專利名稱：泡沫氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡氟聚合物與它們的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。
聚四氟乙烯(PTFE)制品用幾種方法發(fā)泡以生產(chǎn)具有小孔尺寸的高度多孔制品。US3664915公開了拉伸細(xì)粉類型PTFE制品產(chǎn)生多孔薄膜的方法，薄膜中空隙率由節(jié)疤和纖絲規(guī)定的。節(jié)疤至少比纖絲厚1000倍，孔尺寸是至少0.2微米。在US4110392中報(bào)道了，甚至更小孔尺寸，如0.01微米那樣低的孔尺寸。PCT93/12332公開用這樣的流體如有機(jī)或無機(jī)液體或那樣的氣體如氨、氮、二氧化硫和二氧化碳溶脹細(xì)粉或顆粒如錠料形式的PTFE方法。溶脹步驟在壓力和高溫下進(jìn)行，該步驟繼之緩慢控制冷卻溶脹制品。冷卻步驟后，然后釋放壓力并從PTFE中除去流體，產(chǎn)生多孔(溶脹)PTFE結(jié)構(gòu)。其孔隙含量為15-35％，它由大量互相聯(lián)接纖絲組成。拉伸溶脹制品增加空隙含量至少40％，降低孔尺寸小于10微米，并如0.1微米一樣低。
當(dāng)制造氟聚合物時(shí)，例如在發(fā)泡劑存在下通過其熔融擠塑，可熔融制造的氟聚合物已發(fā)泡，發(fā)泡劑既可包含在進(jìn)料入擠塑機(jī)中的氟聚合物中或?qū)怏w注入擠塑機(jī)中的氟聚合物中，當(dāng)它擠塑時(shí)，擠出物發(fā)泡。氟聚合物可以含有泡沫泡孔成核劑(例如公開在US5023279)以產(chǎn)生較小泡沫泡孔和較高空隙含量。這種方法缺點(diǎn)是在擠塑過程中發(fā)泡有利于使用低熔體粘度樹脂而不是高熔體粘度樹脂，它使擠出顯示較高熔體強(qiáng)度和較好物性。
需要在制造后有效和經(jīng)濟(jì)發(fā)泡PTFE與發(fā)泡熔融制造氟聚合物的能力以致不存在發(fā)泡方法給制造施于限制。
通過發(fā)泡已制造的氟聚合物制品的方法使本發(fā)明滿足這些需要，該方法包括(a)加熱制品到一可發(fā)泡狀態(tài)，(b)用超監(jiān)界二氧化碳加壓加熱的制品，(c)使加壓加熱制品脫壓同時(shí)仍保持可發(fā)泡狀態(tài)，由此所述二氧化碳發(fā)泡所述制品，和(d)冷卻所述發(fā)泡制品步驟(a)和(b)可按給出順序或相反順序或同時(shí)進(jìn)行。
在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，氟聚合物是聚四氟乙烯，它可以是非燒結(jié)的或燒結(jié)的，如果非燒結(jié)的，可以如通過加熱處于可發(fā)泡狀態(tài)制品發(fā)生發(fā)泡被燒結(jié)，聚四氟乙烯所得泡沫制品可有一新結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)基本上是三維網(wǎng)絡(luò)纖絲，沒有節(jié)疤，纖絲網(wǎng)絡(luò)具有似梯形狀外觀。
在本方法的另一實(shí)施方案中，氟聚合物是可熔融制造的，此實(shí)施方案也可以產(chǎn)生泡沫制品內(nèi)的新結(jié)構(gòu)。擠塑過程中發(fā)泡的氟聚合物通常泡沫結(jié)構(gòu)是用于泡沫制品內(nèi)空隙的相當(dāng)園泡孔，這些泡孔由薄的氟聚合物泡孔壁分隔開。由本發(fā)明方法產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)中，泡孔壁本身具有孔，相鄰泡孔之間連通，即泡孔壁具有硬干酪(Swiss cheese)外觀。由本發(fā)明方法制造的可熔融氟聚合物的另一新結(jié)構(gòu)特征在于氟聚合物是內(nèi)連接的纖絲三維網(wǎng)絡(luò)形式。為了得到這些不同結(jié)構(gòu)的各種方法將在下文中敘述。
