專利名稱：雙軸取向的茂金屬為基的聚丙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向的聚丙烯薄膜，更具體地涉及從茂金屬為基的等規(guī)聚丙烯制得的這種薄膜及其制備方法。
等規(guī)聚丙烯是許多可按照聚合物鏈的有規(guī)立構(gòu)性來表示的晶體聚合物中的一種。各種單體在形成有規(guī)立構(gòu)聚合物時(shí)包括各種立體有擇結(jié)構(gòu)關(guān)系，該立體有擇結(jié)構(gòu)關(guān)系主要稱為間同規(guī)整度和全同規(guī)整度。立體有擇增長(zhǎng)可應(yīng)用于烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)，單體例如是C3+α烯烴、1-二烯如1,3-丁二烯、取代的乙烯基化合物如乙烯基芳烴(如苯乙烯)或氯乙烯、乙烯基醚如烷基乙烯基醚(如異丁基乙烯醚，或者甚至是芳基乙烯醚)。聚合物的立體有擇增長(zhǎng)可能是制備等規(guī)或間規(guī)聚丙烯時(shí)最重要的。
等規(guī)聚丙烯通常用來生產(chǎn)較薄的膜，生產(chǎn)時(shí)對(duì)聚丙烯加熱，然后將其擠出通過模頭，并通過在縱向(指機(jī)器方向)和橫向(有時(shí)稱為“拉幅”方向)兩個(gè)方向拉伸薄膜來使其經(jīng)受雙軸取向。等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是與連續(xù)的丙烯單體單元中的叔碳原子相連的甲基基團(tuán)位于聚合物主鏈的同一側(cè)。也就是說，甲基基團(tuán)全部在聚合物鏈之上或之下。等規(guī)聚丙烯可用下列化學(xué)式來描述
有規(guī)立構(gòu)聚合物如等規(guī)和間規(guī)聚丙烯可用費(fèi)歇爾投影式來表示。等規(guī)聚丙烯的立體化學(xué)序列用費(fèi)歇爾投影式顯示如下式(2)所示
另一種描述結(jié)構(gòu)的方法是通過采用NMR。Bovey的NMR命名原則對(duì)于全同五單元組(pentad)是…mmmm…，每個(gè)“m”表示“內(nèi)消旋”二單元組(dyad)或連續(xù)的甲基基團(tuán)在聚合物鏈平面的同一側(cè)。如該領(lǐng)域已知的，鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何偏移或倒轉(zhuǎn)將降低聚合物的全同規(guī)整度和結(jié)晶度。
與全同結(jié)構(gòu)相反，間規(guī)丙烯聚合物中與聚合物鏈中連續(xù)單體單元的叔碳原子連接的甲基基團(tuán)交替位于聚合物平面的兩側(cè)。間規(guī)聚合物的結(jié)構(gòu)用費(fèi)歇爾投影式表示如下
間規(guī)聚合物是半結(jié)晶的，且和等規(guī)聚合物一樣不溶于二甲苯。這種結(jié)晶度可將間規(guī)和等規(guī)聚合物兩者與非結(jié)晶且易溶于二甲苯的無(wú)規(guī)聚合物區(qū)分開來。無(wú)規(guī)聚合物表現(xiàn)出聚合物鏈中沒有規(guī)則次序的重復(fù)單元構(gòu)型，且基本上是蠟狀的產(chǎn)物。
在許多情況下，較佳的聚合物構(gòu)型主要為等規(guī)或間規(guī)聚合物，而只有很少的無(wú)規(guī)聚合物。美國(guó)專利No.4,794,096和4,975,403公開了制備等規(guī)聚烯烴的催化劑。這些專利公開了手性的立體剛性茂金屬催化劑，它們可使烯烴聚合生成全同聚合物，且特別可用于聚合高度等規(guī)的聚丙烯。如所公開的，例如在前述美國(guó)專利No.4,794,096中，通過環(huán)戊二烯基團(tuán)間延伸的結(jié)構(gòu)橋使茂金屬配體有立體剛性。該專利中具體公開了有規(guī)立構(gòu)鉿茂金屬，它可用下式表示R″(C5(R′)4)2HfQp(4)在式(4)中，(C5(R′)4)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，R′分別是氫或有1-20個(gè)碳原子的烴基，R″是延伸在環(huán)戊二烯環(huán)間的結(jié)構(gòu)橋。Q是鹵素或一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，如烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，p為2。
如上所述的茂金屬催化劑可作為所謂的“中性茂金屬”(在這種情況下，鋁氧烷如甲基鋁氧烷可用作助催化劑)，或者可作為所謂的“陽(yáng)離子茂金屬”(它可與一種穩(wěn)定的非配位陰離子結(jié)合，且通常不需要用鋁氧烷)。例如，美國(guó)專利No.5,243,002(Razavi)中公開了間規(guī)陽(yáng)離子茂金屬。如其中所公開的，茂金屬陽(yáng)離子是有不同空間環(huán)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子茂金屬配體，環(huán)結(jié)構(gòu)與正電荷配位的過渡金屬原子連接。茂金屬陽(yáng)離子與一個(gè)穩(wěn)定的非配位反陰離子連接。對(duì)于等規(guī)(isospecific)茂金屬可建立相同的關(guān)系。
