裝有不透過所用能量、此時(shí)為UV線(或至少其透過性比模具的差)的遮蓋物21，該遮蓋物剛好延伸到模腔并且屏蔽了除模腔以外的設(shè)備中所有與未交聯(lián)液體原料(可能是過量的)接觸的部位、腔室或表面。隱形眼鏡邊緣不是由模具壁限定，而是由該輻射或其它引發(fā)聚合或交聯(lián)的能量的空間限制限定。上半模的側(cè)壁上也裝有遮蓋物21，以防止容器10中包圍該模具的原料M被交聯(lián)。
使用UV線時(shí)，遮蓋物優(yōu)選是一薄層鉻，它可以用已知方法如在照像術(shù)和UV石印術(shù)(lithography)中的方法制備，其它金屬或金屬氧化物也是適宜的屏蔽材料。如果模具或半模的構(gòu)成材料是石英，該遮蓋物還可涂有保持層如二氧化硅。但是，該遮蓋物不需固定，例如，如需要可以是可移動(dòng)的或可替換的。原理上它可以設(shè)置在模具的任何部位，只要它能屏蔽除模腔以外的所有裝有未交聯(lián)原料的區(qū)域不被輻射即可。該遮蓋物優(yōu)選設(shè)置在與未交聯(lián)原料接觸的壁面上或緊鄰該壁面，這樣可以基本上避免不希望的衍射和散射。但是這不是最重要的。原理上如果能用其它方式將施加的能量限制在模腔中，甚至可以省去模具中或上的遮蓋物，用其它方式時(shí)還需考慮模具內(nèi)的光學(xué)效應(yīng)，使用UV線時(shí)，例如可通過空間上限制光源、適當(dāng)?shù)卦O(shè)置隱形眼鏡以及非限定性地使用外部遮蓋物、屏蔽等類似物，并且要考慮模具內(nèi)的光學(xué)效應(yīng)，而省去遮蓋物。
圖2A-C示出了本發(fā)明設(shè)備的另一示例實(shí)施方案。在該示例實(shí)施中方案，一個(gè)半模、此時(shí)為陽半模由容器10a的一個(gè)壁、此時(shí)為容器底壁100a形成。這樣陽半模就在容器底壁100a上。容器10a中還裝有可以活塞方式移動(dòng)的模具構(gòu)件11a，它可以離開或靠近位于其對面的器壁、此時(shí)為容器底壁100a，同時(shí)與容器的側(cè)壁保持密合。這樣模具可以以這種方式打開和閉合?？梢苿?dòng)模具構(gòu)件11a在其位于容器底壁對面的表面17a上具有相應(yīng)的陰半模。閉模時(shí)(圖2A)，容器底壁100a和模具表面17a確定了模腔15a。當(dāng)然，該模具構(gòu)件不是必須做成活塞的形式，只要它上面能形成陽半模即可。其它改變?nèi)莘e的方法也可以。
容器10a上、此時(shí)為容器底壁100a上有進(jìn)料口101a，原料可通過101a進(jìn)入模具構(gòu)件11a與容器底壁100a之間的空間。為此模具構(gòu)件11a和容器底壁100a之間的空間必須與貯料室R連續(xù)連通。借助于分別安裝在進(jìn)料口101a和出料口102a的泵P1和P2，可以向模具構(gòu)件11a和容器底壁之間的空間輸入原料和將原料從其中輸出，重要的是模具構(gòu)件11a和容器底壁100a之間空間總是被原料M充滿，使空氣不能進(jìn)入該空間。示出的泵P1和P2連有一體化的單向閥，但是根據(jù)泵的類型，也可以用沒有一體化單向閥的泵、或者在泵與容器之間另外連上閥門以完全省去這樣的單向閥。
閉模時(shí)(圖2A)，對模具施加能量、此時(shí)仍是UV輻射3。此時(shí)，例如也是從上方對模具施加能量。因而引起交聯(lián)。然后將交聯(lián)的模制品CL脫模并取出。為達(dá)到此目的，首先借助于P1將原料M通過進(jìn)料口101a加入容器底壁100a與模具構(gòu)件11a之間的空間，并且將活塞式模具構(gòu)件11a向上移動(dòng)(圖2B)。然后模制品、此時(shí)為隱形眼鏡CL可以脫模和取出。這例如可以用已在圖1中所述的特殊取出裝置將隱形眼鏡脫模和取出。但是，也可以用如下詳述的方法將模制品從模具中沖出。
然后，可以活塞方式移動(dòng)的模具構(gòu)件11a又向下移動(dòng)，并且將模具構(gòu)件11a和容器底壁100a之間原料通過出料口102a(圖2C)排出?？梢越柚诔隽峡谏系谋肞2將原料輸出。
原理上，這里也可以只通過向模具構(gòu)件11a和容器底壁100a之間輸入原料或?qū)⒃蠌钠渲休敵鰜眚?qū)動(dòng)可以活塞方式移動(dòng)的模具構(gòu)件11a，因此需要P1和P2提供驅(qū)動(dòng)能量。也可根本不用泵，用機(jī)械力驅(qū)動(dòng)模具構(gòu)件11a以活塞方式移動(dòng)，這樣模具構(gòu)件11a向上移動(dòng)時(shí)將原料吸入、向下移動(dòng)又將原料壓出。顯然，也可以結(jié)合使用泵和機(jī)械驅(qū)動(dòng)。
遮蓋物21a裝于模具構(gòu)件11a上。與圖1A-C中所述的上半模類似，遮蓋物21a在環(huán)形空間16a中延伸至模腔15a，并且還可以非限定性地在模具構(gòu)件11a側(cè)壁上裝有遮蓋物21a。這樣UV線3施加于模具上時(shí)，只有模腔15a中的區(qū)域發(fā)生交聯(lián)、形成模制品。其它區(qū)域、特別是環(huán)形空間16a中的原料以及容器10a中的其它原料不發(fā)生交聯(lián)。關(guān)于遮蓋物的構(gòu)成、材料制備和安裝等問題同解釋圖1A-C時(shí)所述。
圖3A-C示出原理上非常類似于圖2A-C示例實(shí)施方案的本發(fā)明設(shè)備示例實(shí)施方案。但是，一個(gè)不同點(diǎn)是在圖3A-C中，出料口102a上沒有泵P2，但是出料口102a被制成可變形瓣或板或排料門。在說明圖3A-C時(shí)，下面將詳述模制品、此時(shí)為隱形眼鏡的脫模過程。用類似于圖2A-C的方法借助于P1向模腔15a中加料。閉模時(shí)(圖3A)，向模具施加UV線3使原料交聯(lián)、制備隱形眼鏡CL。
活塞式模具構(gòu)件11a(圖3B)向上移動(dòng)時(shí)，液體原料流入容器底壁100a與模具構(gòu)件11a之間的空間。進(jìn)料口101a可以制成能形成噴射或類似流動(dòng)的裝置。經(jīng)進(jìn)料口加入液體原料時(shí)，交聯(lián)的隱形眼鏡CL被形成的流動(dòng)從模具中升起，并且適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)噴射，將隱形眼鏡CL沖向出料口102a，此時(shí)102a被制成可變形瓣或板?；钊侥＞邩?gòu)件11a(圖3C)向下流動(dòng)的過程中(圖3C)，該瓣由產(chǎn)生的壓力向下變形打開出料口102a，使液體原料與隱形眼鏡CL一起經(jīng)出料口102a沖出。隱形眼鏡可收集于液體原料能透過的篩子S中。原料如需要可以純化后再循環(huán)和使用。隱形眼鏡被沖出的同時(shí)，模腔15a又被新的原料充滿，這樣通過施加UV線3可以馬上使原料交聯(lián)，來制備新的隱形眼鏡CL。
如上所述，為了將隱形眼鏡升起和沖出，向容器10a中加入液體原料，在此周期中模腔15a又被充滿，閉模后施加UV線3，原料交聯(lián)，制得下一周期的隱形眼鏡CL。這樣操作的設(shè)備為“單個(gè)周期”設(shè)備，因?yàn)樵诿總€(gè)周期中(活塞式模具構(gòu)件11a上下移動(dòng))都制備了隱形眼鏡并將其從模具中沖出。
但是，也可以在第一周期(“制備周期”)中制備隱形眼鏡，即使活塞式模具構(gòu)件11a向上移動(dòng)，液體原料流入模具構(gòu)件11a與容器底壁之間的空間，然后使活塞式模具構(gòu)件11a再向下移動(dòng)。在閉模時(shí)施加UV線3，原料發(fā)生交聯(lián)，制得隱形眼鏡CL。然后，在另外的第二周期(“沖洗周期”)中，從模具中沖出隱形眼鏡，此時(shí)沒有制備新的隱形眼鏡，而在“單個(gè)周期”設(shè)備中在此周期中又重新制備了新的隱形眼鏡。因此在“兩個(gè)周期”設(shè)備中，可以用液體原料沖洗，但特別是也可以用另外的清洗液體沖洗。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，在新的原料流入和制備下一輪的隱形眼鏡之前，可以在沖洗周期中非常徹底地清洗模具內(nèi)部。因此，圖3A-C所示的示例實(shí)施方案中，既可以是“單個(gè)周期”設(shè)備(每個(gè)周期中都制備隱形眼鏡)，又可以是“兩個(gè)周期”設(shè)備(在第一周期中制備隱形眼鏡，在第二周期中將其沖出并清洗模具、但不制備新的隱形眼鏡)。