由聚四氟乙烯(非熔融可制造氟聚合物)和可熔融制造氟聚合物得到的纖絲結(jié)構(gòu)也可稱為發(fā)泡這些氟聚合物以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。然而，為了簡(jiǎn)便起見，發(fā)泡產(chǎn)生的纖絲結(jié)構(gòu)以及發(fā)泡產(chǎn)生由泡孔壁規(guī)定的泡孔在此共同地稱為發(fā)泡氟聚合物形成的制品。類似地，此處術(shù)語“泡孔”被用來識(shí)別由泡孔壁規(guī)定的泡孔和由發(fā)泡形成纖絲結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的孔。
確信用超監(jiān)界CO2加壓制品使CO2溶于制品中。在溶解條件下，制造制品的氟聚合物和CO2形成均勻混合物，其中CO2不作為分離相存在在聚合物中。在二個(gè)實(shí)施方案中，使加熱到可發(fā)泡狀態(tài)的制品迅速脫壓以致使CO2跑出聚合物中溶液并使制品發(fā)泡而不是擴(kuò)散出聚合物，這將是中果脫壓緩慢或制品冷卻同時(shí)保持壓力直到制品不再處于可發(fā)泡狀態(tài)或二者情況下進(jìn)行。
處于可發(fā)泡狀態(tài)的氟聚合物通過CO2跑出溶液形成泡孔(孔)使聚合物能夠內(nèi)部變形。同時(shí)，制品本身當(dāng)發(fā)泡時(shí)不失去其原有形狀，即制品發(fā)泡時(shí)改變尺寸(除非發(fā)泡是物理強(qiáng)制的)不改變形狀。
實(shí)際上不熔融流動(dòng)的聚四氟乙烯在可發(fā)泡狀態(tài)下長(zhǎng)期加熱能保持其形狀，但是通過CO2跑出溶液仍然是內(nèi)部可變形?？扇廴谥圃斓姆酆衔飳?yōu)選加熱到其結(jié)晶熔點(diǎn)以下溫度以避免制品形狀的變形，但是具有足夠高粘度的氟聚合物也可在CO2壓入制品過程中加熱到其熔點(diǎn)之上，而沒有損失其形狀。


圖1是如實(shí)施例8中實(shí)施本發(fā)明方法由聚四氟乙烯制成的制品斷面的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，放大倍數(shù)10000X。在此圖中，可見，到同連纖絲梯狀外觀并沒有節(jié)疤存在。
圖2是圖1部分放大30000X的SEM，表明光試驗(yàn)著色面積出現(xiàn)大塊，而不是纖絲是在斷裂界面處(在液氮中冷卻，然后斷裂的SEM)，因此是斷裂技術(shù)的人工制品，而不是泡沫結(jié)構(gòu)的特征。
圖3是如實(shí)施例6(C)中實(shí)施本發(fā)明方法，由可熔融制造的氟聚合物制成的制品斷面SEM(放大40x)。泡沫泡孔壁的干酪外觀可在此圖中見到。
圖4是使用如實(shí)施例6(d)中實(shí)施本發(fā)明方法制造可熔融制造氟聚合物制品斷面SEM(放大10,000x)。
用于本發(fā)明方法的氟聚合物包括可熔融制造和非可熔融制造的氟聚合物。所述氟聚合物一般含有至少35wt％氟。非可熔融制造氟聚合物的熔體粘度在372℃一般為至少1×108Pa.s，可熔融制造氟聚合物的熔體粘度一般為1×102pa.s至1×105Pa.s，每種樹脂的粘度使用標(biāo)準(zhǔn)條件，按ASTM D1238，由熔體流動(dòng)測(cè)量來測(cè)定的。對(duì)于可熔融制造氟聚合物，選擇的熔體粘度取決于所用特別的氟聚合物，制造的制品和所用制造方法。
