專利名稱：有改進結(jié)晶動力學(xué)的間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物和結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)的組合物。本發(fā)明還涉及通過在其中直接混入結(jié)晶調(diào)節(jié)劑控制高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物的結(jié)晶溫度的方法。最后，本發(fā)明涉及由上述聚合物組合物形成的產(chǎn)品，特別是膜。
芳族乙烯基單體的高度間同立構(gòu)的均聚物和共聚物為本領(lǐng)域所公知。這種聚合物有極高的晶體熔融溫度，Tm。例如高度間同立構(gòu)的聚苯乙烯的Tm約270℃。因此，這種聚合物很適合于生產(chǎn)暴露于高熱環(huán)境的制品。而且，由于這種聚合物的結(jié)晶性質(zhì)，它們也很適合于生產(chǎn)需要改善耐溶劑性的制品。事實上，目前還不知道間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物特別是間同立構(gòu)聚苯乙烯的室溫溶劑。這使此種聚合物很適用于需要耐溶劑性和耐高溫性的應(yīng)用。例子包括暴露于溶劑或燃料的汽車零件，和用于保護包封特別是用于腐蝕環(huán)境的膜。缺點是間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物由熔融態(tài)極迅速地結(jié)晶而形成相當(dāng)大的晶體，使得聚合物不透明或部分不透明。這是因為這種聚合物的結(jié)晶溫度也相當(dāng)高。因此，只要稍微冷卻就開始迅速結(jié)晶，不利地限制了開始結(jié)晶之前可對聚合物進行的操作的類型和量。例如，常規(guī)的間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物膜的拉伸和展幅操作必須在升溫下進行以避免開始結(jié)晶，否則必須非常迅速地進行而不便于工業(yè)操作。此外，這種聚合物出現(xiàn)大晶體使所得產(chǎn)物的應(yīng)用限于不要求透明度的那些制品。
改進芳族乙烯聚合物的結(jié)晶動力學(xué)的企圖之一涉及共聚物的應(yīng)用。例如苯乙烯和環(huán)狀烷基取代的苯乙烯特別是對乙烯基甲苯的高間同立構(gòu)共聚物有明顯低于間同立構(gòu)聚苯乙烯的結(jié)晶溫度(Tc)。缺點是這種共聚物也有較低的晶體熔融溫度Tm，從而限制了由這種共聚物制得制品的最終使用溫度。此外，共聚本身是較復(fù)雜和昂貴的方法，需要分開的單體純化和處理設(shè)備及較復(fù)雜的循環(huán)和回收步驟。這些導(dǎo)致這種共聚物的成本增加。而且，這種共聚物的晶體尺寸對于高度透明的制品而言仍然太大。因此，用共聚物控制這些聚合物的結(jié)晶溫度不很成功。最后，還希望能夠調(diào)節(jié)共聚物產(chǎn)品的結(jié)晶性能而與其中共聚單體的量無關(guān)以使共聚物產(chǎn)品的柔性更好。
因此，仍需要以經(jīng)濟有效的方式生產(chǎn)有改變的結(jié)晶動力學(xué)特別是結(jié)晶溫度降低的高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物，而其結(jié)晶熔點Tm沒有不利的降低。
本發(fā)明提供一種聚合物組合物，包括(a)一種高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物；和(b)按所述聚合物的重量計0.1-5.0％的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑，所述結(jié)晶調(diào)節(jié)劑選自堿土金屬二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鹽。
本發(fā)明還提供由所述聚合物組合物形成的制品如注塑制品或膜。最后提供一種控制間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物的結(jié)晶速率的方法，包括形成所述聚合物的熔體和在其中基本上均勻地分散按所述聚合物的重量計0.1-5.0％的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑，所述結(jié)晶調(diào)節(jié)劑選自堿土金屬二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鹽。
本文所用術(shù)語“聚合物”意指通過聚合單一種或混合的芳族乙烯基單體制備的聚合化合物。因此，一般的術(shù)語聚合物包含術(shù)語“均聚物”-用于指僅由一種單體制備的聚合物，和術(shù)語“共聚物”-意指由至少兩種不同的單體聚合制備的聚合物。