用于α-烯烴聚合反應(yīng)的催化劑可稱為載體催化劑或非載體催化劑(有時(shí)稱為均相催化劑)。茂金屬催化劑常用作非載體催化劑或均相催化劑，但是如下所述，它們也可用作載體催化劑的組分。傳統(tǒng)的載體催化劑是所謂的“常規(guī)”齊格勒-納塔型催化劑，如美國(guó)專利No.4,298,718和4,544,717(均為Myer等)中所公開的負(fù)載在活性二氯化鎂上的四氯化鈦。Myer的718專利中公開的載體催化劑組分包括負(fù)載在“活性”無(wú)水二鹵化鎂(如二氯化鎂或二溴化鎂)上的四氯化鈦。Myer的718專利中的載體催化劑組分與一種助催化劑(如一種烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEAL))組合使用。Myer的717專利公開了一種類似化合物，它也可以與各種胺、磷雜環(huán)戊二烯、酯、醛和醇形式的電子給體化合物結(jié)合。
盡管茂金屬催化劑通常被用作均相催化劑，但是該領(lǐng)域中也知道它可作為茂金屬有載體催化劑。如美國(guó)專利4,701,432和4,808,561(均是Welborn)中所公開的，茂金屬催化劑組分可以采用載體催化劑形式。如Welbom的432專利中所描述的，載體可以是任何載體如滑石、無(wú)機(jī)氧化物、或樹脂載體材料如聚烯烴。具體的無(wú)機(jī)氧化物包括二氧化硅和氧化鋁，它們可單獨(dú)使用或與其它無(wú)機(jī)氧化物如氧化鎂、氧化鋯等組合使用。非茂金屬的過渡金屬化合物，如四氯化鈦也可結(jié)合入載體催化劑組分中。Welbom的561專利公開了一種非均相催化劑，該催化劑是通過茂金屬和鋁氧烷反應(yīng)，再與載體材料組合而形成的。美國(guó)專利No.5,242,876(Shamshoum等)公開了一種催化劑體系，它包括一種均相茂金屬組分和一種非均相組分，非均相組分可以是“常規(guī)”的齊格勒-納塔載體型催化劑，如負(fù)載型的四氯化鈦。其它各種含茂金屬載體催化劑的催化劑體系公開在美國(guó)專利No.5,308,811(Suga等)和5,444,134(Matsumoto)中。
在雙軸取向(biaxially-oriented)聚丙烯薄膜的生產(chǎn)中，通常采用的聚合物是通過采用如前述Myer等專利中公開的常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑來制得的。因此，美國(guó)專利No.5,573,723(Peiffer等)公開了雙軸取向的等規(guī)聚丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物基的聚丙烯薄膜的制備方法。在Peiffer的方法中也可采用了丙烯和有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的其它共聚物。
加拿大專利申請(qǐng)No.2,178,104中公開了用聚合物來制備雙軸取向聚丙烯薄膜的方法，該聚合物是用包括二或三取代的茚基的等規(guī)(isospecific)茂金屬制得的。該文中公開的四種全同聚合物是在多取代雙(茚基)配位結(jié)構(gòu)存在下丙烯聚合反應(yīng)來制得的。在各種情況下，所用的茂金屬是硅橋接的二或三取代的雙(茚基)二氯化鋯。更具體的，所用的茂金屬催化劑在前述加拿大專利中被確定為外消旋-二甲基硅烷二乙基雙(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二乙基雙(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二乙基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯；和外消旋-二甲基硅烷二乙基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯。用這些茂金屬催化劑制得的各種聚合物根據(jù)分子量、分子量分布、熔點(diǎn)、熔體流動(dòng)指數(shù)、平均全同立構(gòu)嵌段長(zhǎng)度和全同立構(gòu)指數(shù)(根據(jù)mm三單元組(triad)來確定)來表征。與常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制得的商用聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)為93％、分子量分布為4.5相比，制得的聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)約為97-98％，從而顯示出全同性，而其分子量分布約2.0至3.0。
根據(jù)本發(fā)明，它提供了一種用等規(guī)聚丙烯制成的雙軸取向薄膜，等規(guī)聚丙烯是丙烯在茂金屬催化劑存在下聚合而成的，催化劑用下式表示外消旋-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2(5)在式(5)中，R′,R″分別是C1-C4的烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)；Ind是一個(gè)在鄰位被取代基Ri取代的茚基以及未取代的茚基；Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基基團(tuán)；Me是一種選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；每個(gè)Q分別是烴基基團(tuán)或含有1至4個(gè)碳原子或是鹵素。膜在機(jī)器方向和橫向上的拉伸強(qiáng)度均高、摩擦系數(shù)均低，透液體和透氣性均低。更具體的，當(dāng)膜被制成厚度為18微米時(shí)，膜在縱向上的正割模量至少為1400MPa，橫向上的正割模量至少為2200MPa，膜與膜之間的動(dòng)摩擦系數(shù)不大于0.5，透水性和透氧氣性分別不超過2.6克/m2/天和2400c3/m2/天。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方案中，薄膜的特點(diǎn)是當(dāng)其加熱至至少140℃時(shí)，膜縱向的收縮因數(shù)至少為8％，橫向的收縮因數(shù)至少為16％。