圖4A-C示出了本發(fā)明設(shè)備的另一示例實(shí)施方案。該設(shè)備原理上也類似于圖2A-C和圖3A-C示出的設(shè)備，但在活塞式移動(dòng)模具構(gòu)件11b的構(gòu)造上有明顯不同。另外，容器10b的構(gòu)造也明顯不同，它在其中的一個(gè)側(cè)壁103b上有一沿活塞式模具構(gòu)件11b移動(dòng)方向延伸的空腔或凹痕104b。凹痕104b中設(shè)有取出裝置4b。模具構(gòu)件11b在其外壁113b上有一空腔114b，它剛好在容器10b側(cè)壁103b上的凹痕104b的區(qū)域。模具構(gòu)件11b還具有與負(fù)壓源和正壓源P3相連的通道115b。取出裝置4b也可以與該負(fù)壓源和正壓源P3連通。
通過向模具施加UV線3使原料交聯(lián)、制備隱形眼鏡的方式與在解釋圖2A-C和圖3A-C時(shí)的相同。這里解釋圖4A-C時(shí)，主要描述從模具中取出隱形眼鏡CL的方法。閉模時(shí)，仍然用UV線3作用模具，通過交聯(lián)制備隱形眼鏡CL(圖4A)。然后借助于泵P1將原料泵入模具構(gòu)件11b與容器底壁100b之間的空間，并且使模具構(gòu)件11b向上移動(dòng)(圖4B)。然后取出裝置4b斜出凹痕104b并覆蓋在隱形眼鏡CL上。取出裝置4b在其取出器板40b上有一孔，通過該孔與負(fù)壓源P3連通，通過施加負(fù)壓將隱形眼鏡CL升起并吸于取出器板40b上。隱形眼鏡CL已被吸附于取出器板40b上以后，取出裝置4b又轉(zhuǎn)回凹痕104b中，模具構(gòu)件11b再次向下移動(dòng)。此時(shí)，模具構(gòu)件11b與容器底壁100b之間的液體原料被泵P2泵出(圖4C)。
此時(shí)，凹痕104b中的取出裝置4b或是沿模具構(gòu)件11b的外壁113滑動(dòng)，或是保持在凹痕104b中，直至取出器板40b正對上模具構(gòu)件11b的外壁上的空腔114b。此時(shí)，通過取出器板40b的孔施加正壓，隱形眼鏡CL與取出器板40b脫離并貯放于空腔114b中。隱形眼鏡與取出器板40b脫離的同時(shí)，通過連于空腔114b的通道115b施加負(fù)壓，使取出器板40b簡便地把隱形眼鏡貯放于空腔114b中(圖4A)。
模具構(gòu)件11b向上移動(dòng)時(shí)，模具構(gòu)件11b的空腔114b處于容器10b的外面(圖4B)。然后通過通道115b施加正壓，隱形眼鏡與空腔114b脫離，可以將其取走以進(jìn)行進(jìn)一步的加工。在這種連接中，應(yīng)當(dāng)特別注意的是，側(cè)壁103b還可以進(jìn)一步向上沿抻并還可具有另外的凹痕來貯存隱形眼鏡，或?qū)㈦[形眼鏡沖入該另外的凹痕中。這樣可以更好地定向模具構(gòu)件11b和延長它與器壁之間的密封面。
在圖4A-C中，P3用于施加正壓或負(fù)壓，根據(jù)活塞式可移動(dòng)模具構(gòu)件11b的位置，泵的正壓連通的HP和負(fù)壓連通NP與通道115b或取出器板40b的孔連通。泵P3可以抽吸貯料室R中原料，借此產(chǎn)生必要的壓力。圖4A-C表示的進(jìn)料口101b和出料口102b分別連接兩個(gè)不同的貯料室，泵P1或P2和P3分別伸進(jìn)貯料室中，但是顯然也可以只有一個(gè)貯料室。
應(yīng)當(dāng)注意，圖4A-C所示設(shè)備既可以按“單個(gè)周期”設(shè)備操作，又可以按“兩個(gè)周期”設(shè)備操作。但是，按“單個(gè)周期”設(shè)備操作時(shí)，必須確保總是只有原料進(jìn)入容器10b中。而在“兩個(gè)周期”設(shè)備中，在第二周期中除去隱形眼鏡CL時(shí)，也可以加入清洗液體。
如在解釋各個(gè)附圖時(shí)所述的那樣，閉模時(shí)，過量原料被壓入兩個(gè)半模之間的環(huán)形空間16。環(huán)形空間16的寬度或高度(△y)(在圖5中將更清楚地表示)應(yīng)足夠大，確保在遮蓋物21區(qū)域兩個(gè)半模11和12(或模具構(gòu)件11、11a、和11b分別與容器底壁100、100a和100b)之間不會接觸。間隔栓19決定兩個(gè)半模之間的間距(圖1A-C)。
在圖5中，模腔15a的形狀例如對應(yīng)于所謂的軟性隱形眼鏡的幾何形狀。模腔邊緣、即隱形眼鏡的邊緣在這里由陽半模12上的壁面22和陰半模11上的壁面23確定，兩個(gè)壁面互相垂直。分別用X和Y表示兩個(gè)壁面的寬度和高度，由它們確定隱形眼鏡的邊緣區(qū)域。顯然，在實(shí)際中也可以使隱形眼鏡的邊緣圓一些。
可以清楚地看到，半模11的壁面23沒有一直延伸到壁面22，而是留在高度△y的環(huán)形空間16。制備隱形眼鏡時(shí)空間高度△y通常為約低于100μm。試驗(yàn)表明，使用平行的能量輻射時(shí)，環(huán)繞空間高度即使高達(dá)約1mm，制得的模制品仍具有清晰的邊緣結(jié)構(gòu)。但是，只要模具不要用力閉合，環(huán)形空間的寬或高度還可以降低至接近0，即一個(gè)半模沒有外部壓力地蓋在另一半模上。這樣在兩個(gè)半膜之間的環(huán)形空間里只有幾微米厚的極薄未交聯(lián)原料層，但是由于屏蔽了UV線，不可能形成縫脊。因此，交聯(lián)時(shí)形成清晰的、無毛邊的隱形眼鏡邊緣，不需要隨后的機(jī)械加工。由于閉模時(shí)沒有用力，也不會損壞模具，如果至少選擇適宜的構(gòu)成材料，模具可以重復(fù)使用。但是，如需要，即使用力閉合模具，這樣模具只能使用一次，本發(fā)明設(shè)備仍優(yōu)于已知設(shè)備，模具在原料中閉合可以更快地進(jìn)行，并且不會包納空氣。
從一側(cè)向模具施加能量時(shí)，原理上遠(yuǎn)離能量源的那個(gè)半?？捎膳c可交聯(lián)原料或已交聯(lián)的模制品或其組分相容的任意材料制成。但是，使用金屬時(shí)，根據(jù)能量的輻射的性能，必須考慮發(fā)生反射的可能性，反射可能導(dǎo)致不利影響，如過度曝光、在邊緣形成缺陷等。吸收性材料沒有這個(gè)缺點(diǎn)。
原理上，也可控制施加到模具上能量輻射的衍射和/或散射，來制備輪廓不太規(guī)整或邊緣略圓一些的模制品。使用在不同區(qū)域透過性不同的遮蓋物也可以達(dá)到上述目的。因此，通過控制的不完全交聯(lián)，并且適當(dāng)溶劑溶解部分未完全交聯(lián)區(qū)域，可以制備邊緣較圓的模制品，所用溶劑可以是未聯(lián)原料本身。HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)用作原料時(shí)，例如異丙醇可作為適宜溶劑。
另外，參照


的設(shè)備顯然還可以具有數(shù)個(gè)模腔，而不是只有一個(gè)，這樣在一個(gè)周期中可以同時(shí)制備數(shù)個(gè)隱形眼鏡。這種變體特別有效。
另外，在另一變體中，可以用機(jī)械力控制活塞式模具構(gòu)件的移動(dòng)以影響原料的加入和排出，向容器中加入原料時(shí)，先向上移動(dòng)模具構(gòu)件，稍后再向容器中加料，排料時(shí)，也先向下移動(dòng)模具構(gòu)件，稍后才排料。這同樣也適用于其中使用兩個(gè)泵和機(jī)械力驅(qū)動(dòng)活塞的設(shè)備。這樣，加料時(shí)容器內(nèi)可以控制為降低的壓力、排料時(shí)容器內(nèi)可以控制為升高的壓力，即，可以用這種方式影響容器內(nèi)的壓力。
在另一變體中，制備一個(gè)新的隱形眼鏡所需周期數(shù)是可變的。例如，可用檢測儀檢測隱形眼鏡是否已確實(shí)被沖出模具，只有檢測儀檢出隱形眼鏡已被沖出后，才閉合模具、制備新的隱形眼鏡。如果檢測儀未測出隱形眼鏡已被沖出，繼續(xù)沖洗模具，直至從模具中沖出隱形眼鏡。
