專利名稱：高度雙軸取向的高密度聚乙烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物膜的方法。具體而言，本發(fā)明涉及對高密度聚乙烯膜進(jìn)行雙軸取向的方法，以及根據(jù)這些方法制得的膜。
制膜工藝可選擇的一部分是被稱為“取向”的步驟。聚合物的“取向”是指其分子組織，即分子互相之間的取向。同樣地，“取向”工藝是對膜中聚合物的排列進(jìn)行定向(取向)的工藝。取向工藝用來賦予膜以所需的性能，包括使流延薄膜(cast film)韌性更大(拉伸性能更高)。取向工藝需要顯著不同的步驟，這與薄膜是流延制得的平膜還是吹塑制得的管形薄膜有關(guān)。這與兩種常規(guī)制膜工藝流延和吹塑制得的薄膜所具備的不同物理特性有關(guān)。一般來說，吹塑薄膜往往具有較大的剛性、韌性和防護(hù)性能。相反地，流延薄膜通常具有膜透明度較高、厚度和平坦度均勻的優(yōu)點，一般允許使用較寬范圍的聚合物，制得較高質(zhì)量的薄膜。
將一種聚合物加熱至一定的溫度，然后快速拉伸薄膜以完成取向，所述溫度是該聚合物的玻璃化溫度(Tg)或更高，但在其晶體熔點(Tm)之下。冷卻時，由拉伸所產(chǎn)生的分子成直線排列這一作用與結(jié)晶作用發(fā)生有利的競爭，經(jīng)拉伸的聚合物分子凝結(jié)成晶體網(wǎng)絡(luò)，其中晶區(qū)(微晶)沿拉伸力的方向排成直線。一般的規(guī)則是取向度與拉伸量成正比，而與進(jìn)行拉伸時的溫度有相反的關(guān)系。例如，如果一種基材在較高溫度下拉伸至其初始長度的兩倍(2∶1)得到薄膜，而另一薄膜是在較低溫度下拉伸2∶1得到的，那么前者的取向往往低于后者的取向。而且，較高的取向通常還與較高的模量(即適當(dāng)高的剛性和強(qiáng)度)相互關(guān)聯(lián)。
當(dāng)沿單一方向拉伸薄膜(單軸取向)時，所得薄膜沿拉伸方向顯示高強(qiáng)度和剛性，但是該薄膜在其它方向(即與拉伸垂直方向)很弱，在彎曲或牽拉時通常會裂開或撕裂成纖維(纖化)。為了克服這一局限性，使用沿兩個方向的取向即雙軸取向來使膜的強(qiáng)度量在兩個方向上更均勻地分布，其中微晶是片狀的而不是纖絲狀的。這些雙軸取向的薄膜往往剛性和強(qiáng)度更大，還顯示好得多的抗撓曲性和耐折性，這使得它們可以更多地用于包裝。
從實踐的觀點出發(fā)，同時沿兩個方向拉伸薄膜而進(jìn)行膜的雙軸取向是可能的，但是在技術(shù)上和機(jī)械上是非常困難的。用于此目的設(shè)備是已知的，但是使用它們很昂貴。因此，大多數(shù)雙軸取向工藝是使用順序地拉伸薄膜(即先沿一個方向拉伸，再沿另一個方向拉伸)的設(shè)備。還是由于實踐原因，一般的取向設(shè)備是首先沿膜運(yùn)動的方向(即縱向或“加工方向”(MD))來拉伸膜，然后沿垂直于加工方向的方向(即側(cè)向或“橫向”(TD))進(jìn)行拉伸。
膜可取向的程度還與制得該膜的聚合物有關(guān)。聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和尼龍都是高度結(jié)晶且快速熱穩(wěn)定以形成尺寸穩(wěn)定的膜的聚合物。已經(jīng)熟知，這些膜能夠被拉伸至其初始流延(cast)尺寸的數(shù)倍(如5倍×8倍，或者對于聚丙烯會更高)。
高密度聚乙烯(HDPE)的結(jié)晶度(如，約80-95％)比聚丙烯的結(jié)晶度(如，約70％)還要高，含HDPE的膜通常比聚丙烯膜更難于雙軸取向。美國專利Nos.4,870,122和4,916,025說明了不平衡雙軸取向的含HDPE的膜，它沿加工方向取向至最多約2倍，而沿橫向取向至6倍或更多。該方法所得的膜在橫向較容易被撕裂。
英國專利No.1,287,527說明了高密度聚乙烯膜，它以平衡的方式進(jìn)行雙軸取向，在縱向(即MD)和橫向(即TD)取向程度均大于6.5倍。該方法需要特定范圍的取向溫度。
美國專利Nos.4,891,173和5,006,378都揭示了制備HDPE膜的方法，它需要對該膜進(jìn)行交聯(lián)，再對交聯(lián)的膜可任選地進(jìn)行雙軸取向。據(jù)報道，該交聯(lián)方法需要對膜進(jìn)行輻照，提高膜的物理性能。其它交聯(lián)方法(如化學(xué)誘導(dǎo)的交聯(lián))可以具有相同的效果。
具有乙烯-乙酸乙烯酯熱封涂層的HDPE吹塑膜可用于食品包裝，但是這些膜必須具有約2密耳的厚度以滿足適用于干燥食品(如谷物)的水蒸氣透過率(WVTR)的包裝要求。而且，吹塑的HDPE膜不具備食品包裝(尤其是盒中袋(bag-in-box)這一類型包裝)所需的死褶性能(dead-fold property)。
綜上所述，顯然用來制備雙軸取向HDPE膜的已有方法所得到的產(chǎn)品在所需物理性能方面都有不足。已有的HDPE制膜方法一般需要向HDPE樹脂中添加附加化學(xué)組分(如交聯(lián)劑)和/或附加工藝步驟(如輻照)。這些限制不僅使制造工藝復(fù)雜化，而且通常會增加成本。此外，交聯(lián)往往會降低聚合物的結(jié)晶度，導(dǎo)致WVTR較高和剛性較低。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述制造雙軸取向HDPE膜的限制，提供一種經(jīng)濟(jì)和較簡單的方法來制備雙軸取向的膜，該方法能賦予膜以優(yōu)越的性能，而無需化學(xué)添加劑(如交聯(lián)劑)和附加工藝步驟(如對膜進(jìn)行輻照)。
本發(fā)明是雙軸取向的高密度聚乙烯(HDPE)膜和制備該膜的方法。該膜含有密度至少約0.940(克/厘米3)，較好的至少約0.950，熔體指數(shù)約為0.5-10的HDPE，它在固態(tài)沿加工方向拉伸至約5∶1-8∶1的程度，沿橫向拉伸至約6∶1-15∶1的程度，它具有取向的不平衡，該取向的不平衡包括橫向的取向度大于加工方向的取向度。
較好的是雙軸取向膜沿加工方向拉伸至約6∶1-7∶1的程度，更好的是該膜沿加工方向拉伸至約6∶1至低于約6.5∶1的程度。較好的是雙軸取向膜沿橫向拉伸至約6∶1-15∶1的程度，更好的是拉伸至約9∶1-13∶1的程度。最好的是，雙軸取向膜沿加工方向拉伸至約6∶1-7∶1的程度，沿橫向拉伸至約9∶1-13∶1的程度。
雙軸取向膜較好的是包含至少一層粘合于其上、能共同擴(kuò)展的表層。在本領(lǐng)域已知的各種類型的表層中，較好的膜是熱封表層(heat seal skin layer)或吸墨表層。
本發(fā)明的雙軸取向膜可制成層壓的HDPE膜，它包含HDPE中心基層，還包含粘合在基層表面上并與其共同擴(kuò)展的流延促進(jìn)劑(casting promoter)外層。較好的是該膜在HDPE基層的每一主表面上都粘合有一層流延促進(jìn)劑層，得到三層結(jié)構(gòu)。