本發(fā)明的另一方面提供了雙軸取向的聚丙烯膜的制備方法。在本發(fā)明的方法中，它提供了一種通過丙烯在上式(5)表示的茂金屬催化劑存在下聚合生成的聚丙烯。聚丙烯含有0.5至2.0％，最好至少1％的2,1插入，全同規(guī)整度至少為96％的內(nèi)消旋五單元組和至少99％的內(nèi)消旋二單元組。膜通過拉伸從縫模(slot die)制得的聚合物來制成，拉伸時(shí)縱向上的拉伸比最好約為5或6，橫向的拉伸比最好約為8或9，以制成有不均一熔點(diǎn)的峰值小于160℃的雙軸取向膜。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中，聚丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)小于5克/10分鐘，平均分子量在100000-400000克/摩爾。


圖1是可用來實(shí)施本發(fā)明的拉幅機(jī)框架(tenter frame)裝置的等距示意圖。
圖2是表示聚合物膜雙軸拉伸的屈服應(yīng)力測(cè)試圖，其中聚合物采用由齊格勒-納塔催化劑制得的等規(guī)聚丙烯和由茂金屬催化劑制得的等規(guī)聚丙烯。
圖3是聚丙烯的差示掃描量熱計(jì)吸熱的對(duì)比圖，其中聚丙烯分別采用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑制得。
本發(fā)明的雙軸取向膜用某些明確的特征來說明，這些特征涉及它們的有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)和物理性能，物理性能包括熔點(diǎn)和收縮特性，以及相當(dāng)?shù)偷哪Σ料禂?shù)、相當(dāng)高的拉伸模量和相當(dāng)?shù)偷耐秆鯕馑俾屎屯杆俾?。本發(fā)明的雙軸取向膜是用有特別構(gòu)型的聚烯烴聚合物(下有詳述)及采用任何合適的取向膜制備技術(shù)(如常規(guī)采用的拉幅機(jī)方法)來制成的。
通常，這種雙軸取向膜的制備可以用任何合適的技術(shù)，例如前述加拿大專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2,178,104(Peiffer等)所公開的技術(shù)。在Peiffer等的申請(qǐng)中，將用來制備膜的聚合物熔融，并通過一個(gè)有縫模機(jī)械結(jié)構(gòu)的擠塑機(jī)，然后聚合物通過第一個(gè)輥，這個(gè)輥是一個(gè)驟冷輥，它易于使膜固化。然后使膜在縱向(機(jī)器方向)和橫向上拉伸，制得的膜可根據(jù)縱向和橫向上的取向比(有時(shí)也稱為拉伸比)來表示。縱向的取向通過使用兩個(gè)連續(xù)放置的輥來實(shí)現(xiàn)，根據(jù)所需的取向比，第二個(gè)或較快的輥以與較慢的輥成一定比例的速度操作。這也可通過一系列速度逐漸增加的輥來實(shí)現(xiàn)，有時(shí)還附加有控制溫度和其它功能的中間輥。膜在縱向上拉伸后，它再一次被冷卻，然后預(yù)熱并通過一個(gè)橫向拉伸部分(例如一個(gè)拉幅機(jī)機(jī)械結(jié)構(gòu))，在那里，膜再一次拉伸，而這一次是在橫向上。橫向取向后通常進(jìn)行退火階段。然后，對(duì)膜進(jìn)行冷卻并進(jìn)行進(jìn)一步處理，如電暈處理或火焰處理，如前述加拿大專利申請(qǐng)No.2178104或美國(guó)專利No.4,029,876(Beatty)中所述的那樣，它們?nèi)脑诖艘米鲄⒖肌Ｄひ部扇缑绹?guó)專利No.4,692,380(Reid)所述的那樣進(jìn)行金屬化，其全文在此引用作參考。在取向之后和最初卷起之前通常立即進(jìn)行電暈和火焰處理，但金屬化通常在不同的時(shí)間和地點(diǎn)進(jìn)行。
現(xiàn)在參看圖1，它圖示了一個(gè)可用來制備本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯膜的合適的“拉幅機(jī)”取向過程。更具體地，參照?qǐng)D1，熔融聚合物原料從裝料斗10輸送至擠塑機(jī)12，并從擠塑機(jī)進(jìn)入縫模14，縫模14在其輸出端形成平的、較厚的膜16。膜16施加在驟冷輥18上，冷卻至約30-60℃范圍內(nèi)的合適溫度。將膜從驟冷輥18上拉到拉伸區(qū)20，在拉伸區(qū)通過導(dǎo)輥22和23導(dǎo)向預(yù)熱輥25和26來進(jìn)行縱向的取向。
當(dāng)膜從驟冷輥18上拉出來并通過導(dǎo)輥時(shí)，膜被冷卻至約30-60℃。在縱向上拉伸膜時(shí)，膜經(jīng)預(yù)熱輥25和26被加熱至溫度增加量約為60-100℃，然后輸送至縱向取向機(jī)械結(jié)構(gòu)的慢速輥30。慢速輥可采用任何合適速度操作，通常約為20-40英尺/分鐘?？焖佥?1采用合適的，通常約150英尺/分鐘的速度來操作，以提供為慢速輥約4-7倍的圓周線速度，使膜沿縱向取向。當(dāng)經(jīng)取向的膜離開快速輥后，它在室溫條件下通過輥33。膜從輥33通過前后排列的導(dǎo)輥35和36輸送至橫向拉伸區(qū)40，在該區(qū)膜通過橫向拉伸來取向。拉伸區(qū)40包括一個(gè)有多個(gè)前后排列的加熱輥(未顯示)的預(yù)熱區(qū)42，在預(yù)熱區(qū)膜再一次被重新加熱至130-180℃。膜從拉幅機(jī)的預(yù)熱區(qū)42輸送至拉伸區(qū)44，在拉伸區(qū)44內(nèi)，膜通過拉幅夾具(未顯示)夾住膜的相對(duì)側(cè)面來逐漸拉伸并逐漸橫向拉伸直至其達(dá)到最大橫向尺寸。