非可熔融制造聚合物的例子包括細(xì)粉樹脂型和顆粒樹脂型聚四氟乙烯(PTFE)。細(xì)粉樹脂典型由水分散聚合產(chǎn)生PTFE粒子的分散液，然后進(jìn)行凝聚并干燥形成細(xì)粉樹脂制造。這種類型PTFE是可纖化的，一般與潤(rùn)滑劑共混加工，糊料擠塑共混物成所需形狀，例如包線(絕緣)、軟管、棒和其它珠粒形狀，和薄膜隨后燒結(jié)。未燒結(jié)擠出物的迅速拉伸產(chǎn)生泡沫PTFE(如US3664915中所敘述)。顆粒樹脂型一般通過懸浮聚合制造，它不是可纖化的，一般由注塞擠塑或冷壓，隨后燒結(jié)而制造。制造的制品可為錠料形式，由它切割成諸如薄膜或帶材之類制品，每種類型的PTFE包括四氟乙烯(TFE)的均聚物和改性PTFE，它是TFE與少量至少一種其它共聚單體的共聚物以致熔融溫度基本上不低于均聚物的熔融溫度。改性PTFE也是非熔融可制造的，所述共聚單體包括一氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯、3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，全氟乙基或丙基乙烯基醚是優(yōu)選的PAVE共聚單體。在非熔融可制造改性PTFE中，共聚單體含量一般小于0.2mol％。
可熔融制造氟聚合物的例子包括(i)，一氯三氟乙烯(CTFE)，與偏氟乙烯的均聚物，(ii)TFE與(i)的單體的共聚物，和(iii)至少一種(i)或(ii)的單體與至少一種選自乙烯(E)、3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴、全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，包括3至12個(gè)碳原子的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)和3至8個(gè)碳原子的全氟烷基乙烯的單體的共聚物。特別優(yōu)選的所述氟聚合物是四氟乙烯共聚物，它包括TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)，TFF/全氟(甲基、乙基或丙基乙烯基醚)共聚物(TF4)，ETFE，ECTFE，以及TFE/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。附加的共聚單體可以存在在共聚物中，例如E/TFF/全氟丁基乙烯。聚氟乙烯也可使用。可熔融制造氟聚合物可以是結(jié)晶的或無定形的。
可通過任何用來制造特殊氟聚合物的已知方法，由這些氟聚合物制造制品。非熔融可制造的氟聚合物的制造方法已在上面提及?？扇廴谥圃旆酆衔锏湫椭圃旆椒ò〝D塑(熔融)、注塑、和吹塑。成形制品可以是這種形式，例如絕緣和包皮電線和電纜，軟管，棒或其它珠粒形狀，薄膜、帶材和容器。本發(fā)明泡沫制品在發(fā)泡前已制造成最終形狀，即加熱/加壓/發(fā)泡步驟不使制品改變形狀。
制造成制品的氟聚合物樹脂可以是組合物形式，它包含泡沫泡孔成核劑，例如氮化硼(如US4764538中所公開的)。與氮化硼一起可以存在熱穩(wěn)定無機(jī)鹽(也公開在該專利中)。無機(jī)鹽的例子包括四硼酸鈣，四硼酸鈉，四硼酸鉀，硼酸鈣，四硼酸鋅和硝酸鋇。如果單獨(dú)使用，氮化硼的濃度為0.5-2wt％，如果與鹽結(jié)合使用為0.05-1wt％。其它泡沫泡孔成核劑可以用于氟聚合物組合物中，例如氟化磺酸和磷酸和鹽(在US5023279公開的)，具有式F(CF2)nCH2CH2SO3H的Telomer B磺酸及其鹽，其中n是6至12的整數(shù)，其中特殊Telomer B由整數(shù)“n”的主要值識(shí)別，例如Bas-10是磺酸的鋇鹽，其中n＝10，作為存在的主要鏈長(zhǎng)度。附加鹽類包括KS-8(Telomer B的鉀鹽，其中n＝8，作為主要鏈長(zhǎng)度)，KS-10、Bas-8和ZrS-10。所述泡沫泡孔成核劑(當(dāng)使用時(shí))被使用濃度為0.005-0.8wt％。氮化硼和無機(jī)鹽可以與氟代磺酸或膦酸或其鹽結(jié)合使用。另一方面，其它泡沫泡孔成核劑可以被使用，例如滑石或金屬氧化物例如MgO、Al2O3和SiO2。氟化磺酸或磷酸或其鹽可以與熱穩(wěn)定鹽結(jié)合使用作為泡沫泡孔成核劑(無氮化硼存在)。泡沫泡孔成核劑按本發(fā)明方法用CO2發(fā)泡的制品內(nèi)產(chǎn)生較小泡沫泡孔?？扇廴谥圃斓姆酆衔锸鞘褂门菽菘壮珊藙r(shí)優(yōu)選的氟聚合物。