雙軸取向膜還可以用本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行改性，這些方法包括例如，涂覆(在線或離線)、火焰或電暈處理或鍍敷金屬。此外，該膜還包含抗氧劑、填料、顆粒、染料、顏料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、磨料或其它添加劑。在較佳的情況中，該膜在制膜過程中進(jìn)行空化(cavitated)。
本發(fā)明還是一種制備雙軸取向高密度聚乙烯(HDPE)膜的方法，該方法包括在固態(tài)雙軸取向HDPE片材，從而得到雙軸取向HDPE膜，該膜具有取向的不平衡，它包括橫向的取向度大于加工方向的取向度。
該方法還可以包括將表層材料施涂在HDPE片材上，使得表層材料作為表層粘合到HDPE片材的表面上并與其共同擴(kuò)展，以得到多層HDPE片材。例如，該方法可以包括將熱封材料表層沉積到HDPE片材表面上得到具有熱封性的多層HDPE片材?；蛘?，該方法可以包括將吸墨材料施涂在HDPE片材表面上，得到具有增強(qiáng)的保留油墨性能的多層HDPE片材。也可以使用其它表層。如果膜的制備過程中使用了流延促進(jìn)劑，那么表層可以沉積到流延促進(jìn)劑層的表面上。該方法可以包括對雙軸取向膜進(jìn)行處理以增強(qiáng)涂層(如油墨)的潤濕性和粘合。
該方法還可以包括將HDPE與流延促進(jìn)劑共擠出，以得到HDPE共擠出物，其中流延促進(jìn)劑包括具有低于HDPE的結(jié)晶度的聚烯烴，以得到包含HDPE層和至少一層流延促進(jìn)劑層的HDPE共擠出物；以及對HDPE共擠出物進(jìn)行流延，得到用來進(jìn)行雙軸取向的HDPE片材。
在特別好的情況中，共擠出包括共擠出HDPE與流延促進(jìn)劑以得到多層HDPE片材，它具有HDPE中心基層和兩層由HDPE層分隔開并與其共同擴(kuò)展的流延促進(jìn)劑外層。
該方法還包括涂覆HDPE膜(在線或離線)、對該膜進(jìn)行火焰或電暈處理、對該膜鍍敷金屬，或以其它方式處理該膜，以得到所需的特殊性能。此外，HDPE還可以包括抗氧劑、填料、顆粒、染料、顏料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、磨料或其它添加劑。
在另一個實施方案中，該方法涉及制備空化的高密度聚乙烯(HDPE)膜。該方法包括a)擠出密度至少約0.940、熔體指數(shù)約為0.5-10、其中含有空化劑(cavitatingagent)的HDPE，得到HDPE擠出物；b)流延HDPE擠出物，得到HDPE片材；c)通過拉伸對HDPE片材進(jìn)行雙軸取向，由此得到空化的雙軸取向HDPE膜，它具有取向不平衡，該取向不平衡包括橫向的取向度大于加工方向的取向度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可以實現(xiàn)這些和其它目的，本發(fā)明提供了一種雙軸取向的高密度聚乙烯膜，其水蒸氣透過率(WVTR)低、厚度分布(gauge profile)優(yōu)良、沖擊強(qiáng)度高(與單軸取向膜相比)、拉伸性能強(qiáng)、剛性高，以及其它物理性能顯著優(yōu)于吹塑HDPE膜。該膜還具有死褶特性，使得它們非常適用于在立式、成型、裝填和密封(VFFS)機(jī)器上進(jìn)行的盒中袋操作中的食品包裝。在其它應(yīng)用中，本發(fā)明的膜具有使其可用于制造標(biāo)簽的性能，所述標(biāo)簽如壓敏標(biāo)簽、圖表藝術(shù)材料和通常的紙代用品。該膜可以有利地具有一層或多層表層。例如，當(dāng)通過共擠出或涂覆具有熱封層時，本發(fā)明的膜特別適用于包裝，尤其是干燥的食品。該膜的制備方法是以更有效地方式使用常規(guī)設(shè)備，而無需化學(xué)交聯(lián)劑、輻照或其它復(fù)雜的制造手段。


圖1A是說明具有平衡取向的膜的厚度的圖，它是從其寬度的一頭至另一頭和在沿其長度的三個不同點上測量的；以及圖1B是說明具有不平衡取向的膜的厚度的圖，它是從其寬度的一頭至另一頭和在沿其長度的三個不同點上測量的。
本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯(HDPE)的雙軸取向膜。本文中所用術(shù)語“高密度聚乙烯”是指密度為0.940或更高的含乙烯的聚合物。一般來說，雖然密度為0.940和更高的HDPE可以使用，但是較高密度的HDPE是優(yōu)選的，而密度為0.950或更高的HDPE是更好的。(隨著HDPE的密度從0.940增加至0.960及更高，拉伸強(qiáng)度顯著提高，WVTR顯著下降。高分子品級的韌性和沖擊強(qiáng)度非常高。KROsborn和WA Jenkins的塑料膜工藝和包裝應(yīng)用(Plastic Films:Technology andPackaging Applications),Technomic Publishing Co.,Inc.,Lancaster,PA(1992)。)雖然密度是一個能有用地表征HDPE的參數(shù)，還認(rèn)識到適用于本發(fā)明的HDPE的晶體熔點通常約在265°F-280°F(130℃-137℃)范圍內(nèi)以及結(jié)晶度約為80-95％。
本發(fā)明所用HDPE的熔體指數(shù)(MI)在約0.5-10的范圍內(nèi)。更好的是，HDPE的熔體指數(shù)在約0.5-2.0的范圍內(nèi)。熔體指數(shù)通常被理解為與粘度有相反的關(guān)系，并隨分子量增加而降低。因此，分子量較高的HDPE通常具有較低的熔體指數(shù)。測定熔體指數(shù)的方法是本領(lǐng)域已知的，如ASTM D-1238。
適用于本發(fā)明的高密度含乙烯聚合物不僅包括乙烯的均聚物，而且包括乙烯和高級α-烯烴的共聚物。滿足所需標(biāo)準(zhǔn)可購得的合適的高密度聚乙烯。從各家制造商可以得到具有多種物理性能的HDPE樹脂系列。特別好的HDPE是由LyondellPetrochemical Company,Houston,TX以M6211售出的樹脂。其它合適的HDPE樹脂包括例如，F(xiàn)ina Oil and Chemical Co.,Dallas,TX售出的BDM 94-25和NovaCorporation,Samia,Ontario,Canada售出的19C和19F。
本發(fā)明所用的HPDE可以包括乙烯和少量另一種α-烯烴的共聚物。較好的α-烯烴包括C3-C8的α-烯烴。更好的是乙烯(如約50％或更多)與少量1-丙烯或1-丁烯的共聚物。通過選擇合適的共聚單體，可以將HDPE膜制成具有特殊所需的物理特性。例如，所得共聚物的結(jié)晶度和密度可以用與乙烯一起使用的共聚單體來影響控制。
HDPE可以僅僅由單一的HDPE樹脂、HDPE樹脂的混合物(共混物或合金)或者含少量比例其它來源的聚合物(高分子共混物)的HDPE組成。例如，HDPE可以含有多至約10％(重量)的微晶蠟，以提高其加工性能。這些HDPE的熔體指數(shù)一般在約0.5-10的范圍內(nèi)，通常選擇它們來得到具有所需熔體指數(shù)(如約0.7-2)的共混物。通過降低擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩，通?？梢允沟肏DPE樹脂的混合物在擠出機(jī)中的加工特性更好。