橫向拉伸比通常比縱向的拉伸比要大，且通常是原來寬度的5-12倍。通常8-10倍的橫向拉伸比是較佳的。橫向拉伸階段的結(jié)束部分包括一個(gè)退火區(qū)46，如一個(gè)烘箱，在該區(qū)內(nèi)膜被加熱至130-170℃內(nèi)保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(約1-10秒)。退火時(shí)間有助于控制某些性能，而增加退火時(shí)間可特別用來減少收縮。然后雙軸取向膜離開拉幅機(jī)通過一個(gè)驟冷輥48，并在該處冷卻至低于約50℃，然后纏繞在有卷取機(jī)械結(jié)構(gòu)50的卷帶軸上。從以上的描述可以理解，開始時(shí)縱向上的取向在比橫向取向低一定溫度的條件下進(jìn)行。例如，離開預(yù)熱輥的膜在約120℃下在縱向上拉伸。膜可以冷卻至約50℃，隨后膜在拉幅區(qū)內(nèi)受逐漸橫向取向前被加熱至約160℃。
從上述描述中可以理解，雙軸取向膜在機(jī)器加工步驟時(shí)及以后可以有許多有利的性質(zhì)。在雙軸取向步驟中及在最終制得的雙軸取向膜的最終應(yīng)用中，希望有相當(dāng)?shù)偷哪Σ料禂?shù)。相當(dāng)高的韌性(由縱向和橫向的拉伸模量來表示)通常是有利的。在許多應(yīng)用中希望有相當(dāng)?shù)偷耐笟庑院屯杆?。此外，?jīng)加工的膜的高收縮因數(shù)，盡管在一些情況下不需要，但是在其它應(yīng)用中是有利的，例如將膜用于食物制品、電氣元件的彈性外包裝膜等等。
如前面參照的加拿大專利申請(qǐng)No.2,178,104所述，雙軸取向聚丙烯膜可以用聚丙烯聚合物制成，而聚丙烯聚合物是在結(jié)合有多取代雙茚基配位結(jié)構(gòu)的催化劑存在下制得的。如加拿大申請(qǐng)中所述的，所用的聚合物有非常窄的分子量分布(最好小于3)和確定的均一熔點(diǎn)。在每種情況下，配位結(jié)構(gòu)的取代在茚基結(jié)構(gòu)的環(huán)戊基部分(在2位上)，也在茚基結(jié)構(gòu)的芳基部分。三取代的結(jié)構(gòu)看來是較佳的，在2-甲基，4-苯基取代配體或2-乙基，4-苯基取代配位體情況下用較不龐大的取代基。
本發(fā)明采用了與Peiffer的加拿大專利申請(qǐng)所述相反的方法，采用通過以茚基結(jié)構(gòu)為基的等規(guī)茂金屬制成的聚丙烯，而茚基結(jié)構(gòu)在鄰位單取代以及不取代，除茚基基團(tuán)可在4、5、6和7位氫化的情況之外。因此，配位結(jié)構(gòu)是外消旋的甲硅烷基橋接的雙(2-烷基茚基)或2-烷基氫化茚基，其如下面結(jié)構(gòu)式所示。
然而，如下所述，可采用其它多取代的茚基為基的茂金屬來與單取代的茚基結(jié)構(gòu)組合，茂金屬催化劑體系中至少10％(重量)應(yīng)為單取代的雙(茚基)結(jié)構(gòu)茂金屬。較好的是，催化體系中至少25％為單取代的雙(茚基)茂金屬。催化劑體系的其余部分可以包括多取代的橋接茚基為基的茂金屬。
用于本發(fā)明的聚丙烯有較不均一的熔點(diǎn)，然而，盡管根據(jù)內(nèi)消旋五單元組和內(nèi)消旋二單元組確定的全同規(guī)整度非常高，但是聚合物結(jié)構(gòu)中也有不規(guī)則的2，1插入(與全同聚丙烯中的主要的1,2插入相反)。因此，本發(fā)明所用的等規(guī)聚丙烯的聚合物鏈有間隔的頭-頭插入，從而導(dǎo)致有如下例舉結(jié)構(gòu)的聚合物。
如式(8)的聚合物結(jié)構(gòu)所示，偶而的頭-頭插入是由于采用了2-烷基取代的茚基基團(tuán)而引起的，它導(dǎo)致鄰近的甲基側(cè)基被1,2-亞乙基基團(tuán)隔開，從而使聚合物結(jié)構(gòu)有些類似于乙烯丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，并導(dǎo)致可變的熔點(diǎn)。這有利于聚合物可用來制備具有縱向和橫向強(qiáng)度、低摩擦系數(shù)和相當(dāng)?shù)偷耐秆鯕庑院屯杆缘攘己锰匦缘碾p軸取向膜。同時(shí)，如此制成的雙軸取向膜有令人滿意的霧度性能(hazeproperty)(通常小于1％)和好的光澤度(大于90％)。
如上式(5)所示，甲硅烷基橋可被各種取代基取代，其中R′和R″分別是甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)(包括異丙基基團(tuán))、和丁基基團(tuán)(包括叔丁基或異丁基基團(tuán))?；蛘撸琑′、R″之一或兩者可被苯基基團(tuán)取代。用于實(shí)施本發(fā)明的較佳的橋結(jié)構(gòu)是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基結(jié)構(gòu)。
2位(橋頭碳原子的鄰位)的Ri取代基可以是甲基、乙基、異丙基或叔丁基。較佳的，2位的取代基是甲基基團(tuán)。如上所述，茚基可以不取代，除它是一個(gè)氫化的茚基基團(tuán)的情況之外。具體地，茚基配位體最好是如上述結(jié)構(gòu)式(6)和(7)所示的2-甲基茚基或2-甲基四氫茚基配體。該領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，配位結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是外消旋的，以提供所需的對(duì)映位控制機(jī)理來制備全同聚合物構(gòu)型。