本發(fā)明方法在氟聚合物制品基礎(chǔ)上進(jìn)行的，該氟聚合物制品是未發(fā)泡的，即使泡沫泡孔成核劑可存在在氟聚合物。在熔融擠塑可熔融制造氟聚合物的情況下，擠塑形成的制品是在沒有發(fā)泡劑存在下進(jìn)行的?？諝饪梢源嬖谠跀D塑機(jī)中，與氟聚合物進(jìn)料一道進(jìn)入，最后在擠塑制品中作為空穴，但是由這種污染物的空穴含量小于5％，優(yōu)選小于3％，此被認(rèn)為一種未發(fā)泡條件。在糊料擠塑PTFE細(xì)粉情況下，潤(rùn)滑劑通常在加熱到200℃時(shí)從擠出物中分離出；然后將擠出物加熱到高溫以燒結(jié)擠出物得到基本上無空穴制品。然而本發(fā)明方法可以實(shí)施未燒結(jié)PTFE，它取決于進(jìn)行該方法中所用溫度及在實(shí)施本方法過程中出現(xiàn)燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明方法，將氟聚合物的未發(fā)泡成型制品放入壓力容器中。氟聚合物制品可以是本身或部分復(fù)合結(jié)構(gòu)；此處形成的制品僅涉及其氟聚合物部分。然后制品可例如通過加熱壓力容器至制品聚合物處于可發(fā)泡狀態(tài)的溫度。加熱前可導(dǎo)入CO2，或CO2導(dǎo)入可延續(xù)到制品被加熱。如果當(dāng)容器被冷卻時(shí)導(dǎo)入，隨后的加熱將增加容器內(nèi)CO2的壓力。加熱和加壓可同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行。用臨界溫度約31℃的CO2，即超臨界CO2加壓制品，使CO2滲入制品中。由于制品是由氟聚合物制成，所以制品具有相當(dāng)高熔融溫度，或在無定形氟聚合物情況下，具有相當(dāng)高的軟化點(diǎn)，因此，得到可發(fā)泡狀態(tài)溫度一般約200℃。所用溫度取決于制品中存在的特定氟聚合物；在可熔融制造氟聚合物情況下，取決于粘度，以及CO2完全滲透入制品中加熱時(shí)間。在所需溫度保持加熱一段時(shí)間，它對(duì)于要均勻加熱的整個(gè)制品和用超臨界CO2滲透是有效的。容器內(nèi)CO2壓力一般達(dá)到至少1070PSi(7.4MPa)臨界壓力。為了均勻加熱和用CO2飽和制品，在峰溫時(shí)，壓力越高，時(shí)間越短。制品厚度也是與加熱時(shí)間和溫度有關(guān)的一個(gè)因素。選擇特殊條件以致使所需發(fā)泡在容器脫壓時(shí)發(fā)生，沒有使制品損失其形狀，同時(shí)處于可發(fā)泡狀態(tài)。例如，當(dāng)氟聚合物是FEP時(shí)，加熱溫度與這種共聚物的熔點(diǎn)260℃相比，一般為220-250℃。當(dāng)氟聚合物是PFA(熔點(diǎn)為310℃)時(shí)，溫度一般為280-325℃；當(dāng)氟聚合物是PTFE(m.p.327℃)時(shí)，溫度一般310-350℃。在此涉及的熔點(diǎn)由標(biāo)準(zhǔn)DSC分析測(cè)定，它也涉及在沒有CO2存在時(shí)的樹脂的熔點(diǎn)。特別出平意外的是發(fā)泡可以在或低于樹脂熔點(diǎn)例如在熔點(diǎn)至低于熔點(diǎn)50℃范圍下進(jìn)行。當(dāng)然，如上所說，發(fā)泡也可以在氟聚合物制品不損失其形狀的溫度下，用無定形氟聚合物進(jìn)行。
