專利名稱：人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯成型物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有分子取向和結(jié)晶取向的，適合人工關(guān)節(jié)使用的超高分子量聚乙烯成形物及其制造方法。
人工關(guān)節(jié)，自其開發(fā)并臨床應(yīng)用于為關(guān)節(jié)疾病而苦惱的患者以來，至今已經(jīng)過了30年以上的歲月。在這段期間內(nèi)，許多臥床的慢性關(guān)節(jié)風(fēng)濕病患者重新能夠步行，從而復(fù)歸社會，人工關(guān)節(jié)在社會福利方面所帶來的恩惠是十分巨大的。然而，另一方面，由于人工關(guān)節(jié)手術(shù)的并發(fā)癥，特別是人工關(guān)節(jié)的“松弛”的高發(fā)生率和伴隨著人工關(guān)節(jié)周圍的骨破壞，產(chǎn)生了必須再次進(jìn)行手術(shù)的深刻問題。
人工關(guān)節(jié)是指人工股關(guān)節(jié)、人工膝關(guān)節(jié)和人工肘關(guān)節(jié)、人工指關(guān)節(jié)、人工肩關(guān)節(jié)等。在這些人工關(guān)節(jié)中，人工股關(guān)節(jié)和人工膝關(guān)節(jié)要承受數(shù)倍于體重的重力，因此要求具有高的力學(xué)強(qiáng)度。因此，現(xiàn)在的人工關(guān)節(jié)材料都是由金屬制或陶瓷制的硬質(zhì)材料和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的軟質(zhì)臼(ソケツト)構(gòu)成。雖然構(gòu)成這種臼的UHMWPE與聚四氟乙烯及聚碳酸酯等高分子材料相比，其耐磨損性優(yōu)良，但是，在生物機(jī)體的關(guān)節(jié)軟骨本身所具有的低磨損性、對沖擊負(fù)荷的應(yīng)力緩和等特性方面，其性能低劣，另外，由于UHMWPE制的人工臼的磨損粉末而會導(dǎo)致巨噬細(xì)胞的增生，由此產(chǎn)生的不良肉芽組織而引起骨吸收，從而成為所謂異物反應(yīng)的深刻問題。
自從人工關(guān)節(jié)開發(fā)以來，關(guān)于硬質(zhì)材料，例如無粘結(jié)劑的人工關(guān)節(jié)等，在材質(zhì)和設(shè)計(jì)等方面也有一些改進(jìn)，然而關(guān)于軟質(zhì)的人工臼部分，除了采用UHMWPE之外，與30年前相比，沒有多大的進(jìn)步。因此，這些人工關(guān)節(jié)經(jīng)過長期的連續(xù)使用，由于金屬等硬質(zhì)材料與人工臼的UHMWPE之間的摩擦而產(chǎn)生無數(shù)的聚乙烯磨損粉末。如果考慮到這種磨損粉末引起的異物肉芽組織所造成的骨破壞，則必須進(jìn)一步提高其耐磨損性。試圖降低UHMWPE的磨損，可以考慮從硬質(zhì)材料的選擇和UHMWPE的改良入手。為了改良UHMWPE，有人嘗試用超高劑量的γ射線照射，但結(jié)果表明，其磨損系數(shù)上升，磨損量沒有減少。另外，由于在進(jìn)一步提高UHMWPE的分子量等方面的改良，現(xiàn)在已能夠?qū)HMWPE的重均分子量提高至500萬～800萬，在此以上的超高分子量聚合物的制造是困難的，而且，即使能夠合成例如1000萬重均分子量的聚合物，要想飛躍地提高其力學(xué)性質(zhì)的希望也是很微小的。這樣，如果考慮到通過UHMWPE的化學(xué)改性法來提高其力學(xué)性質(zhì)已經(jīng)達(dá)到了極限，那末，要想獲得更耐磨損的低磨擦的UHMWPE成形物將被認(rèn)為是困難的。