如上所述，本發(fā)明的2,1插入特點(diǎn)形成了聚合物結(jié)構(gòu)中的“錯(cuò)誤”，從而提供了本發(fā)明所需的非均一熔點(diǎn)性質(zhì)。相應(yīng)的膜就有低的透水性和透氧氣性，低的摩擦系數(shù)，這在下面有所描述。然而，由于2,1插入產(chǎn)生的“錯(cuò)誤”不應(yīng)與導(dǎo)致如下聚合物結(jié)構(gòu)所示的外消旋插入的錯(cuò)誤混淆。
應(yīng)當(dāng)理解，結(jié)構(gòu)(9)可被五單元組表示成為“mrrm”。相應(yīng)于本發(fā)明涉及的頭-頭插入機(jī)理的“錯(cuò)誤”不用或不必用外消旋二單元組表示。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作中，采用有約1％的2,1插入的等規(guī)聚丙烯來制備雙軸取向聚丙烯膜，然后將其與用標(biāo)準(zhǔn)齊格勒-納塔催化劑催化制得的相同的雙軸取向膜進(jìn)行比較。該實(shí)驗(yàn)中采用的標(biāo)準(zhǔn)齊格勒-納塔催化劑是一種負(fù)載型四氯化鈦，它負(fù)載在氯化鎂上。該實(shí)驗(yàn)中采用的茂金屬催化劑是負(fù)載在二氧化硅載體上的外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯。盡管本發(fā)明最好采用載體催化劑，但是本發(fā)明也可用均相催化劑。
在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，用上述參照?qǐng)D1所示的拉幅機(jī)方法來對(duì)兩種聚丙烯實(shí)施雙軸取向，兩種聚丙烯在這里稱為Z-NiPP(用大體上的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制得的聚丙烯)和miPP(用茂金屬基催化劑制得的聚丙烯)?？v向的取向比約為5∶1，橫向的取向比約為8∶1，制成厚度約18微米的單層膜。調(diào)節(jié)工藝來消除最初產(chǎn)生的“鯊皮斑”，并調(diào)整制成清潔的膜。實(shí)驗(yàn)中采用的聚合物通常有表Ⅰ所示的參數(shù)表Ⅰ
<p>參照表Ⅰ，熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1238方法用2.16千克力在230℃測(cè)得。拉伸模量和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)百分比根據(jù)ASTMD-638方法測(cè)定，撓曲模量根據(jù)ASTM D-790方法測(cè)定。在加工取向膜時(shí)，分子量分布相對(duì)較窄可以認(rèn)為是一個(gè)潛在的缺點(diǎn)，因?yàn)檩^寬分子量分布為雙軸取向膜加工裝置提供了一個(gè)更寬的操作范圍。同樣，在試圖用低熔點(diǎn)的無(wú)規(guī)共聚物來改善對(duì)齊格勒為基的均聚物的加工時(shí)，得到的膜的性能將受到損害，并將影響包裝生產(chǎn)線操作。無(wú)規(guī)聚合物也被認(rèn)為是拉伸過程中的潤(rùn)滑劑，缺少它將使聚合物在拉幅過程中看上去非常脆。這是以常規(guī)使用的齊格勒催化劑為基的高結(jié)晶聚丙烯的加工性能較差的一個(gè)解釋。
用齊格勒-納塔等規(guī)聚丙烯和茂金屬聚丙烯制得的膜的光學(xué)性能、強(qiáng)度、收縮性、摩擦系數(shù)和滲透性如下表Ⅱ所示。表Ⅱ第一欄和第二欄中分別表示齊格勒-納塔和茂金屬為基的聚合物的膜的性能，最后一欄內(nèi)表示兩種聚合物間相對(duì)的定性區(qū)別。從表Ⅱ可以理解，用茂金屬基聚丙烯測(cè)得的各個(gè)參數(shù)比齊格勒-納塔為基的聚丙烯高就用“+”表示，低就用符號(hào)“-”表示。對(duì)于表Ⅱ中所示的數(shù)據(jù)，霧度百分比和光澤度百分比分別根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1003和D-2457來測(cè)定。正割模量和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)百分比根據(jù)ASTM D-882來測(cè)定。收縮因數(shù)百分比根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1204在127℃下測(cè)定，膜間動(dòng)摩擦系數(shù)根據(jù)ASTM D-1894來測(cè)定。透水性和透氧氣性分別根據(jù)ASTM D-1249-90和D-3985來測(cè)定。
表Ⅱ
很明顯，用這種新的茂金屬等規(guī)聚丙烯可獲得非常獨(dú)特的膜性能。其勁度和阻隔性(barrier)是特別佳的。目前商業(yè)上的iPP已經(jīng)使包裝的膜有良好的性能。這使得用這些膜包裝的食物儲(chǔ)存更長(zhǎng)時(shí)間，或在包裝線上更容易處理。較脆的膜還有增加新鮮程度的視感，并可使薄膜減少厚度，降低包裝對(duì)環(huán)境的影響。與齊格勒基的高結(jié)晶樹脂進(jìn)行膜性能的全面比較，這些結(jié)果顯示了一種獲得較脆膜的新的潛在途徑，而沒有這些其它樹脂可拉性差的缺點(diǎn)。
圖2中所示的屈服應(yīng)力測(cè)試很大程度地表明了良好的可加工性。如圖2所示，曲線54,56和57是縱坐標(biāo)屈服應(yīng)力(MPa)對(duì)橫坐標(biāo)溫度(℃)的圖形。曲線54說明表Ⅰ和Ⅱ中由齊格勒-納塔催化制得的等規(guī)聚丙烯的結(jié)果，曲線56描述了表Ⅰ和Ⅱ中由茂金屬催化制得的聚丙烯的相應(yīng)結(jié)果。曲線57表示另一種聚丙烯的相應(yīng)結(jié)果，在這里聚丙烯是在等規(guī)茂金屬催化劑存在下聚合制得的含有小于1％乙烯的丙烯乙烯無(wú)規(guī)共聚物。斜率與溫度間的關(guān)系是平緩的而不是陡直的，提供了一個(gè)較寬的溫度范圍，在該范圍內(nèi)材料可被拉伸而不會(huì)產(chǎn)生高的(或低的)屈服應(yīng)力和差的拉伸性能。在給定的拉伸溫度下，茂金屬為基的聚丙烯的屈服應(yīng)力較低。茂金屬為基的聚丙烯有較低的熔點(diǎn)，這與2,1缺陷有關(guān)。