適用于本發(fā)明的芳族乙烯基單體由下式表示CH2＝CR-Ar其中R為氫或C1-6烷基，和Ar為苯基或被1至5個獨立地選自鹵素、C1-6烷基和C1-6鹵代烷基的部分取代的苯基。芳族乙烯基單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯(所有異構(gòu)體單獨或混合)、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯(所有異構(gòu)體單獨或混合)、和溴代苯乙烯(所有異構(gòu)體單獨或混合)。
用作組分(a)的間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物優(yōu)選為按外消旋三原子13CNMR光譜測量的間同立構(gòu)度為至少75％、最優(yōu)選至少90％的這種聚合物。此外，所述間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物的重均分子量優(yōu)選為10,000至2,000,000，更優(yōu)選100,000至500,000。所述間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物的晶體熔點優(yōu)選為150至275℃。很優(yōu)選的間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物包括間同立構(gòu)聚苯乙烯和含有最多25％(重)乙烯基甲苯的苯乙烯和乙烯基甲苯的間同立構(gòu)共聚物。最優(yōu)選的間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物是間同立構(gòu)聚苯乙烯。
間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物可用彈性體適當(dāng)?shù)馗男砸愿纳破淇箾_性。適合的彈性體的例子是C4-6共軛二烯特別是丁二烯或異戊二烯的均聚物；一或多種芳族乙烯基單體和一或多種C4-6共軛二烯特別是丁二烯或異戊二烯的共聚物；乙烯和丙烯的共聚物或乙烯、丙烯和一種非共軛二烯特別是1，6-己二烯或亞乙基降冰片烯的共聚物；丙烯酸C4-6烷基酯的均聚物；丙烯酸C4-6烷基酯和一種可共聚單體特別是芳族乙烯基單體或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物。也包括上述橡膠態(tài)聚合物的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物是芳族乙烯基聚合物。所有上述橡膠態(tài)聚合物中優(yōu)選使用的芳族乙烯基單體是苯乙烯。上述彈性體可通過陰離子溶液聚合技術(shù)或自由基引發(fā)的溶液聚合、本體聚合、乳液聚合或懸浮聚合法制備。通過乳液聚合制備的彈性體需要時可積聚產(chǎn)生有多模態(tài)顆粒尺寸分布的較大顆粒。
適用的堿土金屬二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鹽結(jié)晶調(diào)節(jié)劑尤其包括二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鈣。這種結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的用量按間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物的重量計優(yōu)選為0.2-2.0％。
本發(fā)明聚合物組合物可通過任何常規(guī)的配料操作制備，例如單和雙螺桿擠出機、Banbury混合機、Brabender混合機、Farrel連續(xù)混合機和雙輥混合機。在混合溫度下使添加劑和間同立構(gòu)芳族乙烯基聚合物混合，所述混合溫度高于聚合物的軟化點或熔點。要獲得最好的結(jié)果必須將結(jié)晶調(diào)節(jié)劑徹底分散于聚合物本體中。為此必須向要求的芳族乙烯基聚合物熔體中摻入添加劑。
本發(fā)明聚合物組合物可還包括添加劑如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、填料、纖維增強劑、抗氧化劑、加工助劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑、增容劑和阻燃劑以及用于改變所得共混物的物理性質(zhì)或使共混物相容的附加聚合物。這種聚合物的例子包括聚芳醚特別是聚苯醚、聚丙烯、和馬來酸酐改性的聚苯醚(MAPPO)或富馬酸酐改性的聚苯醚(FAPPO)。