1930年代，杜邦的卡洛札斯(カロ-ザス)在世界上首先開發(fā)了作為合成纖維的尼龍，在工業(yè)上做出了重大的貢獻(xiàn)，這是公知的事實(shí)。作為用于提高這種合成纖維的力學(xué)特性的手段，在工業(yè)上可以采用沿纖維軸向的單軸延伸法。另外，為了提高薄膜或薄板的強(qiáng)度，在工業(yè)上可以采用雙軸延伸法或壓延法。這些方法可以使分子或結(jié)晶進(jìn)行單軸取向或雙軸取向，是一種可以顯著地提高其力學(xué)性質(zhì)的方法。
因此，為了提高力學(xué)性質(zhì)，可以考慮使結(jié)構(gòu)中的分子或結(jié)晶進(jìn)行取向，然而，要使塊狀的大塊成形物中的分子或結(jié)晶進(jìn)行取向，按現(xiàn)在的技術(shù)完全是不可能的，因此可以認(rèn)為，這種方法是不容易實(shí)現(xiàn)的。
因此，本發(fā)明者們不是通過化學(xué)改性法而是通過物理改性法向最終成形物中導(dǎo)入分子取向或結(jié)晶取向，試圖借此獲得低摩擦的成形物和提高其耐磨損性。
不用說在日本國內(nèi)，就連在國外也全然沒有做過這種嘗試，因此，在人工關(guān)節(jié)聚乙烯成形物中賦予分子取向和結(jié)晶取向的這種構(gòu)思是有獨(dú)創(chuàng)性的，如果按本發(fā)明實(shí)施，則適用于全世界的人工關(guān)節(jié)這一點(diǎn)是確實(shí)無疑的。另外，過去30年間成為問題的缺點(diǎn)已獲得改進(jìn)，這種改進(jìn)已成為革命性的技術(shù)改革。
本發(fā)明涉及一種具有分子取向或結(jié)晶取向的人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)成形物及由該UHMWPE成形物構(gòu)成的人工關(guān)節(jié)。
這種具有分子取向或結(jié)晶取向的UHMWPE成形物可由下述方法制得，即對原料UHMWPE成形物進(jìn)行低劑量的高能射線照射，從而使得在高分子鏈中導(dǎo)入了極微量的交聯(lián)點(diǎn)以使其達(dá)到輕度的交聯(lián)，然后將該交聯(lián)UHMWPE成形物加熱至可能發(fā)生壓縮變形的溫度以使其壓縮變形，在保持其變形狀態(tài)的條件下冷卻，從而獲得所需的成形物。
本發(fā)明的具有分子取向或結(jié)晶取向的UHMWPE成形物(以下稱為“取向UHMWPE成形物”)是一種低摩擦的物質(zhì)，而且其耐磨性獲得了明顯的提高，而由取向UHMWPE成形物構(gòu)成的人工關(guān)節(jié)具有光滑性，是一種減低了磨損量的人工關(guān)節(jié)。
以下敘述用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方案。
本發(fā)明的取向UHMWPE成形物是一種在其成形物內(nèi)具有分子取向或結(jié)晶取向的物質(zhì)。所謂在成形物內(nèi)具有分子取向是指其高分子鏈按照垂直于壓縮方向，也就是按照分子鏈的流動方向進(jìn)行取向，而所謂具有結(jié)晶取向是指聚乙烯結(jié)晶的(200)面和(110)面等按照平行于壓縮面的方向進(jìn)行取向，也就是結(jié)晶面取向。另外，具有這些取向的這一事實(shí)可通過雙折射測定、紅外線吸收光譜和x射線衍射而得知。由于具有這些取向，因此使得成形物的摩擦系數(shù)變小，而且磨損量降低。另外，其他的機(jī)械性質(zhì)，例如抗拉強(qiáng)度和拉伸系數(shù)得以提高，密度和熱性質(zhì)(熔點(diǎn)、熔融性)等也得以提高。
如上所述，本發(fā)明的取向UHMWPE成形物是通過用高能射線照射原料UHMWPE，加熱使其壓縮成形，然后將其冷卻固化而制得。