HDPE的共昆物可以包含兩種或多種HDPE，它們中每一種的密度較好的是0.940或更高。HDPE聚合物的共混物較好的是包含大比例(即50％(重量)或更高)的熔體指數(shù)為0.5-2的HDPE，以及具有不同熔體指數(shù)的一種或多種聚合物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HDPE三元共混物適用于本發(fā)明。合適的三元共混物可以是例如，包含約50-98％(重量)、較好約84-96％(重量)的密度為0.940或更高、熔體指數(shù)大于0.5至約2.0的HDPE；1-25％(重量)、較好為3-8％(重量)的密度為0.940或更高.熔體指數(shù)為0.1-0.5的HDPE；以及1-25％(重量)，較好為3-8％(重量)的密度為0.940或更高、熔體指數(shù)大于2至約8的HDPE。較好的是，第二和第三HDPE聚合物是少量組分，它們以大約等量存在。其它HDPE共混物或三元共混物也可以使用。
HDPE與少量的一種或多種其它聚合物的共混物(合金或高分子共混物)也可用于特殊的場合。例如，通過混入結(jié)晶度各不相同的聚合物可以選擇所得膜的物理性能。因此，可以混入結(jié)晶度高的聚合物，如聚丙烯?；蛘?，還可以混入結(jié)晶度較低或非晶態(tài)的聚合物，如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚乙酸乙烯酯。例如，美國專利No.4,191,719說明了包含五種不同組分的共混物的HDPE材料。在本實施方案中，基本的HDPE材料包含至少約50％(重量)的HDPE，較好的是至少約90％(重量)的HDPE。
在另一種實施方案中，該膜可以包含這樣一種基材，它是HDPE與另一種聚乙烯(如低密度PE(LDPE)、超低密度PE(ULDPE)或線形低密度PE(LLDPE))的共混物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，這些其它種類的聚乙烯可以少量使用，以調(diào)節(jié)用于特殊用途的所得膜的物理性能。在該實施方案中，該基材包括至少約50％(重量的HDPE，較好的是至少約90％(重量)的HDPE。
將本發(fā)明膜雙軸取向至比先前可能的程度較高一些的程度。HDPE膜的高度雙軸取向是本發(fā)明的一個重要方面，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)娜∠蚨饶苁顾媚ぞ哂兴璧奈锢硇阅?。具體而言，本發(fā)明的取向方法為膜引入了所需性能，如優(yōu)良的WVTR特性、耐撓曲龜裂性、伸長率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和低溫強(qiáng)度，這些性能都可以用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行測量。例如，參見1994年度ASTM標(biāo)準(zhǔn)手冊，美國材料試驗學(xué)會，Philadelphia,PA(1994)；或者TAPPI試驗方法1994-1995,TAPPI Press,Atlanta,GA(1994)。本發(fā)明的膜還具備更好的死褶性能。死褶通常是用定性的方法來評定的，但可以用折皺保持性來表征，該折皺保持性用ASTMD-920-49測得(30秒后的折皺保持性％)。這些改進(jìn)的物理性能使得本發(fā)明的膜理想地適用于包裝，甚至是包裝食品和其它含液體的物質(zhì)。這些物理性能還使得本發(fā)明的膜非常適用于標(biāo)簽和其它類似應(yīng)用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，HDPE膜可以被制備成雙軸取向是平衡的，即在TD和MD拉伸基本相同的程度。然而，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，高度雙軸取向的HDPE膜受益于不平衡的取向，即TD取向和MD取向不等的雙軸取向。更具體地來說，膜從取向不平衡中得到好處，所述取向不平衡是膜的拉伸程度在橫向大于加工方向。
膜的性能可以通過調(diào)節(jié)膜的拉伸比來有選擇地加以控制。膜的拉伸比定義為橫向拉伸程度(TDX)和加工方向拉伸程度(MDX)的比，即TDX/MDX的比。因此，在MD被拉伸至約6∶1的程度、在TD被拉伸至約9∶1的程度的膜的拉伸比約為TDX/MDX=9/6，或者是約1.5。(平衡取向膜的拉伸比約為1。)因此，本發(fā)明的膜較好的是具有取向不平衡性，即該膜在橫向取向至較高程度，在加工方向取向至較低程度。因此，該膜的TDX/MDX的比較好的是大于1。例如，本發(fā)明的膜在加工方向被拉伸至高達(dá)6.5∶1的程度，在橫向被拉伸至約10.5∶1的程度，得到TDX/MDX的比約為1.6。
本領(lǐng)域技術(shù)人員從本文所揭示的內(nèi)容中可以理解，本發(fā)明的膜不僅具有不平衡的取向，而且該不平衡取向的膜是在兩個方向都被高度取向的。因此，本發(fā)明的膜被稱為具有“高度雙軸取向”。更具體的描述是本發(fā)明的膜可以被稱為具有“不平衡的高度雙軸取向”。
因此，根據(jù)本發(fā)明所制得的膜的高度雙軸取向意味著該膜的尺寸有較大程度的改變。該尺寸變化表現(xiàn)為膜表面積的較大增加。所產(chǎn)生的表面積增加與拉伸因子的乘積基本相同。舉例來說，將HDPE膜在MD以因子6∶1(即增加500％)進(jìn)行拉伸，在TD以因子9∶1(即增加800％)進(jìn)行拉伸，如此根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行取向。在該例中，膜的表面積是初始片材表面積的6×9=54倍(為初始的5,400％)。
由表面積增加所顯示的尺寸變化通常伴隨著膜厚度的減薄。厚度減薄與拉伸因子的乘積成正比，通常與該數(shù)值基本相同。因此，在上例中，雙軸取向之后的最終膜厚度通常是初始HDPE片材厚度的約6×9=54分之一。因此，為了得到經(jīng)歷了6MD×9TD取向的最終厚度為1.0密耳(25.4微米)的膜，在取向之前的初始材料的厚度應(yīng)該約為54密耳。因為雙軸取向程度高，因此欲被取向的片材通常必須具有較大的厚度。本發(fā)明的高度雙軸取向方法允許尺寸變化從約30至約120倍。因此一般規(guī)則是，厚度較大的HDPE片材是厚度約為欲制得的HDPE膜的30至120倍的片材，這取決于所使用的MD和TD拉伸因子。
本發(fā)明的膜用常規(guī)流延設(shè)備制得(在取向的制備過程中)。例如，流延擠出通常是使用標(biāo)準(zhǔn)多輥堆積式系統(tǒng)(standard multi-roll stack system)或者帶氣帽的流延輥(向片材外部施加高速空氣)來完成的。其它流延設(shè)備也可以使用，例如流延輥(cast roll)和水浴系統(tǒng)，盡管這一類型的系統(tǒng)會影響膜的透明度，通常得到較粗糙和較不透明的膜。