脫壓例如用簡(jiǎn)單排空CO2優(yōu)選迅速進(jìn)行以致使容器內(nèi)制品在小于2分鐘內(nèi)達(dá)到大氣壓。當(dāng)制品的氟聚合物處在可發(fā)泡條件下，這種脫壓使制品發(fā)泡，這是根據(jù)CO2滲透制品變成氣體形成制品內(nèi)的泡孔或孔。由于CO2滲透整個(gè)制品內(nèi)部，發(fā)泡發(fā)生在整個(gè)制品內(nèi)，或換言之，制品內(nèi)部?jī)?nèi)發(fā)泡是基本上均勻的。泡孔尺寸是十分小，例如小于100-500微米。圖3中表示泡孔壁外觀一般10-40微米，但是如在實(shí)施例4表明的得到像2-20微米一樣小的泡孔尺寸。特別對(duì)于PTFE泡沫泡孔尺寸可小于2微米。當(dāng)可熔融制造氟聚合物制品中泡沫結(jié)構(gòu)是纖絲形式而不是園形泡孔時(shí)、同樣是理想的。當(dāng)發(fā)泡結(jié)構(gòu)是纖絲而不是園形泡孔時(shí)，纖絲一般具有長(zhǎng)與直徑比至少10∶1，如通過在SEM(放大10000x)表示的纖絲量度來確定的，由可熔融制造的氟聚合物制成的制品的泡沫結(jié)構(gòu)可通過降低如在實(shí)施例6(c)和(d)中表示發(fā)生發(fā)泡溫度在園形泡孔和纖絲結(jié)構(gòu)間變化。本發(fā)明方法能生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)具有空穴含量至少70％，平均泡孔尺寸不大于20微米。
然后將發(fā)泡制品冷卻以穩(wěn)定泡沫形狀和泡沫結(jié)構(gòu)，這可以通過在脫壓和發(fā)泡后打開壓力容器至大氣壓進(jìn)行的。
本發(fā)明方法結(jié)果是制備具有寬范圍變化形狀和空穴含量一般至少15％，更通常至少40％的發(fā)泡制品。通常在現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡方法中，泡孔尺寸越小，空穴含量越低。本發(fā)明能同時(shí)生產(chǎn)小泡孔尺寸和高空穴含量的泡沫制品。
本發(fā)明方法特別有利，這是因?yàn)楸痉椒馨l(fā)泡非熔融可制造氟聚合物制品，不管使用制造制品的方法。此外，不需要改變形成制品的制造方法將進(jìn)行后續(xù)發(fā)泡。對(duì)于可熔融制造氟聚合物，本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)之一是制品能以較高生產(chǎn)速率擠出，因?yàn)閿D塑不是降低發(fā)泡操作的速度。通過
融牽伸擠出樹脂至電線上形成絕緣電線情況下，因在熔融牽伸區(qū)發(fā)生發(fā)泡會(huì)減低樹脂熔融強(qiáng)度，因此需降低擠塑速率，即使低熔融粘度樹脂被用來增進(jìn)高擠塑速率也是這樣。例如軟管需要用傳統(tǒng)擠塑/發(fā)泡方法制造的泡沫軟管的外徑(OD)真空定型，真空定型往往導(dǎo)致癟泡和壓縮泡沫，降低空穴含量。按照本發(fā)明，使用軟管OD的真空定型，軟管固體擠出，但是，沒有任何影響發(fā)泡，因?yàn)楫?dāng)真空定型不再需要時(shí)，發(fā)泡步驟延遲直到實(shí)施本發(fā)明方法。例如氟聚合物的固體表皮與待后發(fā)泡的氟聚合物共擠出。在發(fā)泡過程中固體表面不發(fā)泡，軟管OD內(nèi)裝定型套發(fā)泡。此外，雖然為了便于擠塑優(yōu)選使用低熔融粘度的樹脂，但是這種樹脂在固化成軟管形狀之前往往造成塌泡或變形。高熔融粘度樹脂提供較好軟管擠塑結(jié)果，但是增加得到所需發(fā)泡的困難。本發(fā)明方法使優(yōu)選使用高熔融粘度樹脂形成擠塑軟管成為可能。并使要發(fā)泡軟管很容易產(chǎn)生所需程度成為可能。因此對(duì)于一般熔融擠塑，本發(fā)明方法對(duì)特別應(yīng)用而言能最好擠塑待用樹脂，隨后發(fā)泡過程。