此外，有2,1插入缺陷的茂金屬為基的等規(guī)聚丙烯的高分子量也為雙軸拉伸過程提供了優(yōu)點(diǎn)，盡管它的MWD很窄。這些長(zhǎng)鏈中增加的纏繞預(yù)計(jì)將有助于在結(jié)晶和分子取向重排時(shí)將物質(zhì)結(jié)合在一起，同時(shí)也有助于在過程中產(chǎn)生顯著的取向，這對(duì)膜性能是有利的。
這種材料在差示掃描量熱計(jì)上的熔融曲線表現(xiàn)出逐漸開始熔融，這表示相當(dāng)寬的熔融范圍，它是由這種催化劑產(chǎn)生的2,1插入錯(cuò)誤的分布引起的。這在圖3中得到說明，圖3表示表Ⅰ和Ⅱ中用齊格勒-納塔催化劑制得的聚丙烯和茂金屬制得的聚丙烯的比較結(jié)果，其中熱容量(用熱單位/時(shí)間表示)在縱坐標(biāo)上對(duì)橫坐標(biāo)增加的溫度作圖。曲線60表示齊格勒-納塔制得的聚丙烯的熱容量對(duì)溫度的曲線，曲線62表示茂金屬催化的聚丙烯的相應(yīng)結(jié)果。和齊格勒為基的IPP中的立構(gòu)嵌段組分一樣，這種低熔點(diǎn)材料可降低拉幅機(jī)加工中在高溫下所需的拉伸應(yīng)力。
無(wú)規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)的缺少(由低的二甲苯溶解度來表示)，也與獲得的膜性能有關(guān)。通常，miPP的有規(guī)立構(gòu)度越高，它就越象一種有較高結(jié)晶度的齊格勒基的產(chǎn)品。膜的勁度和阻隔性與結(jié)晶度和最終膜內(nèi)非晶形區(qū)的特性直接有關(guān)。無(wú)規(guī)立構(gòu)含量較低，則這些非晶區(qū)域可有較多的限定(definition)或結(jié)構(gòu)，較大量的鏈含有一些鏈段結(jié)晶度(segmental crystallinity)。這將直接影響小分子試圖尋找途徑通過這些區(qū)域來通過膜的滲透速率。缺少大的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)也為COF性能的改善提供了解釋。這些“粘性”無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一些應(yīng)用中表面性能差的原因。沒有這些無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)遷移或擠壓到miPP膜表面，則預(yù)計(jì)摩擦系數(shù)將較低。
收縮性在很大程度上受加工的影響。預(yù)計(jì)高分子量的miPP也影響收縮性，特別是與它本身的加工一致時(shí)。預(yù)計(jì)較高的取向溫度可降低這個(gè)數(shù)值，這可能是該數(shù)據(jù)顯示出較高結(jié)果的另一個(gè)原因。進(jìn)行過拉幅烘箱溫度在“正常值”之下的實(shí)驗(yàn)，以作比較。
如前所述，本發(fā)明的單取代茚基配體結(jié)構(gòu)可單獨(dú)使用或與一種或多種多取代的雙(茚基)配體混合使用?？捎糜诒景l(fā)明的特別有用的雙取代的雙(茚基)茂金屬包括在4位和2位取代的茂金屬。茚基基團(tuán)2位上的取代基如前所述，其中乙基或甲基是較佳的，而后者是特別佳的。茚基基團(tuán)4位上的取代基通常比2位上取代的烷基基團(tuán)更大，其包括苯基、甲苯基和相當(dāng)大的仲烷基和叔烷基基團(tuán)。如前所述，4位取代基的分子量通常比2位取代基高。因此，當(dāng)2位取代基是甲基或乙基基團(tuán)時(shí)，4位上的取代基可以采用異丙基或叔丁基以及芳族基團(tuán)。然而，通常一種在4位有芳基基團(tuán)的雙取代茂金屬最好與單取代茚基基團(tuán)如二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯組合使用。與二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯組合使用的特別佳的物質(zhì)是相應(yīng)的二甲基甲硅烷雙(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯。也可采用三取代的雙(茚基)化合物。具體來說，外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4,6二苯基茚基)二氯化鋯可與甲硅烷基雙(2-甲基茚基)衍生物組合使用。
本發(fā)明采用的茂金屬或茂金屬催化劑混合物體系與一種鋁氧烷助催化劑組合使用是該領(lǐng)域技術(shù)人員能很好理解的。通常可用甲基鋁氧烷作為一種助催化劑，但是其它各種聚合的鋁氧烷(如乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷)可代替甲基鋁氧烷或與甲基鋁氧烷組合使用。這種輔助催化劑在茂金屬基催化劑體系中的應(yīng)用是該領(lǐng)域熟知的，例如美國(guó)專利No.4,975,403(Ewen)中所公開的，其全文在此引用作參考。所謂的烷基鋁助催化劑或凈化劑通常也與茂金屬鋁氧烷催化劑體系組合使用。合適的鋁氧烷或鋁氧烷鹵化物包括三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)和三-正-辛基鋁(TNOAL)。這些助催化劑的混合物也可用來實(shí)施本發(fā)明。盡管通常用三烷基鋁作為凈化劑，但是應(yīng)當(dāng)理解烷基鋁鹵化物如二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二甲基氯化鋁或二甲基溴化鋁也可用來實(shí)施本發(fā)明。
