專利名稱：聚縮醛樹脂吹塑模塑成型的多層制品和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的耐熱性、抗沖擊性、表面光滑性、抗蠕變性和化學阻力并含有至少一層聚縮醛樹脂樹脂層的吹塑模塑成形的多層制品。
吹塑模塑成形制品廣泛地應(yīng)用于汽車。OA設(shè)備、食品領(lǐng)域和各種工業(yè)領(lǐng)域中。迄今為止大量的通用樹脂一直用于吹塑成形中，而工程塑料在其中只占很小的比例。但是，近年來隨著吹塑成形的應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，要求更高水平的性能，利用工程塑料便在考慮之中了。
聚縮醛樹脂——它也是一種工程塑料——也被積極地開發(fā)以便最充分地利用其耐熱性、抗沖擊性、表面光滑性、抗蠕變性和化學阻力。然而，含有聚縮醛樹脂的吹塑模塑成形制品不能滿足對水蒸氣通透性和在某些情況下抗沖擊性的要求。此外，與通用樹脂相比較，含有聚縮醛樹脂的吹塑模塑成形制品的比重大且原料成本高。
為了補償這些缺點同時充分利用上述聚縮醛樹脂的特性，已經(jīng)嘗試與其它熱塑性樹脂例如與是通用樹脂的鏈烯樹脂形成多層結(jié)構(gòu)，即多層吹塑模塑成形。但是這種模塑成形制品引起在聚縮醛樹脂層和聚鏈烯層之間的分離從而一直不能獲得良好的吹塑模塑成形制品。
為了解決上述問題，本發(fā)明人一直努力研究以獲得具有優(yōu)良的耐熱性、抗沖擊性、表面光滑性、抗蠕變性和化學阻力和水蒸氣通透性并又便宜又輕的吹塑模塑成形的多層制品。作為研究的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了一種達到上述目的的良好粘結(jié)樹脂，通過與其它熱塑性樹脂用這樣的方法進行多層吹塑模塑成形，這種方法使聚縮醛樹脂的缺點被補償，使這種樹脂的特征得以表現(xiàn)，從而他們實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明是一種吹塑模塑成形的多層制品，它含有一層含有一種聚縮醛樹脂(A)的樹脂層，一層含有另一種熱塑性樹脂(B)的樹脂層，和一層放置在(A)和(B)之間含有改性鏈烯(共)聚物(C)的粘結(jié)樹脂層。
在下文中將詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明所使用的聚縮醛樹脂(A)可以具有任何直鏈、支鏈和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
直鏈聚縮醛樹脂可以通過甲醛或三噁烷的均聚作用獲得，或以作為主要單體的甲醛或三噁烷與作為共聚用單體的一種環(huán)醚或環(huán)縮甲醛共聚作用獲得。有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛樹脂可以通過甲醛或三噁烷的均聚作用獲得，或作為主要單體的甲醛或三噁烷與作為共聚用單體的一種環(huán)醚或環(huán)縮甲醛在分子中至少有三個官能團例如羥基、氨基、羧基和環(huán)氧基的多官能化合物存在下進行共聚獲得。
此外，本發(fā)明所用的聚縮醛樹脂(A)可以與各種抗沖擊改性劑例如各種彈性體相摻混以便提高吹塑模塑成形性和其抗沖擊性。其中一個優(yōu)選的實施例含有芯-殼聚合物(core-shell polymer)。這里所說的芯-殼聚合物是指一種含有一個彈性聚合物芯和含有一個玻璃質(zhì)聚合物殼的有機化合物。它可以用已知的方法制備，或可以使用市場出售的產(chǎn)品。其典型的例子包括Rohm&HaasCo.，Ltd.的產(chǎn)品Acryloid KM 330和KM 653(商標)，Kureha Chemical Ind.Co.，Ltd.的產(chǎn)品Balaloid KCAS-102和KCA-301(商標)，TakedaPharmaceutical Ind.Co.，Ltd.的產(chǎn)品PO-0270和PO-0143(商標)，Kanegafuchi Chemical Ind.Co.，Ltd.的產(chǎn)品Kane Ace FM(商標)，以及Mitsibishi Rayon Co.，Ltd.的產(chǎn)品Metapren C-102、E-901、W-800和S-2001。
在這種情況下，以每100重量份聚縮醛樹脂重量計該芯-殼聚合物的摻混量為1～100重量份，優(yōu)選的是10～40重量份。
同樣，聚縮醛樹脂(A)與一種熱塑性聚氨基甲酸乙酯樹脂以及——如果必要——和一種異氰酸酯化合物摻混可以作為一個優(yōu)選的實施例。在這種情況下，以每100重量份聚縮醛樹脂重量計，熱塑性聚氨基甲酸乙酯的摻混量是1～100重量份，優(yōu)選的是10～50重量份，異氰酸酯化合物摻混量，是0.1～10重量份，優(yōu)選的是0.3-5重量份。