實(shí)施例通過方法--除非另有表明使用下列通用方法。通過將氟聚合物粒料壓塑成(在PTFE情況下冷壓)厚大約0.4mm和見方約12.5mm的薄膜形成試驗(yàn)制品。所用壓力容器見由Monel耐腐蝕金屬制成，其體積1升。該壓力容器裝有壓入CO2的入口、壓力表和排氣閥。容器周圍圍有電熱絲以便加熱放在壓力容器內(nèi)的制品。在容器內(nèi)有一小臺(tái)，要處理的制品放在此臺(tái)上。用冷CO2加壓容器，即制品在容器里，但是制品還沒有被加熱。將容器加熱到所需溫度，并在此溫度(加熱溫度)保持1小時(shí)，觀察壓力隨溫度增加而增加，此期間，超臨界CO2均勻滲透到薄膜中。薄膜變得均勻加熱。因?yàn)檫@種長(zhǎng)的加熱時(shí)間，薄膜的溫度被認(rèn)為是容器溫度，也相信可以使用較短加熱時(shí)間，仍具有滲透作用和均勻溫度。在實(shí)施例中所述壓力是表壓，通過排放CO2使容器脫壓，這一過程化去大約1分鐘，然后讓容器冷卻以便去出泡沫制品。泡沫制品的空穴含量按ASTMD792方法，測(cè)量泡沫制品的堆積密度來確定，并將此值除以2.15作為所有氟聚合物的真實(shí)密度，除另有指明，按下列等式空穴含量(組份)＝1-堆積密度/2.15，由泡沫結(jié)構(gòu)的放大斷面的檢查計(jì)算泡孔尺寸。
實(shí)施例1將可得ECTFE樹脂如HalarR500樹脂(可購自Ausimont熔點(diǎn)為260℃)制成薄膜并放在壓力容器中。用CO2加壓容器至1000psi(6.9MPa)，然后加熱到220℃，在此溫度保溫1小時(shí)。將CO2壓力增加到2600psi(18MPa)。通過放空釋放CO2壓力，在移去薄膜之前讓容器冷卻到室溫。加工前透明薄膜是無光澤并具有空穴含量56％(真實(shí)密度是1.674，堆積密度是0.7308)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同是ECTFE與泡沫泡孔成核劑0.25wt％KS-8和0.01wt四硼酸鈣(CTB)配料。發(fā)泡后空穴含量是60％。
目檢實(shí)施例1和2泡沫薄膜斷面SEM(放大150x倍)表明實(shí)施例2薄膜的空穴含量伴隨增加，與實(shí)施例1的泡沫薄膜相比，對(duì)于這種薄膜的泡沫結(jié)構(gòu)泡孔尺寸降低。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同是聚合物是TFE/HFP共聚物，可購自Dupont，如TeflonRFEP氟聚合物樹脂級(jí)4100N，熔點(diǎn)260℃。保溫溫度是240℃。生成物泡沫薄膜空隙含量77％(堆積密度0.4879)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，不同是聚合物與泡沫泡孔成核劑0.25wt％ BN，0.011wt％ CTB和0.007wt％ BaS-10配料。泡沫薄膜的空穴含量為47％(真實(shí)密度為2.18，堆積密度為1.1619)。實(shí)施例3薄膜的平均泡孔尺寸約50微米，實(shí)施例3薄膜直徑5-10微米。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施1，不同是聚合物是ETFE，制品是厚為0.4mm的擠塑片材。泡沫片材的空穴含量為47％(真實(shí)密度1.678和堆積密度為0.8755)。
實(shí)施例6(a)重復(fù)實(shí)施例1，不同是聚合物是TFE/PPVE共聚物，可購得如TefconRPFA氟聚合物樹脂級(jí)340，熔點(diǎn)305℃，用CO2加壓到1200Psi(8.3MPa)，保溫溫度是300℃，在此溫度下，容器中CO2壓力為4200Psi(30MPa)。氟聚合物含泡沫泡孔成核劑0.25wt％ BN，0.011wt％ CTB和0.018wt％ BaS-10)。泡沫薄膜空穴含量72％(堆積密度0.613)，平均泡孔尺寸為10微米。