盡管本發(fā)明所用的茂金屬催化劑可用作均相催化劑體系，但是它們最好用作有載體催化劑。該領(lǐng)域熟知的載體催化劑體系是常規(guī)的齊格勒-納塔和茂金屬型催化劑。用來負(fù)載茂金屬催化劑的合適載體例如公開在美國(guó)專利No.4,701,432(Welborn)中，它包括滑石、無(wú)機(jī)氧化物、或樹脂載體材料如聚烯烴。具體的無(wú)機(jī)氧化物包括二氧化硅和氧化鋁，它們單獨(dú)使用或與其它無(wú)機(jī)氧化物如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等組合使用。茂金屬催化劑的其它載體公開在美國(guó)專利No.5,308,811(Suga等)和5,444,134(Matsumoto)中。在兩個(gè)專利中，載體被稱為有不同的高表面積的無(wú)機(jī)氧化物或粘土狀物質(zhì)。在Suga等的專利中，載體材料是粘土材料、分層的離子交換化合物、硅藻土、硅酸鹽或沸石。如Suga專利中所描述的，高表面積的載體材料的孔體積半徑應(yīng)至少為20埃。Suga專利中具體公開的較佳的材料是粘土和粘土材料如蒙脫土。Suga中的催化劑組分是通過混合載體材料、茂金屬和一種有機(jī)鋁化合物(如三乙基鋁、三甲基鋁、各種烷基鋁的氯化物、醇鹽或氫化物、或一種鋁氧烷如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷等)來制得的。這三種組分可以任何順序混合，或它們可以同時(shí)接觸。Matsumoto的專利同樣公開了一種載體催化劑，其中載體可以由無(wú)機(jī)氧化物載體如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物(如二氧化硅、氧化鋁、沸石、鐵素體和玻璃纖維)來提供。其它載體包括MgCl2、Mg(0-Et)2和聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯、淀粉和碳。載體的表面積為50-500m2/g，粒徑為20-100微米?？刹捎蒙鲜鲚d體。用來實(shí)施本發(fā)明的較佳的載體包括表面積約為300-800m2/g、粒徑約為5-50微米的二氧化硅。在用茂金屬的混合物制成催化劑體系時(shí)，載體可用一種有機(jī)鋁助催化劑如TEAL或TIBAL來處理，然后與茂金屬的烴類溶液接觸，再進(jìn)行干燥除去溶劑，從而獲得一干燥的顆粒催化劑體系?；蛘?，可用分開負(fù)載的茂金屬的混合物。因此，當(dāng)采用茂金屬的混合物時(shí)，第一種茂金屬如外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯可負(fù)載在第一種二氧化硅載體上。第二種二取代的茂金屬如外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯可負(fù)載在第二種載體上。然后將兩種一定量的分開負(fù)載的茂金屬混合在一起，以制成用于聚合反應(yīng)的非均相催化劑混合物。
在描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案后，應(yīng)當(dāng)理解該領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出變化，所有這些變化均在本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種制備雙軸取向膜的方法，其步驟包括(a)提供一種包含等規(guī)聚丙烯的聚丙烯聚合物，等規(guī)聚丙烯含有至少0.5％的2,1插入，全同規(guī)整度為至少96％內(nèi)消旋五單元組和至少99％內(nèi)消旋二單元組，等規(guī)聚丙烯是在茂金屬催化劑存在下將丙烯聚合來制得的，茂金屬用化學(xué)式rac-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2表示，其中R′,R″分別是C1-C4的烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，Ind是一個(gè)在鄰位被取代基Ri取代的茚基以及未取代的茚基，Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基基團(tuán)，Me是一種選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬，和每個(gè)Q分別是一個(gè)烴基基團(tuán)或含有1至4個(gè)碳原子或是鹵素；(b)在縱向和橫向上拉伸所述膜來制成所述聚丙烯的雙軸取向膜，膜有不均一的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)平均值小于160℃，當(dāng)膜制成厚度為18微米時(shí)，膜的透水性不超過2.6克/m2/天，透氧氣性不超過2400c3/m2/天。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)經(jīng)ASTM D-1238在230℃下測(cè)定為小于5克/10分鐘。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物平均分子量在100000-400000克/摩爾間。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全同聚合物有0.5-2％的2,1插入。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述等規(guī)聚丙烯有至少1％的2,1插入。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R′和R″分別為甲基或乙基基團(tuán)，Ri為甲基基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Ind是未取代的茚基基團(tuán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中Me是鋯。