對于隱形眼鏡，可用UV線輻射交聯(lián)的適用原料例如是HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)或通常用于此目的的聚HEMA，特別是它們與適宜交聯(lián)劑如二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物。對于其它模制品，根據(jù)其將來的用途可以使用其它原料，原理上根據(jù)可交聯(lián)原料的性能也可以采用其它形式的能量如電子輻射、γ-輻射、熱能等來引發(fā)聚合。在制備隱形眼鏡時(shí)，通常使用可用UV線交聯(lián)的原料，但這不是必須的。
特別適宜的原料是特種預(yù)聚體、特別是含有環(huán)狀縮醛基團(tuán)和可交聯(lián)基團(tuán)的基于聚乙烯基醇的預(yù)聚體。
基于聚乙烯基醇的隱形眼鏡是已知的。例如，EP216074公開了基于具有以尿烷基團(tuán)鍵接的(甲基)丙烯?；木垡蚁┗嫉碾[形眼鏡。EP189375描述了由聚環(huán)氧化物交聯(lián)的聚乙烯醇制備的隱形眼鏡。
一些含有可交聯(lián)基團(tuán)的特種縮醛也是已知的。例如EP201693、EP215245和EP211432公開了這些縮醛。EP201693主要公開了直鏈C2-C11醛的縮醛，它帶有已被C3-C24烯屬不飽和有機(jī)基團(tuán)取代的端氨基。該有機(jī)基團(tuán)具有吸附氮原子上的電子的作用，并且烯屬不飽和官能基可聚合的。EP201693還要求了上述縮醛與1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯基醇或纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，它并沒有詳細(xì)描述這些產(chǎn)物。
根據(jù)EP201693中所述的一種縮醛，如在該專利申請說明書的實(shí)施例17那樣，它所提及的一種縮醛與聚乙烯基醇相關(guān)，然后將可通過其烯屬基團(tuán)聚合的縮醛例如首先與乙酸乙烯酯共聚合。制備的共聚物再與聚乙烯醇反應(yīng)，制得PH為5.43、粘度為11640厘泊、含有37%固體的乳液。
相反，本發(fā)明預(yù)聚體包括1，3-二醇基本結(jié)構(gòu)，其中一定百分率的1，3-二醇單元已被改性成1，3-二烷，二烷在2-位上帶有可聚合但還沒有聚合的基團(tuán)。該可聚合基團(tuán)特別是在氮原子上連有可聚合基團(tuán)的氨烷基。
本發(fā)明預(yù)聚體優(yōu)選是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有0.5%至80%式Ⅰ所示單元 式中R是至多具有8個(gè)碳原子的低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，和R2是優(yōu)選具有至多25個(gè)碳原子的可共聚合烯屬不飽和吸電子基團(tuán)。
R2例如是式R3-CO-所示的烯屬不飽和?；?，其中，R3是C2-C24、優(yōu)選C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。在另一實(shí)施方案中，R2是式Ⅱ所示基團(tuán)
式中
q是0或1和R4和R5相互獨(dú)立地是C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價(jià)飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基、或者C13-C16亞芳烷芳基，(arylenealkylenearylene)，R3的定義同上。
因此，本發(fā)明預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示單元 式中R是低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，P是0或1，q是0或1，R3是C2-C8可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價(jià)飽和環(huán)脂環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基、或C13-C16亞芳烷芳基。
低級亞烷基R優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子，它可以是直鏈的或支鏈的。適宜示例包括1，8-亞辛基、1，6-亞己基、1，5-亞戊基、1，4-亞丁基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙基、亞甲基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基或1，3-亞戊基。低級亞烷基R優(yōu)選至多具有6個(gè)碳原子、更優(yōu)選至多4個(gè)碳原子。特別優(yōu)選亞甲基和1，4-亞丁基。
R1優(yōu)選H或至多7個(gè)、特別是至多4個(gè)碳原子的低級烷基，特別優(yōu)選氫。
低級亞烷基R4或R5優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子且特別優(yōu)選是直鏈的。適宜示例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、二甲基-1，2-亞乙基以及特別優(yōu)選的1，2-亞乙基。
亞芳基R4或R5優(yōu)選未取代或以低級烷基或低級烷氧基取代的亞苯基，特別是1，3-亞苯基或1，4-亞苯基或甲基-1，4-亞苯基。
二價(jià)飽和環(huán)脂烴基優(yōu)選亞環(huán)乙基或亞環(huán)已烷-亞烷基、例如亞環(huán)己基亞甲基，它可以是未取代的或以一個(gè)或多個(gè)甲基取代的，如三甲基亞環(huán)己基-亞甲基、二價(jià)異佛爾酮基團(tuán)。
在亞烷芳基或亞芳烷基R4或R5中，亞芳基單元優(yōu)選未取代或被低級烷基或烷氧基取代的亞苯基，其亞烷基單元優(yōu)選低級亞烷基如亞甲基或1，2-亞乙基、特別是亞甲基。因而基團(tuán)R4或R5優(yōu)選亞苯基甲基或亞甲基亞苯基。
亞芳烷芳基R4或R5優(yōu)選亞苯基-低級亞烷基-亞苯基，其中的烷基單元至多具有4個(gè)碳原子，例如亞苯基亞乙基亞苯基。
基團(tuán)R4或R5相互獨(dú)立地優(yōu)選是C2-C6低級亞烷基、未取代或被低級烷基取代的亞苯基、未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級亞烷基、亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基、或亞苯基-低級亞烷基-亞苯基。
在本發(fā)明范圍中，除非另外限定，描述基團(tuán)或化合物的術(shù)語“低級”是指它們至多具有7個(gè)碳原子、優(yōu)選至多4個(gè)碳原子。
低級烷基特別是至多具有7個(gè)碳原子、優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低級烷氧基特別是至多具有7個(gè)碳原子、優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
C2-C24可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)R3優(yōu)選C2-C24、特別是C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4鏈烯基，如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二碳烯基。優(yōu)選乙烯基和2-丙烯基，這樣基團(tuán)-CO-R3是丙炳酸或甲基丙烯酸的?；?。