(b)當(dāng)?shù)〈鶦O2時(shí)，不發(fā)生發(fā)泡，甚至在升溫前容器初始加壓到2000Psi(13MPa)也不發(fā)泡。
(c)重復(fù)實(shí)施例6(a)方法，不同是保溫溫度是325℃(壓力4000psi，27MPa)。所得泡沫制品具有圖3的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)，其中泡沫泡孔壁具有得到干酪外觀的孔。平均泡孔尺寸為約100微米。
(d)重復(fù)實(shí)施例6(a)方法，不同是保溫溫度是280℃(壓力3500psi，24MPa)。所得泡沫制品具有如圖4表示的纖絲泡沫結(jié)構(gòu)。
比較實(shí)施例6(c)和(d)的結(jié)果表明通過改變保溫溫度能得到完全不同形態(tài)的泡沫結(jié)構(gòu)，發(fā)泡在保溫溫度下進(jìn)行，并在低于樹脂熔融溫度的溫度下得到更多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同是薄膜是由PTFE顆粒樹脂制成，然后進(jìn)行燒結(jié)，PTFE含有PPVE共聚單體改性劑。PTFE的熔點(diǎn)為327℃，保溫溫度為310℃。在保溫溫度下，將容器內(nèi)CO2壓力增至3500Psi(24.2MPa)，泡沫薄膜具有空隙含量遠(yuǎn)超過40％。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，不同是制品是軟管，它是由PTFE細(xì)粉糊料擠塑制得，所述細(xì)粉可購得，如TeflonR氟聚合物樹脂級(jí)62，其熔點(diǎn)327℃，保溫溫度是330℃。軟管的空穴含量是15.7％。軟管的泡沫結(jié)構(gòu)目眼可見(放大10000x倍)(圖1)，如三維網(wǎng)絡(luò)纖絲，它包括梯形狀成型，其中纖絲顯示L/D大于10。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7，不同是制品是軟管，它是由TeflonR62細(xì)粉糊料擠塑制得。軟管尺寸是19mmO.D.，壁厚為0.4mm，為了發(fā)泡將軟管切成12.5mm長(zhǎng)。在一組實(shí)驗(yàn)中，軟管樣品沒有燒結(jié)。在另一組中，軟管樣品在375℃燒 結(jié)1.5小時(shí)，隨后在400℃一分鐘，樣品在約95℃第一次干燥后除去存在于糊料擠塑中的潤(rùn)滑劑。每組樣品經(jīng)受不同保溫溫度。結(jié)果表示在下表中保溫溫度(℃)空穴含量未燒結(jié) 31023.0％燒結(jié) 31012.9未燒結(jié) 33019.4燒結(jié) 33015.7未燒結(jié) 350 9.7燒結(jié) 35014.7注在330℃燒結(jié)和保溫的樣品相同于實(shí)施例8中軟管。
實(shí)施例10在該實(shí)驗(yàn)中的制品是由改性PTFE顆粒樹脂模塑的錠料，其中改性劑是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。錠料沒有被燒結(jié)，因此樹脂的熔點(diǎn)(第一)為340℃、樹脂的燒結(jié)需要將錠料加熱到高于340℃的高溫，通常這種加熱在400℃下進(jìn)行的。燒結(jié)后，樹脂的熔點(diǎn)(第二)稍低于327℃，PTFE樹脂的第二熔點(diǎn)是327℃，少量PPVE共聚單體改性劑存在稍微降低此熔點(diǎn)。
在這實(shí)驗(yàn)中，錠料在325℃加熱(保溫)4小時(shí)。在加熱期間，CO2加壓按實(shí)施例1進(jìn)行，從初始?jí)毫?000Psi(6.9MPa)升至4200Psi(29MPa)。然后在壓力容器中排放CO2之前將錠料在25分鐘內(nèi)慢慢冷卻到250℃。從錠料切割的帶材的空穴含量為33％。