按照所要求的性能可以在本發(fā)明的聚縮醛樹脂里適當?shù)丶尤胪ǔ＜尤氲胶铣蓸渲械囊阎镔|(zhì)，即諸如抗氧劑和UV吸收劑之類的穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、諸如染料和顏料之類的著色劑，潤滑劑。防粘劑。另外，只要不很大程度地損害聚縮醛樹脂的性能，也可以加入其它樹脂。
在本發(fā)明中，聚縮醛樹脂的熔融黏度沒有特別的限制。與另一種熱塑性樹脂形成多層型胚的擠出下降指數(shù)(drawdown index)，優(yōu)選的是2.5或更大，特別優(yōu)選的是3.0或更大些。下降指數(shù)用下述方法決定口模直徑/芯直徑＝50(mm)/46(mm)，擠出量＝24kg/小時
再有，任何樹脂，只要它一旦在擠出機中熔融之后，在160～250℃的擠出溫度能與聚縮醛樹脂一起形成多層型胚，就可以用來作為與聚縮醛樹脂進行多層吹塑模塑成形的熱塑性樹脂(B)。擠出溫度低于160℃引起聚縮醛樹脂固化，極大地增加擠出負荷，使模塑成形困難。同時，擠出溫度超過250℃引起聚縮醛樹脂熱分解，使模塑成形成為不可能。
上述熱塑性樹脂的特例有，例如諸如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴樹脂；例如尼龍6和尼龍66的聚酰胺樹脂；諸如聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯和改性聚乙烯。
本發(fā)明的特征在于提供含有一種改性鏈烯(共)聚合物(C)的一層樹脂層作為在上述含有樹脂(A)和(B)的多層吹塑模塑制品中的粘結(jié)樹脂層。
在本發(fā)明中，作為粘結(jié)樹脂層使用的改性鏈烯(共)聚合物(C)是一種通過引進一個極性基團改性的鏈烯(共)聚合物(C)。這種極性基團的例子包括，羧基、縮水甘油基、異氰酸酯基、羥基、氨基和從它們衍生的基團。其中，通過引進羧基、縮水甘油基和從它們衍生的基團改性的鏈烯(共)聚合物(C)是優(yōu)選的。
作為這類改性的鏈烯(共)聚合物(C)或生產(chǎn)它們的方法已知有各種各樣，并不對它們特別限制。在本發(fā)明中所用的組分(C)含有一種通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一種鏈烯均聚物、二種或多種鏈烯的共聚物或一種鏈烯與另一種不飽和單體的共聚物的主鏈上生成的樹脂；和含有一種通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝聚合到含有一種鏈烯與另一種有一個羧基、縮水甘油基或從它們衍生的基團的不飽和單體的共聚物主鏈上生成的樹脂。尤其是優(yōu)選一種通過把一種或多種可共聚的不飽和單體或含有一種或多種不飽和單體的聚合物接枝聚合到含有一種鏈烯均聚物、二種或多種鏈烯的共聚物、或一種烯烴與另一種不飽和單體的共聚物的主鏈上生成的樹脂。
例如，通過把諸如聚乙烯的一種鏈烯烴聚合物用一種不飽和羧酸諸如馬來酐改性處理獲得的一種樹脂就是所優(yōu)選的聚合物中的一種。
在本發(fā)明中，按照如上述的組分(C)的粘結(jié)樹脂層的形式提供粘結(jié)樹脂層是有效的，尤其是一種具有0.8kgf/15mm寬或更大的粘結(jié)強度的酸改性的烯烴(共)聚物，在擠壓時不產(chǎn)生分層現(xiàn)象。為了獲得更高的粘結(jié)強度，優(yōu)選使用一種結(jié)晶度低的(共)聚物作為組分(C)。
本發(fā)明的多層吹塑模塑成形可以按傳統(tǒng)的方法借助熱塑性樹脂的多層吹塑模塑成形常用的多層吹塑模塑成形設(shè)備進行。即上述的聚縮醛樹脂(A)、另一種熱塑性樹脂(B)和作為粘結(jié)樹脂的成分(C)在擠出機中被塑化、擠出或注射，借助一個環(huán)形口模形成一個熔融的或軟化的多層型胚中間物。這樣制得的多層型胚被放入一個金屬型模中，把氣體吹進型模內(nèi)使它膨脹以便與金屬型模相一致。然后，通過冷卻固化得到一致中空形狀的模塑制品。
就在本發(fā)明中所用的聚縮醛樹脂多層吹塑模塑成形的條件而言，擠出溫度優(yōu)選的是在在170～250℃的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是作為多層組分中主要樹脂的熱塑性附脂的擠出溫度(在該溫度下不引起組分下降)是在上述范圍內(nèi)。至于吹入進內(nèi)的氣體，可以使用任意的空氣、氮氣或其它氣體。從經(jīng)濟的觀點看，通常使用空氣。其吹制的壓力優(yōu)選的是4～10kg/cm2。該模塑成形也可以借助于諸如三維吹塑模塑成形機之類的特殊的吹塑模塑成形機器進行。
本發(fā)明的特征在于補償聚縮醛樹脂的缺點，通過把聚縮醛樹脂與另一種熱塑性樹脂多層吹塑模塑成形最充分地利用其特征。如果必要，本發(fā)明的吹塑模塑制品可以整體模塑成形或與一個注塑模塑成形的部件熔結(jié)，或者可以作為注射成形用的內(nèi)嵌件/外嵌件使用。