q是1時(shí)，存在二價(jià)基團(tuán)-R4-NH-CO-O-，q是0時(shí)，它不存在。優(yōu)選q是0的預(yù)聚體。
p是1時(shí)，存在二價(jià)基團(tuán)-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-，p是0時(shí)，它不存在。優(yōu)選p是0的預(yù)聚體。
p是1時(shí)預(yù)聚體q優(yōu)選為0。特別優(yōu)選p是1、q是0且R5是低級亞烷基的預(yù)聚體。
因此，本發(fā)明優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個(gè)碳原子的低級亞烷基，p是0且R3是C2-C8鏈烯基。
因此，本發(fā)明另一優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個(gè)碳原子的低級亞烷基，p是1，q是0，R5是C2-C6低級亞烷基且R3是C2-C8鏈烯基。
因此，本發(fā)明另一優(yōu)選預(yù)聚體特別是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的R是至多具有6個(gè)碳原子的低級亞烷基，p是1，q是1，R4是C2-C6低級亞烷基、未取代或被低級烷基取代的亞苯基、未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級亞烷基、亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基或亞苯基-低級亞烷基-亞苯基，R5是C2-C6低級亞烷基且R3是C2-C8鏈烯基。
本發(fā)明預(yù)聚體是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%、特別是約1%至50%、優(yōu)選約1%到25%、更優(yōu)選約2%至15%、特別優(yōu)選約3%至10%式Ⅲ所示單元?；诰垡蚁┗嫉牧u基數(shù)目，用于制備隱形眼鏡的本發(fā)明預(yù)聚體含有約0.5%至約25%、特別是約1%至15%、特別優(yōu)選約2%至12%式Ⅲ所示單元。
根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇的分子量優(yōu)選至少為10，000，其分子量上限為1000000、優(yōu)選為300000、特別是100000、特別優(yōu)選為50000。
適用于本發(fā)明的聚乙烯基醇通常具有聚(2-羥基)乙烯結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇還可含有1，2-二醇形式羥基，如1，2-二羥基乙烯的共聚物單元，它例如可由乙酸乙烯酯/碳酸亞乙烯酯共聚物的堿性水解制得。
另外，根據(jù)本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯基醇還可含有少量如至多20%、優(yōu)選至多5%乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯、烯丙基醇、苯乙烯或類似常規(guī)共聚單體的共聚物單元。
可以使用商業(yè)上可得到的聚乙烯基醇，如Air Products制備的Vinol 107(MW＝22000至31000，98-98.8%水解)，Chan Chun制備的Polysciences4397(MW＝25000，98.5%水解)、BF14，Du Pont制備的Eluanol 90-50，Unitika制備的UF-120，Hoechst制備的Moviol 4-88、10-98和20-98。其它制造廠例如有Nippon Gohsei(Gohsenol )、Monsanto(Gelvatol )Wacker(Polyviol )和日本生產(chǎn)廠Kuraray、Denik和Shin-Etsu。
如上所述，還可使用水解的乙酸乙烯酯的共聚物，它例如可由水解乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVA)、或乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、N-2烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物和馬來酸酐/乙酸乙烯酯共聚物制得。
聚乙烯基醇通常由相應(yīng)的均聚乙酸乙烯酯的水解制備。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明被衍生的聚乙烯基醇含有少于50%、特別是少于20%聚乙酸乙烯酯單元。
可用本質(zhì)上已知的方法制備含有式Ⅲ所示單元的化合物。例如，特別是在酸性介質(zhì)中，使分子量至少為約2000含有式Ⅳ所示單元的聚乙烯醇與約0.5%至80%(基于Ⅳ所示化合物的羥基數(shù)目)式(Ⅴ)化合物反應(yīng)，
式中R′和R″相互獨(dú)立地表示氫、低級烷基或低級烷?；缫阴；虮；渌鶊F(tuán)如式Ⅲ中定義。
另外，也可以在酸性介質(zhì)中，使分子量至少約2000含有式Ⅵ所示單元的聚乙烯基醇與式VI所示化合物反應(yīng)，
式中各種基團(tuán)定義同式Ⅴ。
另外，式Ⅳ化合物與式Ⅵ化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(如上所述得到)可以與式(Ⅷ)化合物反應(yīng)式中的R3是C2-C8鏈烯基，X是活性基團(tuán)如醚化或酯化羥基、鹵特別是氯。
p是0的式Ⅴ化合物是已知的，例如在EP201693中公開，其中也描述了式Ⅵ化合物。式Ⅶ化合物本質(zhì)上也是已知的或可用本質(zhì)上已知的方法制備。q是0的式Ⅶ化合物的示例是甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯。q是1的式Ⅶ化合物的示例是異佛爾酮二異氰酸酯與0.5當(dāng)量甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。式Ⅷ化合物本質(zhì)上是已知的，典型代表例是甲基丙烯酰氰。p和/或q是1的式Ⅴ化合物可用本質(zhì)上已知的方法從上述化合物制備，例如由式VI化合物與甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯反應(yīng)或由式Ⅵ化合物與異佛爾酮二異氰酸酯(它已先用0.5當(dāng)量甲基丙烯酸羥乙酯封端)反應(yīng)制備。
出人意料的是，式Ⅰ和Ⅲ所示預(yù)聚體非常穩(wěn)定。這是出乎本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員意料的，因?yàn)檩^高官能性的丙烯酸酯通常必須被穩(wěn)定化。如果這樣的化合物不被穩(wěn)定化，通常會很快發(fā)生聚合。但是，本發(fā)明預(yù)聚體不會立刻均聚交聯(lián)。式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體可用本質(zhì)上已知的方法進(jìn)一步提純，例如用丙酮沉淀、滲淅或超濾，特別優(yōu)選超濾。借助于該提純方法，可以得到極純的式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體，例如可以得到?jīng)]有或基本沒有如鹽的反應(yīng)產(chǎn)物、如式Ⅴ化合物的原料或其它未聚合組分的濃水溶液。
本發(fā)明預(yù)聚體的優(yōu)選提純方法-超濾可用本質(zhì)上已知的方式進(jìn)行。也可以重復(fù)進(jìn)行超濾，如重復(fù)2至10次。另外，可以一直進(jìn)行超濾，直到達(dá)到要求的純度。選擇的純度原理上可以象人們希望的那樣高?？捎煤唵蔚囊阎椒y量純度，如該溶液中的氯化鈉含量。
本發(fā)明式Ⅰ和Ⅲ預(yù)聚體能以極其有效和可控制的方式進(jìn)行交聯(lián)，特別是進(jìn)行光致交聯(lián)。