本發(fā)明聚合物組合物可通過常規(guī)方法制成膜、板、模制品、泡沫板、預(yù)成型品、吹塑制品、和泡沫板條制品。適合的生產(chǎn)方法包括注塑、模壓、吹塑、擠出、鑄膜、膜拉幅、吹膜和熱成型法。可以一步法或兩步法制備制品。在一步法中，聚合物和結(jié)晶調(diào)節(jié)劑(和可選的其它添加劑)的混合在有適當(dāng)混合能力的設(shè)備上完成，制成基本上均勻的、熔融樹脂用于進一步生產(chǎn)。在兩步法中，先通過適合的熔融混合和造粒裝置制備粒狀的聚合物組合物，然后再將顆粒再熔融而用于常規(guī)的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明聚合物組合物的優(yōu)選用途是制備厚度為0.01mm-1mm的膜產(chǎn)品，優(yōu)選通過吹膜或擠出-展幅制膜法。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量計。
實施例1-10在這些實施例中，使用以下組分SPS間同立構(gòu)規(guī)整度大于95mol％和分子量(Mw)為330 000的苯乙烯均聚物。
SPV苯乙烯和對乙烯基甲苯的共聚物，含有4％對乙烯基甲苯，間同立構(gòu)規(guī)整度大于95mol％，分子量(Mw)為410 000。
CBM二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鈣(購自Ciba-Corporation，商品名Irganox 1425，用作聚合物熱穩(wěn)定劑)。
加入和不加入CBM結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的情況下由SPS或SPV制備聚合物粒。粒料的組成及其結(jié)晶性能列于表1中。在約300℃下，在0.8inch(20mm)Welding Engineers擠出機上配混組分，擠成線材，在室溫水浴中冷卻和切粒，用于測試結(jié)晶性能。以20℃/min的速率加熱至300℃再以相同的速率冷卻的情況下，用Dupont Instruments2910型差示掃描量熱計通過差示掃描量熱法(DSC)測量Tcc(從固態(tài)加熱時測量的結(jié)晶溫度)、Tch(從熔融態(tài)冷卻時測量的結(jié)晶溫度)和Tm(晶體熔點)。結(jié)果示于表1中。
表1
1在150℃模溫下模塑的基本上完全結(jié)晶的注塑試樣的定性透明度。
參考以上結(jié)果可見在含有例如1％(重)二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鈣的間同立構(gòu)聚苯乙烯的均聚物獲得的結(jié)晶動力學(xué)與含有4％(重)共聚單體的苯乙烯/對乙烯基甲苯共聚物獲得的結(jié)晶動力學(xué)相似(Tcc＝166℃與163℃相比，Tch＝220℃與218℃相比)，未損失晶體的熔融性(Tm＝271℃與260℃相比)。此外，添加劑的存在導(dǎo)致上述注塑試樣中聚合物的透明度更好，據(jù)信是由于在結(jié)晶調(diào)節(jié)劑存在下微晶范圍尺寸較小。加入相同的化合物共聚物的性能有較小的改進，所得樹脂的透明度也得到改善。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括(a)一種高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物；和(b)按所述聚合物的重量計0.1-5.0％的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑，所述結(jié)晶調(diào)節(jié)劑選自堿土金屬二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鹽。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述結(jié)晶調(diào)節(jié)劑為二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸)鈣。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物為間同立構(gòu)的聚苯乙烯或間同立構(gòu)的苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。
4.一種注塑制品，包括權(quán)利要求1的聚合物組合物。
5.一種膜制品，包括權(quán)利要求1的聚合物組合物。
全文摘要
一種聚合物組合物,包括:(a)一種高度間同立構(gòu)的芳族乙烯基聚合物;和(b)按所述聚合物的重量計0.1—5.0%的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑,所述結(jié)晶調(diào)節(jié)劑選自堿土金屬二(一乙基(3,5－二叔丁基－4－羥芐基)膦酸)鹽,該組合物有改進的晶體形成性能。
文檔編號B29K25/00GK1203612SQ96198701
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者N·L·邁克爾, J·J·費伊 申請人:陶氏化學(xué)公司