作為原料UHMWPE，可以合用重均分子量為200萬～800萬，優(yōu)選500萬～700萬的物質(zhì)。該物質(zhì)的熔點(diǎn)約為136～139℃。所用的原料UHMWPE通常為塊狀，但也可以是棒狀。
作為照射用的高能射線，可以舉出以γ射線和x射線等放射線為首，以及電子射線、中子射線等所有的高能射線，但從照射裝置的通用性和通過材料的穿透性這兩點(diǎn)來考慮，優(yōu)選是γ射線。這種高能射線的照射可在UHMWPE的分子鏈中造成交聯(lián)點(diǎn)，從而在分子間形成交聯(lián)鍵。交聯(lián)密度以能夠保證較大的彈性變形，同時又不妨礙結(jié)晶化程度的極微量的交聯(lián)點(diǎn)為住，例如，優(yōu)先是在每一分子中有0.1～10個，特別優(yōu)選有1～2個交聯(lián)點(diǎn)。
照射氣氛中如果存在氧氣，則會引起分解(斷裂)，因此不好，所以優(yōu)選是在真空中或N2或氬等惰性氣氛中進(jìn)行。氣氛的濕度可以是室溫，但也可以是結(jié)晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)(80℃)以上的高溫。
射線的劑量(能量)非常重要。如果照射劑量過高，則交聯(lián)密度過大，從而使得在后續(xù)工序中的變形量增大并使交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞。因此，即使在熔融狀態(tài)下，如果不能賦予為了獲得所需分子取向或結(jié)晶取向所必要程度的彈性變形，則其結(jié)果是必定使變形的程度減小，因此在成形物的分子鏈中不能達(dá)到必要的分子取向或結(jié)晶取向。另一方面，如果照射劑量過低或者是不照射，則在熔融狀態(tài)下使UHMWPE成形物變形時，由于粘性流動的作用而使分子鏈在尚未伸開的狀態(tài)下就已結(jié)束了流動和塑性變形，其結(jié)果是不能獲得分子取向或結(jié)晶取向。優(yōu)選的照射劑量(能量)是可獲得上述交聯(lián)密度的劑量，該照射劑量為0.01～5.0MR，優(yōu)選為0.1～3MR。
通過高能射線照射而達(dá)到微量交聯(lián)的UHMWPE成形物，由于交聯(lián)作用而使其重均分子量達(dá)到無限大，其熔點(diǎn)沒有太大變化，為136～139℃。
然后將該微量交聯(lián)的UHMWPE成形物加熱至可能發(fā)生壓縮變形的溫度。所謂可能發(fā)生壓縮變形的溫度是指在交聯(lián)的UHMWPE的熔點(diǎn)附近或熔點(diǎn)以上的溫度，具體地說是從熔點(diǎn)下50℃至熔點(diǎn)上80℃。優(yōu)選是加熱至熔點(diǎn)以上，特別是加熱至160～220℃，更優(yōu)先是180～200℃，但最合適是加熱至使其完全熔化。然而，即使在熔點(diǎn)附近，例如在100～130℃下也能賦予壓縮變形。一旦完全熔化則交聯(lián)的UHMWPE成形物成為橡膠狀態(tài)并具有橡膠彈性，因此容易發(fā)生壓縮變形。
壓縮變形可以在根據(jù)用途而不同的金屬模型中進(jìn)行，也可以使用熱壓機(jī)，一邊加熱至上述的溫度，一邊在30～200kgf/cm2，通常在50～100kgf/cm2的壓力下進(jìn)行。壓縮的程度，在塊狀成形物的情況下，以壓縮到原來厚度的1/3～1/10即已足夠。本發(fā)明中的交聯(lián)UHMWPE成形物的變形，由于在分子鏈中具有微量的交聯(lián)因此呈現(xiàn)橡膠彈性變形，如果在其分子鏈伸開并獲得必要分子取向的狀態(tài)下冷卻使其結(jié)晶化，就可獲得結(jié)晶取向。另一方面，對于未交聯(lián)，也就是未照射的UHMWPE成形物來說，一旦加熱壓縮至其熔點(diǎn)以上的溫度就已結(jié)束了流動變形，因此不能獲得分子取向或結(jié)晶取向。