9．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中Q是氯。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚丙烯在外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯存在下制得。
11．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述聚丙烯在第二種茂金屬催化劑與所述外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯的混合催化劑存在下制得，第二種茂金屬催化劑選自外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯和外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基4,6-二苯基茚基)二氯化鋯及其混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一種催化劑量至少為所述混合催化劑的10％(重量)。
13．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述雙軸取向膜以縱向拉伸比為5或6、橫向拉伸比為8或9進(jìn)行拉伸。
14．一種雙軸取向膜制品，該制品包括一種從含有至少0.5％的2,1插入的等規(guī)聚丙烯制得的雙軸取向聚丙烯膜，等規(guī)聚丙烯在有化學(xué)式為rac-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2的催化劑存在下制得，其中R′,R″分別是C1-C4的烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，Ind是一個(gè)在鄰位被取代基Ri取代的茚基或者是未取代的茚基或者是在鄰位被取代基Ri取代的、在4、5、6和7位的一處或多處氫化的茚基，Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基基團(tuán)，Me是一種選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬，和每個(gè)Q分別是一個(gè)烴基基團(tuán)或含有1至4個(gè)碳原子或是鹵素，當(dāng)膜制成厚度為18微米時(shí)，所述膜的縱向正割模量大于1400MPa，橫向正割模量大于2200MPa，膜之間的動(dòng)摩擦系數(shù)不超過0.5，膜的透水性不超過2.6克/m2/天，透氧氣性不超過2400c3/m2/天。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜制品，當(dāng)其加熱至140℃時(shí)，膜在縱向上的收縮百分比至少為8％，橫向上的收縮百分比至少為16％。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜制品，其中所述全同聚合物有0.5-2％的2,1插入。
17．根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜制品，其中所述等規(guī)聚丙烯有至少1％的2,1插入。
18．根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜制品，其中所述膜從在外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯存在下聚合而成的聚丙烯制得。
19．根據(jù)權(quán)利要求18所述的膜制品，其中所述膜在第二種茂金屬催化劑與所述外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯的混合催化劑存在下聚合而成，第二種茂金屬催化劑選自外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯和外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基4,6-二苯基茚基)二氯化鋯及其混合物。
全文摘要
一種制備雙軸取向聚丙烯膜的方法,包括提供一種由丙烯在茂金屬催化劑下聚合制得的聚丙烯聚合物,該茂金屬有橋接的鄰位取代基的外消旋雙(茚基)配體。通過拉伸從縫模制得的聚合物,制成有不均一熔點(diǎn)的峰值小于160℃的雙軸取向膜。當(dāng)膜厚18微米時(shí),膜的縱向和橫向的正割模量至少為1400MPa和2200MPa,膜間動(dòng)摩擦系數(shù)小于0.5,膜的透水性和透氧氣性分別不超過2.6克/m
文檔編號(hào)B29L7/00GK1224027SQ9811976
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
發(fā)明者W·R·惠特, 羽生愛子 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司