流延后，用常規(guī)取向設(shè)備對流延材料(通常是厚片材)進(jìn)行取向。較好的是片材順序地進(jìn)行取向，更好的是先沿加工方向進(jìn)行拉伸，然后沿橫向進(jìn)行拉伸。因此，通常是將流延材料加熱(可任選地包括預(yù)加熱階段)至取向溫度，在兩套輥之間進(jìn)行MD取向，第二套輥的轉(zhuǎn)速比第一套輥的轉(zhuǎn)速高，所高出的量能夠有效地得到所需拉伸比。然后，將該經(jīng)過單軸取向的片材進(jìn)行TD取向當(dāng)片材送經(jīng)爐子時加熱片材(也可任選地包括預(yù)加熱)，在繃架上對其進(jìn)行橫向拉伸。也可以使用另一種拉伸方法，它包括使用能夠同時拉伸的設(shè)備，或者是先沿橫向再沿加工方向進(jìn)行順序拉伸的設(shè)備，但是這些方法不是很好，因為它們通常受到嚴(yán)重的技術(shù)限制，這使得它們目前或不實用或過于昂貴。
對于本發(fā)明，進(jìn)行高度雙軸取向工藝(包括任何預(yù)加熱步驟和拉伸步驟)所用的設(shè)備溫度在HDPE的玻璃化溫度(Tg)至高于HDPE的晶體熔點(Tm)的范圍內(nèi)。更具體而言，MD取向約在140°F至320°F(60℃至160℃)的溫度下進(jìn)行，更好的是約在230°F至295°F(110℃至～146℃)的溫度下進(jìn)行。TD取向約在230°F至320°F(110℃至160℃)的溫度下完成，更好的是約在255°F至295°F(～124℃至～146℃)的溫度下完成。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，具體情況中所用的取向溫度通常取決于片材的停留時間和輥的尺寸。如果停留時間短的話，設(shè)備溫度高于HDPE片材的Tm是適宜的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還會理解，這些過程中的溫度與設(shè)備的測得溫度或設(shè)定溫度有關(guān)，而不是與HDPE本身的溫度有關(guān)，后者是不能直接測得的。
對雙軸取向膜整個厚度的要求并不嚴(yán)格，它可以約在0.25密耳(～6.35微米)至10.0密耳(～254微米)的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是所得膜的厚度分布優(yōu)良，甚至是在厚度低于約1密耳(～25.4微米)的膜中。制得的約0.7密耳(～17.8微米)的膜除了其它優(yōu)越性能之外，還具有優(yōu)良的厚度分布。例如，已經(jīng)確定，厚度約為0.25密耳(～6.35微米)至2密耳(～50.8微米)的本發(fā)明膜具有低于約0.2密耳(0.2/25.4微米)(克-密耳/100英寸2-24小時-1大氣壓)(克-25微米/64,516毫米2)的優(yōu)良WVTR，而吹塑HDPE膜要達(dá)到可比的WVTR需要較厚一些的厚度(為上述厚度的1.5倍或更多)。雖然密度為0.957或更高的較高密度HDPE樹脂能夠通過流延擠出直接制成薄膜，但是卷曲、均勻度、平坦度和高WVTR這些問題仍是障礙。因此，具有最佳綜合性能、特別適用于VFFS應(yīng)用的約0.8-1.5密耳(20-38微米)的HDPE薄膜是從厚度約為15-200密耳(～381至5,080微米)的擠出物通過本發(fā)明的雙軸取向減薄至所需膜厚而制得的本發(fā)明高度雙軸取向膜中得到的。一般來說，處于流延和完成所需雙軸取向之間任何階段的HDPE材料在本文中都被稱為片材，這與其實際厚度無關(guān)，而在雙軸取向之后該HDPE材料被稱為膜。
本發(fā)明雙軸取向的HDPE膜可以有利地具有至少一層表層，該表層粘合在包含HDPE的基材上并與其共同擴(kuò)展。已知用來制造具有多層(包括多達(dá)5層或更多層)的膜的方法。表層可用來得到這些膜中的所需性能。在具體的實施方案中，如用于包裝用途，較好的是膜包含熱封層。用于印刷用途或標(biāo)簽用途時，能改進(jìn)可印性(如吸墨性)的表層是需要的。例如，丙烯酸酯層可以較理想地改進(jìn)對丙烯酸系油墨的接收能力。其它層可以用具有所需對氣體(如氧氣)的防護(hù)性能的聚合物來制得。向烯類膜施加這些表層的方法是本領(lǐng)域已知的，適用于使這些膜適合不同用途的表層材料也是已知的。
可以用各種方法將表層施加到HDPE膜上。表層材料可以在擠出過程中、在擠出之后取向之前、在順序取向步驟之間、或者甚至是在所需雙軸取向完成之后施加到HDPE基材上。制備多層膜結(jié)構(gòu)的方法包括例如共擠出，其中將兩種或多種聚合物熔體一起擠出而沒有明顯的熔體混合。所得共擠出物具有層狀結(jié)構(gòu)。另一種方法是擠出層壓，其中將涂覆層擠出在預(yù)成型的基片上。另一種方法是共層壓，其中基層和表層壓縮至緊密接觸，然后一起進(jìn)行取向。這一方法可以使用離線制得的基層和表層?；蛘?，可以沿一個方向?qū)鶎尤∠?，然后施加上表層，再將?fù)合材料沿另一個方向取向。在粘合劑層壓中，在基膜和所需涂層之間具有中間粘合劑層或粘合層?；蛘?，當(dāng)附加層加到預(yù)先擠出的膜上時，該膜的表面可以通過根據(jù)已知方法的預(yù)處理制成接受該附加層，所述已知方法包括化學(xué)氧化、火焰處理、電暈放電等。適用于本發(fā)明膜的層壓方法例如描述于美國專利Nos.4,916,025、5,223,346、5,302,442、5,527,608和5,500,283之中。
在多層膜中，其中HDPE構(gòu)成基層或芯層，一層或多層表層可以施加到該膜的一個或兩個表面上。在這些例子中，HDPE基層通常占膜總厚度的約70-95％，或者甚至占膜總厚度的更高百分?jǐn)?shù)。最普通的是，其它層通過共擠出在基層上來施加，例如由常規(guī)擠出機(jī)經(jīng)過平片模頭共擠出，在擠出之前熔體流在模頭接套(adapter)和/或多模腔模頭中合并。一旦從模頭中擠出，就將該結(jié)構(gòu)冷卻和淬火，然后進(jìn)行高度雙軸取向工藝。最后，可以對膜的邊緣進(jìn)行修整，然后卷繞在輥上。
如果需要熱封層，該層可以由任何用于該目的的常規(guī)材料與聚烯烴(特別是聚乙烯)膜結(jié)合制得。例如，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸鹽的離聚物(如購自Dupont的商標(biāo)為SURLYN的商品)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中熱封層是乙烯-甲基丙烯酸鹽的離聚物的膜特別可用來制備適用于VFFS用途的膜。該熱封層可以僅包含熱封樹脂或者可以還含有少量其它材料。例如，成本較高的SURLYN離聚物可以與少量成本較低的材料(如低密度聚乙烯)混合。