在切割帶材上實(shí)現(xiàn)的DSC掃描表明只有單一約326℃的熔融峰，它表明錠料(樹脂)被燒結(jié)，即使340℃第一熔點(diǎn)沒有達(dá)到。
權(quán)利要求
1.發(fā)泡包含已經(jīng)制造的氟聚合物的方法，該方法包括(a)將制品加熱到可發(fā)泡狀態(tài)，(b)用超臨界CO2加壓加熱的制品，(c)加壓加熱制品脫壓同時(shí)仍保持可發(fā)泡狀態(tài)，從而所述CO2發(fā)泡所述制品，和(d)冷卻所述發(fā)泡制品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟聚合物是聚四氟乙烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚四氟乙烯是未燒結(jié)的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中氟聚合物是可熔融制造的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述氟聚合物是四氟乙烯與至少一種選自乙烯、含3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴、含3至12個(gè)碳原子全氟(烷基乙烯基醚)、和含3至8個(gè)碳原子的全氟烷基乙烯的單體的共聚物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述氟聚合物是一氯三氟乙烯/乙烯共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述制品是絕緣電線，軟管，棒或薄膜形式。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱是在所述氟聚合物熔點(diǎn)50℃內(nèi)。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述氟聚合物含有泡沫泡孔成核劑。
10.一種制品，它包含具有三維網(wǎng)絡(luò)纖絲的泡沫結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯，其中所述網(wǎng)絡(luò)包括排列成梯形狀構(gòu)造的纖絲。
11.一種制品，它包含具有園形泡孔的泡沫結(jié)構(gòu)的可熔融制造氟聚合物，其中規(guī)定所述泡孔的壁具有復(fù)雜孔。
12.一種可熔融制造氟聚合物的制品，它具有內(nèi)聯(lián)接纖絲三維網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)。
13.一種可熔融制造氟聚合物的制品，它具有泡沫結(jié)構(gòu)，所述泡沫結(jié)構(gòu)含有至少70％空穴，平均泡沫泡孔尺寸不大于20微米。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述氟聚合物是四氟乙烯和含有3至12個(gè)碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)。
全文摘要
制造的氟聚合物制品通過加熱制品至消泡狀態(tài),用超臨界CO
文檔編號(hào)B29C44/34GK1169359SQ97113249
公開日1998年1月7日 申請(qǐng)日期1997年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日
發(fā)明者S·K·文卡塔拉曼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司