以下將參考實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1～3和對比實施例1～4以下的聚縮醛樹脂A，熱塑性樹脂B1或B2和粘結(jié)樹脂C1和C2用一個三種和三層吹塑模塑成形機(Placor Co.，Ltd制造的3-XY三層三維吹塑模塑成形機)在樹脂溫度200～220℃制成有三種、三層和40mm直徑(壁厚2.5mm)的擠出型胚。然后把空氣在6kg/cm2的低壓下在合模(模具溫度60～80℃)的同時吹入空氣，形成三種和三層的吹塑模塑成形的圓柱形容器(容量500ml)。然后測定模塑成形制品的性質(zhì)。
所使用樹脂材料和測試方法如下〔樹脂材料〕A聚縮醛樹脂B1高密度聚乙烯B2尼龍6C1粘結(jié)樹脂(馬來酐改性的聚乙烯；高酸-改性度)C2粘結(jié)樹脂(馬來酐改性的聚乙烯；低酸-改性度)〔吹塑模塑成形制品的測試〕1)粘結(jié)強度從吹塑模塑成形制成的平均壁厚1.5mm的圓柱形容器上切下長150mm和寬15mm的條形測試試樣以測定其粘結(jié)強度。
撕裂速度300mm/min(T-剝離)2)沖擊測試使用一種DYNATUP沖擊試驗機(General Research Corp.)測試用吹塑模塑成形制造的平均厚度1.5mm圓柱形容器的破裂強度。
落錘重量5.86kg，落錘高度86cm3)汽油滲透率把市場出售的標準汽油灌入平均壁厚1.5mm用吹塑模塑成形制成的圓柱形容器內(nèi)，至總?cè)莘e的10％。密封該容器并放置在60℃的環(huán)境中以測定汽油滲透率。
表1
根據(jù)本發(fā)明的聚縮醛樹脂吹塑模塑成形多層制品的特征在于補償聚縮醛樹脂的缺點，同時最充分地利用其最大的特征，根據(jù)本發(fā)明的聚縮醛樹脂吹塑模塑多層成形制品有優(yōu)良的耐熱性、抗沖擊性、表而光滑性、抗蠕變性和化學阻力權(quán)利要求
1.一種吹塑模塑成形的多層制品，它含有一層含有一種聚縮醛樹脂(A)的樹脂層，一層含有另一種熱塑性樹脂(B)的樹脂層，和一層放置在(A)和(B)之間的含有改性鏈烯(共)聚物(C)的粘結(jié)樹脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中改性的鏈烯(共)聚物(C)有一個羧基、一個縮水甘油基或一個從它們衍生的基團。
3.如權(quán)利要求1所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中改性的鏈烯(共)聚物(C)是通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一種鏈烯均聚物、二種或多種鏈烯的共聚物或一種鏈烯與另一種不飽和單體的共聚物的主鏈上生成的。
4.如權(quán)利要求1所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中改性的鏈烯(共)聚物(C)是通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝聚合在含有一種鏈烯和帶有一個羧基。一個縮水甘油基或一個從這樣一個基團衍生的基團的不飽和單體的共聚物的主鏈上生成的。
5.如權(quán)利要求3所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中鏈烯(共)聚合物(C)是通過把一種或多種與含有一種鏈烯的均聚物、一個二種和多種鏈烯的共聚物或一種鏈烯與另一種不飽和單體的共聚物的主鏈可共聚的不飽和單體、或把一種含有一種或多種不飽和單體的聚合物接枝聚合在主鏈上生成的。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中在含有聚縮醛樹脂(A)的樹脂層和含有另一種熱塑性樹對脂(B)的樹脂層之間的粘結(jié)強度是0.8kgf/15mm寬或更高，是由于含有改性鏈烯(共)聚物(C)的粘結(jié)樹脂層的存在產(chǎn)生的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的吹塑模塑成形的多層制品，其中另一種熱塑性樹脂(B)的樹脂層是一種可以含有改性鏈烯(共)聚物(C)的鏈烯(共)聚物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所規(guī)定生產(chǎn)吹塑模塑成形的多層制品的方法，其中，包括在獲得下降指數(shù)為2.5或更高這樣的條件下形成多層型胚和吹塑模塑成形該型胚。
全文摘要
提供一種有優(yōu)良的耐熱性、抗沖擊性、表面光滑性、抗蠕變性和化學阻力的吹塑模塑成型多層制品。一層含有改性的鏈烯(共)聚物(C)的粘結(jié)樹脂層被放置在含有一種聚縮醛樹脂(A)的樹脂層和另一種熱塑性樹脂(B)的另一層樹脂層之間。
文檔編號B29K59/00GK1168314SQ97110050
公開日1997年12月24日 申請日期1997年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月15日
發(fā)明者古井健二, 鈴木正人, 青島廣宣 申請人:汎塑料株式會社