在光致交聯(lián)時(shí)，加入適當(dāng)?shù)目梢l(fā)自由基交聯(lián)的光引發(fā)劑，其示例是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，可列舉的具體光引發(fā)劑是苯偶姻甲醚、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、Dracurell73或Irgacure類光引光劑。然后用光化輻射如UV光或離子化輻射如γ-輻射或X-輻射來引發(fā)交聯(lián)。
光聚合適于在溶劑中進(jìn)行。適宜溶劑原理是所有可溶解聚乙烯基醇和另外非強(qiáng)制性使用的乙烯式共聚單體的溶劑，例如水;醇，如低級鏈烷醇如乙醇或甲醇;羧酸的酰胺，如二甲基甲酰胺；二甲基亞砜;適宜溶劑的混合物，如水與醇的混合物如水/乙醇或水/甲醇。
優(yōu)選在本發(fā)明預(yù)聚體的水溶液中直接進(jìn)行光聚合，該水溶液可由優(yōu)選提純步驟-超濾制得，如需要加入其它乙烯式共聚單體以后再進(jìn)行光聚合。例如，可以使?jié)舛葹榧s15%-40%的水溶液進(jìn)行光致交聯(lián)。
本發(fā)明聚合物的制備方法例如包括一次或多次超濾以后，在或不在其它乙烯式共聚單體存在下、使基本純凈的本發(fā)明預(yù)聚體優(yōu)選在溶液中、特別是水溶液中進(jìn)行光交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，可在光交聯(lián)時(shí)加入的乙烯式共聚單體可能是親水性的或疏水性的，或是親水性或疏水性乙烯式單體的混合物。適宜乙烯式單體特別包括常用于制備隱形眼鏡的單體。親水性乙烯式單體意指形成的均聚物是水溶性的或至少可以吸收10%重量水的單體。同樣，疏水性乙烯式單體意指形成的均聚物不溶于水或吸水量低于10%重量的單體。
每個(gè)式Ⅰ或Ⅲ單元一般與約0.01至80個(gè)單元的乙烯式共聚單體反應(yīng)。
使用乙烯式共聚單體時(shí)，本發(fā)明交聯(lián)的聚合物優(yōu)選約有1%至15%、特別優(yōu)選約3%至8%式Ⅰ或Ⅲ單元(基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目)與約0.1至80單元的乙烯式單體反應(yīng)。
如使用，乙烯式共聚單體的比例優(yōu)選為0.5-80、特別是1-30、特別優(yōu)選5-20單元/式Ⅰ單元。
也優(yōu)選使用疏水性乙烯式共聚單體或者至少含有50%重量疏水性乙烯式共聚單體的疏水性和親水性乙烯式共聚單體的混合物。這樣可以改進(jìn)聚合物的機(jī)械性能而不顯著降低其含水量。但是，原理上常規(guī)疏水性乙烯式共聚單體和親水性乙烯式共聚單體都適于與含有式Ⅰ基團(tuán)的聚乙烯基醇共聚合。
適宜疏水性乙烯式共聚單體非排它性示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，N-C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18鏈烷酸的乙烯基酯，C2-C18鏈烯烴，C2-C18鹵代鏈烯烴，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，烷基具有1-6個(gè)碳原子的乙烯基烷基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯或相應(yīng)的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基卟唑，馬來酸、富馬酸、衣康酸、仲康酸等的C1-C12烷基酯，等等。優(yōu)選C3-C5乙烯式不飽和羧酸的C1-C4烷基酯和至多具有5個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。
適宜疏水性乙烯式共聚單體的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈，乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
適宜親水性乙烯式共聚單體的非排它性示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基取代低級烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低級烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代低級烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羥基取代低級烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸鈉，苯乙烯基磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基(“氨”還包括季銨基)-、單低級烷基氨基-或二低級烷基氨基-低級烷基酯，烯丙基醇等。例如優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基取代的C2-C4烷基酯，N-乙烯基5員至7員環(huán)內(nèi)酰胺，N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺以及碳原子總數(shù)為3-5個(gè)的乙烯式不飽和羧酸。
適宜親水性乙烯式共聚單體的示例包括甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。
優(yōu)選的疏水性乙烯式共聚單體是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
優(yōu)選的親水性乙烯式共聚單體是甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
在下列實(shí)施例中，除非另外說明，用量以重量計(jì)，溫度為攝氏溫度。這些實(shí)施例不限定本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1實(shí)施例1a用4小時(shí)、用冰冷卻使溫度最高為15℃條件下，將溶于105份二氯甲烷中的104.5份甲基丙烯酰氯滴加到200份二氯甲烷中的105.14份氨基乙醛縮二甲醇和101.2份三乙胺中。反應(yīng)完全后，二氯甲烷相用200份水洗滌、然后用200份1N HCl溶液洗滌、然后用200份水洗滌兩次。用無水硫酸鎂干燥后，將二氯甲烷相蒸發(fā)濃縮，并用0.1%(基于反應(yīng)產(chǎn)物)2，6-二叔丁基對甲苯酚穩(wěn)定。在90℃/10-3mbar蒸餾后，得到112g甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇，它為無色液體，沸點(diǎn)92℃/10-3mbar(產(chǎn)率65%)。
實(shí)施例1b將52.6g氨基乙醛縮二甲醇溶于150ml去離子水中，并用冰冷卻至5℃。然后，用40分鐘向其中同時(shí)加入50ml甲基丙烯酰氯和50ml濃度為30%的氫氧化鈉溶液，加入過程中保持溶液的PH為10、溫度不超過20℃。加完以后，氣相色譜測得氨基乙醛縮二甲醇的殘余量為0.18%。再加入2.2ml甲基丙烯酰氯和2.0ml濃度為30%的氫氧化鈉溶液，將殘余的胺反應(yīng)掉。然后用1N鹽酸中和溶液(PH＝7)。水相用50ml石油醚提取，并用水洗滌石油醚相。石油醚相含有3.4g付產(chǎn)物。將水相合并，得到402.8g濃度為20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇溶液。根據(jù)氣相色譜，所述產(chǎn)品占98.2%。
實(shí)施例2將10份分子量為22000、水解度為97.5-99.5%的聚乙烯基醇溶于90份水中，向其中加入2.5份甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇，并用10份濃鹽酸酸化該混合物。用0.02份2，6-二叔丁基對甲苯酚將該溶液穩(wěn)定。在室溫?cái)嚢?0小時(shí)以后，用10%氫氧化鈉溶液將溶液PH調(diào)至7，然后用3kD膜(比例1∶3)超濾7次。濃縮后，制得濃度為18.8%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)的水溶液，它在25℃的粘度為2240cP。