各種表層可以用來滿足其它用途的需要。例如，已知用來制備適用于印刷的膜的方法，所述膜例如具備用來制備標(biāo)簽和紙?zhí)娲返脑鰪?qiáng)的可印性。南非專利申請序號SA 94/9712中說明了這樣的表層，它能提高對油墨(包括水基油墨)的接收性和保持性，適用于制備標(biāo)簽(不透明或透明的)，該專利申請的內(nèi)容全部參考結(jié)合于本發(fā)明中。丙烯酸酯表層可以用來提高對丙烯酸系油墨的保持性。
本發(fā)明的膜還可以用本領(lǐng)域已知方法來鍍敷金屬。這些鍍敷了金屬的膜在許多應(yīng)用中可代替金屬箔。
添加劑也可以加入膜的聚合物材料中，或者加入HDPE基材中或加入表層(如果存在表層的話)中。許多這些材料是已知的，將這些材料加入膜中的許多方法也是已知的。合適的添加劑包括，但不限于抗氧劑、填料、顆粒、染料、顏料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、磨料等。
不透明劑可加入本發(fā)明的雙軸取向HDPE膜中。這些試劑加入的通常比例多達(dá)約10％(重量)，較好的至少約1％(重量)。這些試劑可以在擠出之前加入HDPE樹脂中。合適的不透明劑包括，如氧化鐵、炭黑、鋁、氧化鋁、二氧化鈦和滑石。
在特別好的實施方案中，向膜中加入用量多達(dá)約25％(重量)的空化劑或引發(fā)空隙顆粒(void initiating particles)。這些試劑通常在擠出之前加入HDPE熔體中，它們在制膜過程中能夠在膜結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空隙(空穴)。據(jù)信，通過空化劑向HDPE中所引入的少量不均勻性會導(dǎo)致片材中薄弱點的地方。然后雙軸取向過程在HDPE中產(chǎn)生小裂縫，在經(jīng)加工的膜中產(chǎn)生空化。合適的空化劑包括例如，磨得很細(xì)的無機(jī)材料。一種較佳的空化劑是碳酸鈣(CaCO3)。還已知有機(jī)空化劑，但是由于它們的操作溫度范圍有限通常不是較好的。然而，如果這些有機(jī)空化劑磨得非常細(xì)，并且在操作溫度下抗熔融或者能在HDPE材料中產(chǎn)生合適的不均勻性的話，那么這些有機(jī)空化劑是有用的?？栈瘎┛梢杂帽绢I(lǐng)域已知的方法加入，如WO94/14606申請中所述，該申請的全部內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。因此，在使用空化劑的本發(fā)明方法中，可以向HDPE芯材中加入CaCO3、聚苯乙烯或其它空化劑，用量約為5-25％(重量)。申請人目前沒有了解到用來制備雙軸取向的空化HDPE膜的任何工業(yè)上實用的方法。因此，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是本方法可用來制備空化膜，其物理性能(如改進(jìn)的厚度控制)明顯地優(yōu)于已有可能得到的性能。
可以對該膜進(jìn)行處理以提高其對涂層(如油墨)的潤濕性和粘合。這些處理是常規(guī)的和本領(lǐng)域中已知的，例如使該膜接受電暈放電、火焰處理等。
如上所述，本發(fā)明所用的高度雙軸取向需要使用厚度明顯厚于目前用于單軸取向所用厚度的HDPE流延片材(cast sheet)。例如，對于一塊MD被拉伸至6∶1程度、TD被拉伸至10∶1程度的膜而言，該膜的厚度降低為1/尺寸因子，所述尺寸因子與MD拉伸和TD拉伸的乘積成正比，即60。在該例中，流延片材的厚度應(yīng)該為所需雙軸取向膜厚度的至少60倍。因此，在需要厚度約1密耳(25.4微米)的膜的情況下，流延片材的厚度必須約為60密耳(1,524微米)。而對于厚度約為1密耳(25.4微米)的被10倍單軸取向的膜而言，流延片材的厚度只需為該膜厚度的約10倍，即約10密耳(254微米)。
這些大厚度HDPE片材在其制備過程中產(chǎn)生了特殊的處理問題。具體而言，大厚度HDPE片材太厚了，以致于難于有效地完成在流延輥上的冷卻。使用較低的流延輥溫度，如140-160°F(60-71℃)，這用來處理較薄的HDPE片材也是可以接受的，但是在處理較厚的片材時往往會導(dǎo)致這些片材在離開流延輥時卷曲起來。此外，這些較低的溫度常常會導(dǎo)致粗糙和不均勻的邊緣，產(chǎn)生撕裂問題。盡管存在這些問題，仍出乎意料地發(fā)現(xiàn)，流延工藝可以有利地加以改進(jìn)，提供具備用于雙軸取向過程所需特性的片材。
申請人作出了一個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，就是非常高的流延輥溫度，如200°F(93℃)或更高可以用來保持片材附著在流延輥上，由此可以避免卷曲并形成合適的邊緣，從而使得隨后的取向過程容易進(jìn)行。然而，雖然該方法使得大厚度片材適合于在高度雙軸取向的過程中使用，但是流延溫度高給流延過程本身帶來了實際困難。例如，流延輥溫度高減少了流延輥和膜之間的凈溫差，從而降低了膜的散熱速率。而且，流延輥溫度較高在使用水浴冷卻該膜的過程中產(chǎn)生缺點，因為水從輥上帶走了大量熱量，使得難以保持流延輥的溫度。此外，溫度較高使得通過蒸發(fā)水浴中的水留在機(jī)器上的礦物沉積明顯增加(可能會轉(zhuǎn)移到膜上)。
另外，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果進(jìn)行流延的HDPE具有一層流延促進(jìn)劑材料外層的話，即使是使用較低溫度的流延輥，也可以避免HDPE片材的卷曲。流延促進(jìn)劑是一種促進(jìn)流延過程的材料，它明顯地改進(jìn)HDPE材料的流延性能來避免這里所述的一些或全部問題。例如，使用了流延促進(jìn)劑，能在流延過程中降低或消除片材的卷曲，提高邊緣的均勻性，而同時允許使用大體上的流延輥溫度。這些流延促進(jìn)劑材料通過優(yōu)化片材的散熱速率來明顯地改進(jìn)片材的加工性能，而不產(chǎn)生缺陷(如卷曲等)。因此，能促進(jìn)大厚度HDPE片材的流延的任何材料都適用作流延促進(jìn)劑。
流延促進(jìn)劑較好的是聚烯烴類的材料，即α-烯烴的均聚物、共聚物或三元共聚物，或者包含大比例的一種或多種聚烯烴的聚合物材料的共混物。據(jù)信，流延促進(jìn)劑是通過降低冷卻過程中片材的收縮來起到將片材保持在流延輥上的作用的。據(jù)認(rèn)為，收縮率與流延促進(jìn)劑聚合物的結(jié)晶速率和結(jié)晶度有關(guān)。因此，流延促進(jìn)劑較好的是收縮性低于HDPE的聚烯烴類材料。因此，流延促進(jìn)劑應(yīng)該具有低于HDPE的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。由于聚烯烴的結(jié)晶度通常與其密度有互相關(guān)系，因此流延促進(jìn)劑的密度通常低于HDPE的密度。較好的是，流延促進(jìn)劑材料的密度在約0.945以下。例如，中密度聚乙烯材料(如Dow Chemical Co.,Midland,MI的Dowlex 2027(d=0.942))可用作本發(fā)明的流延促進(jìn)劑。此外，可以使用低密度聚乙烯和HDPE的共混物。例如，已經(jīng)證實含有約2-50％(重量)的HDPE、較好約5-25％(重量)的HDPE的LDPE/HDPE共混物可用作流延促進(jìn)劑材料。