然后，如上所述，把通過壓縮變形而獲得了分子取向或結(jié)晶取向的UHMWPE成形物在保持其變形狀態(tài)下冷卻固化。如果在其固化之前即解除其變形狀態(tài)，則由于是熔融壓縮變形，所以使伸開的分子鏈獲得應(yīng)力緩和，恢復(fù)了原來的狀態(tài)。結(jié)果，UHMWPE成形物中原分子取向或結(jié)晶取向立即減緩。因此，在固化之前不要解除其變形狀態(tài)。
作為冷卻方法，除了自然放冷之外，還有水冷和空冷等急冷方法，將其冷卻至室溫，優(yōu)選是冷卻至20～40℃附近。另外，冷卻速度對最終所獲成形物的結(jié)晶性，特別是對其結(jié)晶化度有大的影響，為了獲得優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)，可以按照10℃/分，優(yōu)選是按1℃/分的條件等速地冷卻。另外，固化的結(jié)束可以通過壓力表數(shù)值的減小(因結(jié)晶化結(jié)束后體積會收縮)來確認(rèn)。
另外，不要把經(jīng)過壓縮變形的UHMWPE成形物立即冷卻，而是在保持其變形狀態(tài)下，在100～130℃，優(yōu)選在110～120℃附近進(jìn)行1～20小時，優(yōu)選5～10小時的等溫結(jié)晶化，然后可以將其冷卻至室溫，優(yōu)選冷卻至40℃，從而使其固化。進(jìn)行等溫結(jié)晶化的優(yōu)點(diǎn)是可以增大結(jié)晶化度并提高其力學(xué)性質(zhì)。等溫結(jié)晶化后的冷卻沿有特別限定，但優(yōu)選是按照1℃/分的速度冷卻。
冷卻固化后獲得的，具有分子取向或結(jié)晶取向的UHMWPE成形物的熔點(diǎn)為135～155℃。
可以用按照以上方法獲得的壓縮成形物通過切削等加工而成形為人工關(guān)節(jié)用的臼，但也可以使用凸形和凹形這種形狀的金屬模通過壓縮變形來進(jìn)行金屬模成形。另外，還可以對通過切削壓縮變形成形物所獲得的人工關(guān)節(jié)用UHMWPE成形物注入鈦、鋯、鐵、鉬、鋁和/鈷等金屬離子，以進(jìn)一步提高其表面硬度。
以下舉出制造例和實(shí)施例來具體地解釋本發(fā)明。
制造例1～3將一種重均分子量約為600萬，熔點(diǎn)為138℃的UHMWPE塊體(厚3cm、寬5cm、長5cm)放入玻璃瓶中，在真空下減壓(10-2～10-3mmHg)，然后將該玻璃瓶密封。將該玻璃瓶在25℃下用鈷-60的γ射線照射0.5MR。然后，將該經(jīng)過放射線照射的UHMWPE塊體(熔點(diǎn)138℃，重均分子量無限大)從玻璃瓶中取出，用熱壓機(jī)在200℃下使該UHMWPE完全熔融，然后對其施加50Kgf/cm2的壓力以將其壓縮至原來厚度的1/3、1/4.5和1/6，并在保持該變形狀態(tài)的條件下通過自然放冷而使其冷卻至室溫。
比較制造例1～3把在制造例1～3中使用的原料UHMWPE塊體按照未照射的原本狀態(tài)，同樣地用一臺熱壓機(jī)在200℃下使其完全熔融，以此將其壓縮至原來厚度的1/3、1/4.5和1/6，在保持該變形狀態(tài)的條件下通過自然放冷而使其冷卻至室溫。
制造例4～6除了將制造例1中的γ射線的照射劑量改變?yōu)?.0MR、1.5MR和2.0MR之外，同樣地將其壓縮變形至原來厚度的1/3，將其放冷，從而獲得經(jīng)照射的UHMWPE成形物。1.0MR照射物、1.5MR照射物和2.0MR照射物的重均分子量均為無限大，它們的熔點(diǎn)幾乎恒定為138℃。
制造例7在制造例1中進(jìn)行γ射線照射(0.5MR)后，除了加熱至130℃和在200Kgf/cm2的壓力下保持5分鐘以將其壓縮變形至1/3之外，其他按同樣的操作，獲得了照射的UHMWPE成形物。