實(shí)施例3向10份根據(jù)實(shí)施例2制得的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)水溶液中加入0.034份Darocure1173(CIBA-GEIGY)，使其進(jìn)行光化學(xué)交聯(lián)。用Staub制造的200脈沖5000瓦輻射裝置照射兩個(gè)玻璃板之間的100微米厚的上述混合物層。得到固體含量為31%的透明固體膜。
實(shí)施例4在90℃將110g聚乙烯基醇(Moviol4-88，Hoechst)溶于440g去離子水中，并冷卻至22℃。向其中加入100.15g濃度為20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇水溶液、38.5g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)和44.7g去離子水。將該混合物在室溫下攪拌22小時(shí)，然后用5%NaOH溶液將PH調(diào)至7.0。用去離子水將該溶液稀釋至3升，用Filtron制備的1-KD-Omega膜將其過濾和超濾。已透過三倍樣品體積(Specimen Volume)的溶液以后，將該溶液濃縮。得到660g濃度為17.9%的甲基丙烯酰胺基乙醛縮(1，3-聚乙烯基醇)溶液，其粘度為210cP。聚合物的特性粘度為0.319，氮含量為0.96%。根據(jù)NMR，11%摩爾OH基被縮醛化、5%摩爾OH基被乙?；p壓下濃縮聚合物水溶液制得30.8%濃度的溶液，其粘度為3699cP。
實(shí)施例5向133.3g濃度為15%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88，Hoechst)中加入66.6g去離子水、3.3g單體4-甲基丙烯酰胺基丁醛縮二乙醇和20.0g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)，并將該混合物在室溫下攪拌8小時(shí)。然后用5%氫氧化鈉溶液將該溶液的PH調(diào)至7。用Filtron制備的3-KD-Omega膜超濾該溶液后，聚合物溶液中氯化鈉濃度從2.07%降至0.04%，得到濃度為20%的甲基丙烯酰胺基丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)的聚合物溶液，其粘度為400cP。聚合物的特性粘度為0.332，含氮量為0.41%。根據(jù)NMR，7.5%摩爾OH基被縮醛化、7.3%摩爾OH被乙酰化。
實(shí)施例6向200g濃度為10%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88，Hoechst)中加入2.4g(14.8m mol)氨基丁醛縮二乙醇(Fluka)和20g濃鹽酸(37%p.a.，Merck)，將該溶液在室溫下攪拌48小時(shí)。然后用10%NaOH溶液將其中和。將該溶液稀釋至400ml。其中的200ml溶液根據(jù)實(shí)施例7的方法進(jìn)一步處理。向剩下的200ml溶液中加入0.85g(8.1m mol)甲基丙烯酰氯(Fluka)，此間用2NaOH溶液保持PH為10。在室溫下經(jīng)30分鐘以后，將PH調(diào)至7.0，用類似實(shí)施例5的方法用Filtron制備的3-KD-Omega膜將溶液提純。濃縮得到濃度為27.6%的甲基丙烯酰胺基丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度為2920cP。聚合物的特性粘度為0.435，含氮量為0.59%。
實(shí)施例7問200ml實(shí)施例6的聚合物溶液中加入1.3g(8.5m mol)甲基丙烯酸2-異氰根合乙酯，此間用2N NaOH溶液將PH保持在10。在室溫下經(jīng)15分鐘以后，用2N鹽酸將該溶液中和，并用實(shí)施例6的方法超濾。濃縮得到濃度為27.1%的4-(2-甲基丙烯酰胺基乙基-脲基)丁醛縮(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度為2320cP。聚合物的特性粘度為0.390，含氮量為1.9%。
實(shí)施例8向粘度約為3600cP的實(shí)施例4中制備的濃度為30.8%的聚合物溶液中加入0.7%(基于聚合物含量)Darocur1173。將該溶液加到聚丙烯制成的透明隱形眼鏡模具中，并閉合模具。使用200瓦Criel UV燈從距離18cm處將溶液照射6秒。打開模具，取出制得的隱形眼鏡。該隱形眼鏡是透明的，含水量為61%。模量為0.9mPa，彎曲伸長(DIN53371)為50%。該隱形眼鏡在121℃高壓滅菌40分鐘，這種處理方法不會使隱形眼鏡變形。
實(shí)施例9向10g實(shí)施例7中制備的27.1%聚合物溶液中加入0.0268g Darour 1173(0.7%，基于聚合物含量)和0.922g甲基丙烯酸甲酯。加入2.3g甲醇以后，得到透明溶液。類似于實(shí)施例8，用200瓦Oriel UV燈將該溶液照射14秒。得到含水量為70.4%的透明隱形眼鏡。
實(shí)施例10向12.82g濃度為24.16%的實(shí)施例4預(yù)聚體溶液中加入1.04g丙烯酰胺和0.03g Darocur 1173。類似于實(shí)施例8，用200瓦Oriel UV燈將該透明溶液照射14秒。制得含水量為64.4%的隱形眼鏡。
可以用本質(zhì)上已知的方法將本發(fā)明預(yù)聚體加工成模制品，特別是隱形眼鏡，例如在上面詳述的隱形眼鏡模具中使本發(fā)明預(yù)聚體進(jìn)行光交聯(lián)。本發(fā)明模制品除隱形眼鏡以外還包括生物醫(yī)學(xué)或特別是眼科模制品，例如眼內(nèi)眼鏡(intraocular lenses)、眼鏡繃帶(eye bandages)；可用于外科的模制品，如心臟瓣膜、人造血管等；以及膜，如分散控制膜、可貯存信息的光結(jié)構(gòu)化的(photostructurizable)膜；光致耐蝕材料，如耐蝕或耐絲網(wǎng)印刷(screen pringing resist)膜或模制品。
含有如上所述本發(fā)明聚合物的隱形眼鏡、或者基本上或全部由這種聚合物組成的隱形眼鏡具有許多突出優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)例如包括它平衡了含水量、透氧性和機(jī)械性能，因此與人的角膜有極好的相容性。根據(jù)本發(fā)明的隱形眼鏡還具有很高的尺寸穩(wěn)定性，它甚至在約120℃溫度下高壓滅菌也不會變形。
也應(yīng)當(dāng)注意，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種隱形眼鏡可以非常簡單和高效地制備。這有以下幾個(gè)原因首先，原料可以低成本地得到或制得；其次，出人意料地，該預(yù)聚體很穩(wěn)定，所以它們可以提純成高純度，因此可以用作交聯(lián)時(shí)不需進(jìn)一步提純(如復(fù)雜的提取未聚合組分的操作)的原料；另外，聚合反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行，所以不需隨后的水化步驟；最后，光聚合反應(yīng)的時(shí)間很短，本發(fā)明制備隱形眼鏡的方法非常經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)然，上述所有優(yōu)點(diǎn)不僅適用于隱形眼鏡，還適用于其它本發(fā)明模制品。綜合考慮本發(fā)明模制品制備方法的各種優(yōu)點(diǎn)，可以看出本發(fā)明模制品特別適于用作大最制備的制件，如短期佩戴、常常更新的隱形眼鏡。
權(quán)利要求