較佳的流延促進(jìn)劑材料包括大比例的丙烯和少量比例的至少一種其它α-烯烴的共聚物或三元共聚物。更好的是，使用丙烯和乙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物能得到高質(zhì)量的本發(fā)明膜。乙烯-丙烯共聚物含有至少約80％丙烯和最多可達(dá)約20％的乙烯，較好為約2-2.5％的乙烯，更好約2％的乙烯，該乙烯-丙烯共聚物具有優(yōu)良的流延促進(jìn)劑質(zhì)量。一種較佳的共聚物含有約98％丙烯和約2％乙烯。還發(fā)現(xiàn)這一材料能顯著提高膜的透明度(較低的霧度)和光澤性能。乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物含有至少約80％的丙烯，較好含有約2-7％乙烯，更好為3％乙烯，以及含有約2-7％的丁烯，較好約4％丁烯，該三元共聚物也是優(yōu)良的流延促進(jìn)劑。一種較佳的三元共聚物含有約3％乙烯、約93％丙烯和約4％丁烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些材料也是有用的并能有利地提高光學(xué)性能。
上述丙烯的共聚物和三元共聚物還可以進(jìn)行共混以得到能改進(jìn)膜熱封性的材料。這些材料包括例如，LDPE或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和其它等同的材料。這些雙重功能的共混物不僅能夠起到流延促進(jìn)劑的作用，而且使得所得膜具有熱封性，從而無需單獨(dú)施加熱封表層。例如，申請人用丙烯/乙烯共聚物與多達(dá)約35％(重量)的LDPE或者與多達(dá)約20％(重量)的EVA的共混物得到的有利的結(jié)果。
通常在流延之前通過共擠出將流延促進(jìn)劑材料以一層加在HDPE材料至少一面上。較好的是，共擠出物含有至少約80％(重量)的HDPE基材和多達(dá)約20％(重量)的一層或多層流延促進(jìn)劑。在所得的流延片材中，HDPE材料(可任選地含有一層或多層粘結(jié)層)構(gòu)成片材厚度的至少約80％，其余為流延促進(jìn)劑層。而且，為了得到流延促進(jìn)劑的最佳效果，較好的是將流延促進(jìn)劑層用在HDPE材料的兩面上，得到具有流延促進(jìn)劑外層和HDPE內(nèi)芯層的片材(如結(jié)構(gòu)ABA，其中A是流延促進(jìn)劑，B是HDPE基材)。在特別好的實施方案中，每層流延促進(jìn)劑外層構(gòu)成片材厚度的約1-10％。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，在片材的每一面需要不同性能的情況下，可以在同一場合中使用不同的流延促進(jìn)劑材料和/或使用不同量的流延促進(jìn)劑材料。
可以注意到，在用來制備含一層或多層流延促進(jìn)劑層的多層膜的方法中，最外層可以是表層或流延促進(jìn)劑層。例如，如果片材在流延之后加上表層的話，那么最外層是施加在流延促進(jìn)劑層外表面上的一層表層。這一方法可用來制備具有CABAC結(jié)構(gòu)的膜，其中C是表層、A是流延促進(jìn)劑材料，B是HDPE基材。另一種情況，可以通過共擠出來制備膜，其中最外層是流延促進(jìn)劑層，中間層(如粘結(jié)層)含有顏料。該方法可用來制得ACBCA結(jié)構(gòu)的膜，其中A是流延促進(jìn)劑，C是粘結(jié)層，B還是HDPE基材。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以用其它變換來配制用于特定用途的多層膜。
實施例1進(jìn)行一系列的制膜試驗以確定HDPE膜雙軸取向的能力。用常規(guī)方法將密度為0.958、熔體指數(shù)為1.1的HDPE(Lyondell M6211)用來制備流延材料，不同的是使用高溫(205°F/96℃)的流延輥(即輥中水冷卻劑的溫度)能夠處理較厚(＜40密耳/＜1,106微米)的流延材料。對取向條件的組合進(jìn)行試驗，以測定不平衡雙軸取向的效果。具體來說，將流延材料在255-275°F(124-135℃)的溫度下沿加工方向拉伸至4.0∶1-7.0∶1的程度，在250-320°F(121-160℃)的溫度下沿橫向拉伸至7.0∶1-9.5∶1的程度，如此進(jìn)行取向。幾種試驗如表Ⅰ所示。
表Ⅰ
1預(yù)熱溫度/拉伸溫度2預(yù)熱區(qū)溫度/拉伸區(qū)溫度制備樣品A的膜所用的取向條件通常是能非常好地用于制備不透明的取向聚丙烯(OPP)膜，該取向條件即拉伸4MDX和7TDX。然而，所得膜的質(zhì)量很差，包括厚度分布非常差。具體而言，經(jīng)MD拉伸的片材具有數(shù)條沿TD排列的厚材料帶(TD帶)，并且處于TD取向機(jī)出口的膜具有這些帶以及沿膜中央有的一寬條非常厚的材料帶(MD帶)。未發(fā)現(xiàn)溫度條件能夠使這一雙軸取向程度的膜的厚度均勻。
然而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)增加MDX能起到降低TD帶嚴(yán)重程度的作用。(增高M(jìn)DO溫度以減少與基材上應(yīng)力較大有關(guān)的滑動)。因此進(jìn)行一系列的試驗，其中保持MD取向溫度為275°F(135℃)、TD拉伸比(TDX=9.5)以及TD取向溫度為294/250°F(146/121℃)不變，對MDX進(jìn)行變化。由這些試驗得到表Ⅰ中的樣品B-D。可見，MDX為5.7時，TD帶減少了(樣品B)，而使用MDX為6.6能得到均勻的厚度(樣品C)。然而，進(jìn)一步向7.0或以上升高M(jìn)DX，取向方法變得不可操作的，因為膜撕裂得太厲害以致于不允許TD拉伸(樣品D)。
樣品C的取向膜不僅具有優(yōu)良的厚度分布，而且具備與此有關(guān)的優(yōu)良的拉伸性能和剛性，這些性能由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法測得。具體來說，測得的MD拉伸模量為440,000psi(3×106kPa)，測得的TD拉伸模量為860,000 psi(5.9×106kPa)，于100°F(38℃)和90％的相對濕度測得的WVTR為0.14克/100英寸2-24小時(0.14克/64,516毫米2-24小時)。樣品C膜的死褶按照主觀評定也是出眾的。
從這些結(jié)果可以看出，HDPE膜的高度雙軸取向需要特定的條件以得到具備所需性能的膜。具體來說，如果加工方向的拉伸(MDX)太高或太低，都會制得性能不理想的膜，甚至得到根本無用的膜。然而，本發(fā)明膜的性能對MDX取向非常敏感，而該膜基本上對TDX較不敏感，膜在較高的TDX(如基本上約為9∶1)時能保持其有用的特性(數(shù)據(jù)未示出)。