制造例8在制造例1中，除了在壓縮成形后以120℃進(jìn)行10小時的等溫結(jié)晶化然后放冷之外，其他按同樣的方法獲得經(jīng)照射的UHMWPE成形物。
實(shí)施例1把在制造例1～8和比較制造例1～3中獲得的UHMWPE成形物通過切削而制成一種厚7mm，直徑7mm的試驗(yàn)片，按照以下的方法測定其摩擦力和磨損量并評價其摩擦系數(shù)和磨損系數(shù)。
試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)條件在試驗(yàn)中使用京都大學(xué)生體醫(yī)療工學(xué)研究センタ-制的一方向型Pin-On-disc摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)。
一方向型試驗(yàn)機(jī)是一種按臂式荷重法將試驗(yàn)片壓在一個順時針方向旋轉(zhuǎn)的陶瓷轉(zhuǎn)盤面上的設(shè)備?？梢酝ㄟ^施加于臂的一端的重量而改變荷重值。轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)是由變換器控制的電動機(jī)的旋轉(zhuǎn)，通過皮帶傳達(dá)到軸承而使其旋轉(zhuǎn)的。將試驗(yàn)速度設(shè)定為50mm/s。另外，所有的試驗(yàn)都是在50ml的生理食鹽水中進(jìn)行48小時，試驗(yàn)時的液體溫度保持25±2℃。
摩擦力和磨損量的測定方法摩擦力是用一個安裝在試驗(yàn)機(jī)臂部上的杠桿或動力計(jì)來測定。一臺筆式記錄儀連續(xù)地記錄摩擦力。試驗(yàn)結(jié)果(表1)示出的摩擦系數(shù)是在摩擦距離為8640m(試驗(yàn)開始48小時后)測得的數(shù)值。
磨損量的測定是以1MPa的力將試驗(yàn)片壓在一個氧化鋯制的轉(zhuǎn)盤上，用一臺非接觸型靜電容量變位計(jì)來測定試驗(yàn)片厚度的減小值，然后評價其磨損量。
該試驗(yàn)是將各個試驗(yàn)片對各種荷重條件皆進(jìn)行3次試驗(yàn)，然后根據(jù)其平均值求出摩擦系數(shù)和磨損系數(shù)。在此情況下，按意圖將氧化鋯制的轉(zhuǎn)盤表面作為Ra0.2～0.3的粗面，測定48小時后的磨損量。
磨損系數(shù)和摩擦系數(shù)根據(jù)杜生(Dowson)公式求出。
磨損系數(shù)(WF)＝磨損量(mm3)/{荷重(N)×滑動距離(m)}摩擦系數(shù)(CF)＝摩擦力(N)/荷重(N)結(jié)果示出在表1中。未照射試樣在變形時的壓縮比(原來的厚度/壓縮變形后的厚度)為3時的磨損系數(shù)(WF)等于15.3×10-7，壓縮比為4.5時WF等于16.4×10-7，壓縮比為6時WF等于14.9×10-7，其數(shù)值幾乎沒有差別。然而，對于經(jīng)過0.5MR照射的試樣，壓縮比為3時的WF等于9.07×10-7，壓縮比為4.5時WF等于2.78×10-7，壓縮比為6時WF等于5.31×10-8，可以看出其數(shù)值明顯地降低。
實(shí)施例2在制造例3和比較制造例3中獲得的UHMWPE成形物的物理性質(zhì)示于表2中。
熔融熱和熔點(diǎn)，使用(株)島津制作所制的DSC-50，按10℃/min的升溫速度進(jìn)行測定。另外，抗拉強(qiáng)度和彈性率，使用(株)島津制作所制的自動繪圖儀-100，按100％/min的拉伸速度進(jìn)行測定。
如表2所示，與由比較制造例3的未照射試驗(yàn)獲得的UHMWPE成形品相比，由制造例3的0.5MR照射試驗(yàn)獲得的UHMWPE成形品的密度和熔點(diǎn)都提高了，抗拉強(qiáng)度和彈性率也都增加了。特別明顯的是其熔點(diǎn)由原來的138.0℃提高至149.5℃。