1.在至少可部分透過所用能量、具有確定待制備模制品(CL)形狀的模腔(15)的模具(1)中，用可被施加的適宜能量(3)交聯(lián)的原料(M)制備模制品(CL)、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡的方法，它將仍在部分未交聯(lián)狀態(tài)下的該原料(M)加到模具(1)中，并通過施加能量(3)使其在模具中交聯(lián)至可脫模的程度，其中，在至少部分未交聯(lián)狀態(tài)的原料(M)中來填充模腔(15)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，為了填充模腔(15)，模腔(15)與包圍模腔(15)、其中盛有原料的貯料室(R)連通，并用貯料室(R)中的原料充滿模腔(15)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，模具(1)在原料中閉合。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的方法，其中，采用的模具包括容器(10a，10b)和可在該容器中移動(dòng)的模具構(gòu)件(11a，11b)，為了開模和閉模，該模具構(gòu)件可以靠近或離開位于其對面的容器壁(100a，100b)，模具打開時(shí)，原料被加到容器壁(100a，100b)與模具構(gòu)件(11a，11b)之間的空間，模具閉合時(shí)，其中的原料又被排去。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，使用具有兩個(gè)半模的模具(1)，其中一個(gè)半模位于容器壁(100a，100b)上、另一個(gè)半模位于移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，使用具有陽半模和陰半模的模具，陽半模位于容器壁(100a，100b)上、陰半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一要求的方法，其中，使用泵(P1，P2)來加入和排去原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一要求的方法，其中，為了加入和排去原料，驅(qū)動(dòng)可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一要求的方法，其中，可以用原料將交聯(lián)后的模制品(CL)沖出模具，使模制品脫模。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一要求和根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，模具打開時(shí)用原料的流動(dòng)使模制品(CL)與模具分離、模具閉合時(shí)用原料的流動(dòng)將模制品(CL)從模具中沖出。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，在第一周期中，模具打開、再閉合，然后向模具施加足以使原料交聯(lián)至模制品可以脫模的量的能量(3)，并且在第二周期中，再次打開模具，模制品與模具脫離，隨后模具構(gòu)件(11a)再次靠近位于其對面的容器壁(100a)來閉合模具，閉模過程中交聯(lián)后的模制品被從模具中沖出。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一要求的方法，其中，用取出裝置(4)將交聯(lián)后的模制品從模具中取出。
13.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一要求和根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，用取出裝置(4，4b)從模具中取出的模制品(CL)貯放于可移動(dòng)模具構(gòu)件(11b)上的在可移動(dòng)模具構(gòu)件(11b)與位于其對面的容器壁(100b)之間的空間之外的區(qū)域。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，貯放在可移動(dòng)模具構(gòu)件上的模制品用負(fù)壓(NP)將其牢固保持在模具構(gòu)件上、然后正壓(HP)使模制品與模具構(gòu)件脫離。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一要求的方法，其中，模腔中加入原料后，并不完全閉合模具，使模腔仍開有盛有未交聯(lián)原料的環(huán)形空間(16)，該空間環(huán)繞模腔并與模腔連通。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，原料進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，模具隨著交聯(lián)收縮進(jìn)一步閉合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，使用交聯(lián)前至少可粘性流動(dòng)的原料，并且其中的原料可經(jīng)環(huán)形空間(16)流回到模腔中，來補(bǔ)償收縮。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一要求的方法，其中，所述原料是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅰ所示單元， 式中R是至多具有8個(gè)碳原子的低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，和R2是最好至多具有25個(gè)碳原子的可共聚合烯屬不飽和吸電子基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述原料是式中的R2是式R3-CO-所示的烯屬不飽和?；念A(yù)聚體，其中的R3是C2-C24、優(yōu)選C2-C8、特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所述原料是式中的R3是C2-C8鏈烯基的預(yù)聚體。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述原料是式中的R2是式Ⅱ所示基團(tuán)的預(yù)聚體，式中q是0或1，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價(jià)飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基或C13-C16亞芳烷芳基，和R3是C2-C24、優(yōu)選C2-C8特別優(yōu)選C2-C4可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述原料是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙類基醇的羥基數(shù)目，它含有約0.5%至約80%式Ⅲ所示單元， 式中R是低級亞烷基，R1是氫或低級烷基，p是0或1，q是0或1，R3是C2-C8可共聚合烯屬不飽和基團(tuán)，和R4和R5相互獨(dú)立地表示C2-C8低級亞烷基、C6-C12亞芳基、C6-C10二價(jià)飽和環(huán)脂烴基、C7-C14亞芳烷基或亞烷芳基或C13-C16亞芳烷芳基。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，所述原料是如下定義的預(yù)聚體R是至多具有6個(gè)碳原子的低級亞烷基，p是0，和R3是C2-C8的鏈烯基。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，所述原料是如下定義的預(yù)聚體R是至多具有6個(gè)碳原子的低級烷基，p是1，q是0，R5是C2-C6低級亞烷基，和R3是C2-C8鏈烯基。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，所述原料是如下定義的預(yù)聚體R是至多具有6個(gè)碳原子的低級烷基，p是1，q是1，R4是C2-C6亞烷基，未取代或被低級烷基取代的亞苯基，未取代或被低級烷基取代的亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級亞苯基，亞苯基-低級亞烷基、低級亞烷基-亞苯基，或亞苯基-低級亞烷基-亞苯基，R5是C2-C6低級亞烷基，和R3是C2-C8鏈烯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述原料是分子量至少為約2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羥基數(shù)目，它含有約1%至約15%式Ⅰ所示單元。