實施例2-7表Ⅱ總結(jié)了一系列試驗，用來說明本發(fā)明特點和優(yōu)點。在每一例中，用常規(guī)擠出和流延設(shè)備制造片材，用常規(guī)取向設(shè)備對其進(jìn)行取向。在所有的試驗中，HDPE聚合物是Lyondell M6211。當(dāng)使用共聚物(CP)作為流延促進(jìn)劑時，共聚物是得自Fina Oil and Chemical Co.,Dallas,TX的乙烯-丙烯共聚物6573XHC(2％乙烯和98％丙烯)；當(dāng)使用三元共聚物(TP)時，三元共聚物是得自Chisso Corp.,Tokyo,Japan的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物7510(3％乙烯、93％丙烯和4％丁烯)。
表Ⅱ<
<p>HDPE=Lyondell M6211TP=HDPE+Chisso 7510三元共聚物CP=HDPE+Fina 6573XHC共聚物電=靜電針(Electrostatic Pinner)AK=氣刀WB=水浴AC=氣帽1預(yù)熱/拉伸溫度2于100°F(38℃)、90％RH時的克/100英寸2-24小時(克/64,516毫米2-24小時)3每面18％HDPE粘結(jié)層(4％TiO2)，芯材中含9％CaCO3。
410％Ampecet 11171 TiO2母料在HDPE粘結(jié)層中。
實施例2表Ⅱ中的樣品E和F說明，用本發(fā)明方法已經(jīng)解決了已有技術(shù)中的大問題。具體而言，樣品E是通過使用溫度設(shè)定在190°F(88℃)之下的流延輥制得的，所述溫度類似于用來制備適用于已有技術(shù)的低度雙軸或單軸取向方法的較薄HDPE片材的溫度。然而，所得片材不可操作，也就是說不能用于本發(fā)明的高度雙軸取向方法，因為在離開流延輥時卷曲并具有不均勻的邊緣。而樣品F用溫度設(shè)定在206°F(97℃)的流延輥進(jìn)行流延。所得片材在本發(fā)明的取向方法中完全可以操作，因為它附著在流延輥上，并制得具有均勻邊緣的高質(zhì)量片材，該片材在MD被拉伸至6.6∶1的程度，在TD被拉伸至9.4∶1的程度。所得膜顯示良好的WVTR性能和厚度分布(0.8密耳/20.3微米)。很明顯，使用較高溫度的流延輥是得到具備適用于本發(fā)明高度雙軸取向方法的尺寸和質(zhì)量的片材的有效途徑。
實施例3樣品F、G和H-同說明了在流延HDPE片材的過程中使用流延促進(jìn)劑材料所得到的出意料的特殊好處。上述實施例2中的樣品F不含流延促進(jìn)劑，需要使用較高溫度的流延輥，如206°F(97℃)。樣品G和H被流延成三層層壓片材，兩者都在HDPE芯材的每一面上有一層流延促進(jìn)劑。每層流延促進(jìn)劑層構(gòu)成片材總重量的2％。具體來說，樣品G含有三元共聚物的流延促進(jìn)劑層，而樣品H含有共聚物的流延促進(jìn)劑層。在每種情況下，流延促進(jìn)劑層使得HDPE片材的流延可在140°F(60℃)下進(jìn)行，溫度降低了多于60°F(15℃)。
兩種流延促進(jìn)劑材料都能得到能夠進(jìn)行本發(fā)明高度雙軸取向的片材。而且，向片材中加入任一種流延促進(jìn)劑材料，能賦予最終取向膜其它出乎意料的有利性能，包括改進(jìn)的霧度和光澤。樣品G中所用的三元共聚物的流延促進(jìn)劑制得霧度僅為13％、光澤為64％的膜，與之相比樣品F的霧度為79％，光澤只有6％。霧度根據(jù)ASTM D1003-92進(jìn)行測定，光澤根據(jù)ASTM D-2547-90以45°角度進(jìn)行評定。共聚物的流延促進(jìn)劑在膜的光學(xué)性能方面表現(xiàn)更好，使膜(樣品H)的霧度降低至約5％，而光澤增強(qiáng)至90％。
實施例4用具有不同實際尺寸的其它設(shè)備制得與上述實施例3中樣品F、G和H相類似的其它三種膜。樣品I與樣品F相比，再一次說明了較高的流延溫度能制得具有良好WVTR性能和厚度分布的HDPE膜。樣品J和K分別與樣品G和H比較，不同的是在每層中使用3％的流延促進(jìn)劑，而不是先前樣品中的2％。在該設(shè)備中，流延促進(jìn)劑使得所用的流延溫度可以低至120°F(49℃)，與之相比樣品E的流延溫度為215°F(102℃)，也就是說溫度降低丁95°F(35℃)。
同樣，流延促進(jìn)劑也改進(jìn)了膜的光學(xué)性能。具體而言，在樣品J中，三元共聚物流延促進(jìn)劑將霧度降低至僅為26％，與之相比樣品Ⅰ中為40％；將光澤增至32％，與之相比樣品Ⅰ中為27％。(這些結(jié)果可能在一定程度上還受到用水浴來冷卻流延片材的不利影響，這一方法通常往往會降低光學(xué)性能。)樣品K中所用的共聚物的流延促進(jìn)劑進(jìn)一步改進(jìn)了霧度和光澤，將霧度降至僅為7％，將光澤增至85％。
實施例5表Ⅱ中所述的樣品L是根據(jù)本發(fā)明制得的空化膜的例子。共擠出具有五層的多層層壓HDPE片材。芯層是含9％(重量)的碳酸鈣(CaCO3)作為空化劑的HDPE。在膜每一面上的外層是2％的三元共聚物流延促進(jìn)劑層。在芯層和兩層外層流延促進(jìn)劑層之間是含4％TiO2作為增白劑的HDPE粘結(jié)層(每層18％)，然后根據(jù)本發(fā)明將多層層壓片材拉伸至6.0MDX和11TDX的程度，進(jìn)行高度雙軸取向。因此，用來制備該膜的工藝參數(shù)與上述樣品J的工藝參數(shù)可比較。所得空化膜的面積產(chǎn)率為26,000英寸2/磅(3.7毫米2/百克)，透光率為18％。該膜的光澤高，即50％，但是WVTR比非空化膜要稍高一些。
實施例6樣品M是根據(jù)本發(fā)明制得的加入顏料的膜的例子。通過共擠出制得含有五層結(jié)構(gòu)為ACBCA的多層層壓膜。芯層或基層(B=83％)和兩層外層(每層A=2.5％)是相同的HDPE。位于芯層和每面上外層之間的粘結(jié)層(每層C=6％)為含10％(重量)混合物的HDPE，所述混合物為50％TiO2在低密度聚乙烯(密度=0.914，熔體指數(shù)=7)(得自Ampacet Corp.,Tarrytown,NY的產(chǎn)品號11171)中形成的混合物。通過拉伸至6.6MDX和9.5TDX對加入顏料的片材進(jìn)行雙軸取向，得到本發(fā)明的高度雙軸取向膜。所得膜具有優(yōu)良的WVTR特性，并顯示82％的透光率。
實施例7樣品N和O說明了本發(fā)明膜中取向不平衡得到的優(yōu)點。樣品N是制成具有平衡取向的膜，即6.5MDX和6.5TDX。樣品O是由用于樣品N相同的片材制得的膜，但是制成具有取向不平衡性，即6.0MDX和9.5TDX。(用于對兩種膜進(jìn)行流延和取向的工藝條件是基本上相同的。)平衡取向的膜(樣品N)沿其中央顯示MD厚度帶，這使得厚度上有較寬的波動，妨礙其作為膜的實際應(yīng)用。已經(jīng)觀察到，當(dāng)用一般的拉幅條件來制備取向平衡的膜時，不能使TD的厚度均勻。相反地，樣品O表明，可以通過改變機(jī)械取向來進(jìn)行不平衡取向得到厚度的均勻性。樣品O形成1.0密耳厚的膜，它具有高度均勻的厚度分布。