表1
<p>表2
工業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明獲得的人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯成形物，在該成形物中具有分子取向或結(jié)晶取向，具有低摩擦性并且其耐磨損性優(yōu)良，可以作為人工關(guān)節(jié)的臼使用。
另外，本發(fā)明的人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯成形物可以作為人工股關(guān)節(jié)用白(人工臼蓋)、人工膝關(guān)節(jié)用臼(人工臼)以及人工肘關(guān)節(jié)用臼等使用，除此之外，不僅可作為醫(yī)療用材料，而且可以有效地利用它所具有的低摩擦和耐磨損性的特性，作為工業(yè)用材料應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種具有分子取向或結(jié)晶取向的超高分子量聚乙烯成形物。
2.如權(quán)利要求1所述的成形物，其中所說具有分子取向或結(jié)晶取向的超高分子量聚乙烯是微量交聯(lián)的聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成形物，其中所說具有分子取向或結(jié)晶取向的超高分子量聚乙烯成形物的熔點(diǎn)為135～155℃。
4.由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述成形物構(gòu)成的人工關(guān)節(jié)。
5.一種具有分子取向或結(jié)晶取向的超高分子量聚乙烯成形物的制造方法，該方法包括下列步驟用高能射線照射超高分子量聚乙烯成形物，借此向其分子鏈中導(dǎo)入極微量的交聯(lián)點(diǎn)以使其微量交聯(lián)，然后將該交聯(lián)的超高分子量聚乙烯成形物加熱至能發(fā)生壓縮變形的溫度以使其壓縮變形，在保持該變形狀態(tài)下將其冷卻。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中所說的高能射線為放射線，其照射劑量為0.01～5.0MR。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中所說能發(fā)生壓縮變形的溫度為從交聯(lián)超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)以下50℃至熔點(diǎn)以上80℃范圍內(nèi)的溫度。
8.如權(quán)利要求5、6或7所述的制造方法，其中所說照射前的超高分子量聚乙烯的重均分子量為200萬～800萬。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有分子取向或結(jié)晶取向的人工關(guān)節(jié)用超高分子量聚乙烯成型物及其制造方法，用低劑量的放射線照射超高分子量聚乙烯以便在其分子鏈中導(dǎo)入很微量的交聯(lián)點(diǎn)，然后在其熔點(diǎn)附近的高溫將其熔融并使其壓縮變形，然后將其冷卻固化，從而獲得在低摩擦性和耐磨損性方面優(yōu)良的聚乙烯成型物。
文檔編號B29C43/16GK1135762SQ95190923
公開日1996年11月13日 申請日期1995年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月21日
發(fā)明者玄丞烋, 岡正典 申請人:Bmg株式會社