27.用于制備模制品(CL)、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡的設(shè)備，它具有可打開和閉合的模具(1)，模具(1)具有確定待制備模制品形狀的模腔(15)，該模具中可以加入可交聯(lián)原料并且至少可部分透過模腔外施加的、可引起原料交聯(lián)的能量，該設(shè)備還具有用于向模具施加能量的能量源(2a)和裝置(2b)，其中，在填充模腔(15)的過程中，模腔置于至少部分未交聯(lián)的原料(M)中。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的設(shè)備，它包括用于供應(yīng)原料的貯料室(R)，該貯料室包圍了模腔(15)并可與模腔(15)連通，并且其中在填充模腔(15)的過程中，貯料室與模腔(15)連通并將其充滿。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的設(shè)備，它包括裝置(1a)，用于在原料中閉合模具(1)。
30.根據(jù)權(quán)利要求27或29中任一要求的設(shè)備，其中，所述模具包括容器(10a，10b)和可在容器內(nèi)移動(dòng)的模具構(gòu)件(11a，11b)，為了打開和閉合模具，該模具構(gòu)件可以離開和靠近位于其對面的容器底壁(100a，100b)，并且容器上還設(shè)置有進(jìn)料口(101a，101b)和出料口(102a，102b)，打開模具時(shí)，原料可經(jīng)進(jìn)料口(101a，101b)進(jìn)入容器底壁(100a，100b)和模具構(gòu)件(11a，11b)之間的空間，閉合模具時(shí)，原料可經(jīng)出料口(102a，102b)從該空間流出。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的設(shè)備，其中，所述模具包括兩個(gè)半模，一個(gè)半模位于容器底壁(100a，100b)上、另一個(gè)半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)上。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的設(shè)備，其中，所述模具包括一個(gè)陽半模和一個(gè)陰半模，并且陽半模位于容器底壁(100a，100b)上、陰半模位于可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)上。
33.根據(jù)權(quán)利要求30至32中任一要求的設(shè)備，其中該設(shè)備裝配有泵(P1，P2)，模具打開時(shí)，用泵將原料經(jīng)進(jìn)料口(101a，101b)加入容器底壁(100a，100b)與模具構(gòu)件(11a，11b)之間的空間，閉合模合模具時(shí)，用該泵將原料經(jīng)出料口(102a，102b)從該空間排出。
34.根據(jù)權(quán)利要求30至32中任一要求的設(shè)備，其中，該設(shè)備裝配有用于驅(qū)動(dòng)可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a，11b)的裝置。
35.根據(jù)權(quán)利要求27至34中任一要求的設(shè)備，其中，該設(shè)備裝配有產(chǎn)生流動(dòng)的裝置，該流動(dòng)在打開模具時(shí)使模制品與模具脫離、在閉合模具時(shí)將模制品從模具中沖出。
36.根據(jù)權(quán)利要求30至32中任一要求和根據(jù)權(quán)利要求35的設(shè)備，其中在第一周期中，先使原料經(jīng)進(jìn)料口(101a)流入容器底壁(100a)與可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a)之間的空間，然后再使其經(jīng)出料口(102a)從該空間流出，然后能量源(2a)向模具施加足以使模腔內(nèi)原料交聯(lián)至模制品脫模的量的能量(3)；然后在第二周期中，使原料經(jīng)進(jìn)料口(101a )流入容器底壁(100a)和可移動(dòng)模具構(gòu)件(11a)之間的空間，使模制品(CL)與模具脫離，然后將模制品(CL)經(jīng)出料口(102a)沖出。
37.根據(jù)權(quán)利要求27至34中任一要求的設(shè)備，其中，該設(shè)備裝配有取出裝置(4)來從模具中取出交聯(lián)后的模制品(CL)。
38.根據(jù)權(quán)利要求30至34中任一要求和根據(jù)權(quán)利要求37的設(shè)備，其中，容器(10b)在除賦形面(100b)以外的容器壁(103b)上具有一個(gè)空腔或凹痕(104b)，它基本上沿可移動(dòng)模具構(gòu)件(11b)的移動(dòng)方向延伸，取出裝置(4b)設(shè)置在該空腔或凹痕(104b)中，并且可移動(dòng)模具構(gòu)件(11b)在除位于賦形面容器底壁(100b)對面以外的外壁上有一空腔(114b)，取裝置(4b)將取出的模制品(CL)貯放于空腔(114b)中。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的設(shè)備，其中，可移動(dòng)模具構(gòu)件上有一與空腔(114b)連通的通道(115b)，通道(115b)可以與負(fù)壓源或正壓源(P3)連通，取出裝置(4b)向模具構(gòu)件(11b)的空腔(114b)中存放取出的模制品(CL)時(shí)，通道(115b)與負(fù)壓源連通，然后將它與正壓源連通，以釋放其中的隱形眼鏡。
40.根據(jù)權(quán)利要求31至39中任一要求的設(shè)備，其中，所述模具裝有間隔栓(19)，模具閉合時(shí)，間隔栓使兩個(gè)半模之間保持一小段距離，以形成環(huán)繞模腔(15)并與其連通的環(huán)形空間(16)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的設(shè)備，其中，所述模具裝有回彈裝置或可移動(dòng)裝置，使兩個(gè)半模能隨著交聯(lián)收縮而互相靠近。
42.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一要求的方法制備的模制品(CL)、特別是光學(xué)透鏡、具體地說即隱形眼鏡。
全文摘要
由可用適宜形式能量交聯(lián)的原料來制備模制品(隱形眼鏡)的方法及設(shè)備，首先將原料加到至少可部分透過所用能量、具有確定模制品形狀的模腔(15)的模具(1)，然后施加能量使原料交聯(lián)至模制品可以脫模。其中，在至少部分未交聯(lián)的原料中填充模腔。
文檔編號B29D11/00GK1107411SQ9411499
公開日1995年8月30日 申請日期1994年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月29日
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