通過比較圖1A(樣品N)和圖1B(樣品O)可以看出樣品N和樣品O在厚度分布上的差異。橫向尺寸的厚度分布通過測微計來測量，取沿膜中央處24″(609毫米)部分每間隔1″(254毫米)的25套測量值。圖1A和1B示出了沿膜長度方向3處不同點測得的數(shù)套厚度值。樣品N的膜寬36″(914毫米)，樣品O的膜寬55″(1,397毫米)。顯然，平衡取向的膜(樣品N；圖1A)顯示寬的厚度易變性，而取向不平衡的膜(樣品O；圖1B)顯示大致均勻的厚度，這表明通過本發(fā)明方法得到另一個好處。
實施例8根據(jù)本發(fā)明方法如下制得雙軸取向膜(實施例3的樣品H)從490°F(254℃)、130rpm、直徑為2.5″(63.5毫米)的主擠出機(jī)中擠出HDPE(Lyondell M6211)。兩臺于460°F(2328℃)和22rpm條件下工作的直徑為1.5″(38.1毫米)的副擠出機(jī)擠出丙烯和乙烯的共聚物(Fina 6573XHC)。將擠出物通過三層熔體模頭接套加入到模頭中，模頭接套與模頭都設(shè)定在480°F(249℃)，得到三層(即ABA結(jié)構(gòu))的共擠出物。然后將該共擠出物在無水浴的情況下流延到140°F(60℃)運(yùn)轉(zhuǎn)的冷卻輥上。然后將流延片材送入由預(yù)熱、拉伸和退火輥組成的MD取向設(shè)備中。使用290°F(143℃)的預(yù)熱溫度和同樣也是290°F(143℃)的拉伸溫度進(jìn)行MD取向。于230°F(110℃)進(jìn)行MD取向后的退火。TD取向在繃架設(shè)備上進(jìn)行，使用308°F(153℃)的預(yù)熱溫度和260°F(127℃)的拉伸溫度。以67英尺/分鐘(20米/分鐘)的速度進(jìn)行TD拉伸。緊接著TD拉伸之后，于240°F(116℃)進(jìn)行退火。取向后，修剪去除夾在拉幅機(jī)夾具中的膜的厚邊。為了方便起見，將料片的寬度從57-1/2″(1,460.5毫米)的寬度修剪至26-1/8″(663毫米)寬度。然后在該膜的一面進(jìn)行電暈處理得到濕潤張力為36達(dá)因/厘米2，再卷繞在輥上。
實施例9根據(jù)本發(fā)明使用幾種含LDPE的材料作為流延促進(jìn)劑來制備雙軸取向膜。將HDPE(Lyondell M-6211)與幾種含LDPE材料共擠出，所得片材通過拉伸至MD方向為6.6和TD方向為9.4的程度來進(jìn)行取向。流延促進(jìn)劑材料層加在HDPE芯材每一面上，每層構(gòu)成流延片材總厚度的3％。從這些試驗得到的物理數(shù)據(jù)總結(jié)于表Ⅲ中。
表Ⅲ
*預(yù)熱/拉伸溫度流延促進(jìn)劑材料的配方使用了與不同比例(0-25％(重量))HDPE(Lyondell M-6211)混合的LDPE(Chevron 1017密度=0.918；熔體指數(shù)=6.9；得自ChevronChemical Co.,Houston,TX)。此外，樣品P-R在HDPE芯材中含有16％的聚苯乙烯(購自BASF Corp.,Mt.Olive,NJ的BASF 1800)作為空化劑。聚苯乙烯的存在對流延性能和拉伸均勻性只有可忽略不計的影響。
樣品P-S示出了可以使用低密度聚乙烯材料作為流延促進(jìn)劑來流延片材。特別是樣品P-R證實了，向LDPE中加入少量的HDPE能得到優(yōu)良的流延促進(jìn)效果，使得僅在150°F(66℃)下就可以進(jìn)行流延。樣品P-R中所得的膜具有優(yōu)良的厚度分布和良好的物理特性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用100％(重量)的LDPE(樣品S)時，MDO溫度應(yīng)該保持得稍低一些，以防止片材與MDO輥的粘連。在該較低的溫度下，要對膜進(jìn)行均勻的拉伸是較困難的。
權(quán)利要求
1．一種雙軸取向的高密度聚乙烯(HDPE)膜，包含密度至少為0.940、熔體指數(shù)為0.5-10的HDPE，它在固態(tài)沿加工方向拉伸至5∶1-8∶1的程度，沿橫向拉伸至6∶1-15∶1的程度，它具有取向的不平衡，該取向的不平衡包括橫向的取向度大于加工方向的取向度。
2．如權(quán)利要求1所述的雙軸取向膜，其中該膜沿加工方向拉伸至6∶1-7∶1的程度。
3．如權(quán)利要求1所述的雙軸取向膜，其中該膜沿橫向拉伸至9∶1-13∶1的程度。
4．如權(quán)利要求1所述的雙軸取向膜，其中該膜包含至少一層熱封表層或一層吸墨表層。
5．如權(quán)利要求1所述的雙軸取向膜，其中該膜是HDPE層壓膜，它包含一層HDPE基層和至少一層流延促進(jìn)劑層，所述流延促進(jìn)劑層含有低于HDPE的結(jié)晶速率和結(jié)晶度的聚烯烴。
6．如權(quán)利要求5所述的雙軸取向膜，其中流延促進(jìn)劑層包含丙烯的共聚物或三元共聚物，所述共聚物或三元共聚物含有至少80％的丙烯和至少一種其它α-烯烴。
7．如權(quán)利要求5所述的雙軸取向膜，其中流延促進(jìn)劑層還包含改進(jìn)熱封性的材料，其中改進(jìn)熱封性的材料是低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯。
8．如權(quán)利要求5所述的雙軸取向膜，其中流延促進(jìn)劑層包含中密度聚乙烯或者低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
9．如權(quán)利要求1所述的雙軸取向膜，其中HDPE進(jìn)行了空化。
10．一種雙軸取向膜，包含密度至少為0.940的高密度聚乙烯，它沿加工方向和橫向進(jìn)行拉伸，它具有取向的不平衡，該取向的不平衡包括橫向的取向度大于加工方向的取向度，所述膜在100°F(38℃)、90％相對濕度時水蒸氣透過率為0.13-0.71克/100英寸2-24小時(克/64,516毫米2-24小時)。
全文摘要
提供了一種具有高度雙軸取向的高密度聚乙烯(HDPE)膜。該膜包含密度至少為0.940、烷體指數(shù)為0.5—10的HDPE。該膜沿加工方向(縱向)拉伸至5∶1—8∶1、較好為6∶1—7∶1的程度。該膜還沿橫向拉伸至6∶1—15∶1、較好為9∶1—13∶1的程度。較好的是該膜具有取向的不平衡性,橫向取向度高于加工方向取向度。可具有表層(如熱封層)。較好的是,該膜含有一層或多層流延促進(jìn)劑材料,用來促進(jìn)流延隨后高度雙軸取向以制得膜的大厚度HDPE片材。該膜還可以進(jìn)行空化,或其它方式的改性(如電暈處理、涂覆、鍍敷金屬等)來得到適用于特殊用途的膜。本發(fā)明膜有優(yōu)越的性能,包括水蒸氣透過率較低、死褶良好、拉伸強(qiáng)度較高,以及厚度分布一致。還提供了制備雙軸取向膜的方法。
文檔編號B29C55/12GK1232475SQ9719855
公開日1999年10月20日 申請日期1997年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月3日
發(fā)明者J·A·拉特, R·V·普瓦里耶 申請人:美浮石油公司