專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑料樹(shù)脂的注塑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)熱塑性樹(shù)脂注塑中樹(shù)脂填充入模腔由此將模具表面狀態(tài)準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移至模制品表面上的方法。
背景技術(shù)：
在熱塑性樹(shù)脂注塑中，通常將樹(shù)脂加熱并在一定溫度下熔化，由此使樹(shù)脂獲得足夠的流動(dòng)性以使其填充入模腔中。熔融樹(shù)脂的流動(dòng)性不僅影響其填充入模腔中的難易性，而且影響傳入模腔內(nèi)填充的樹(shù)脂中的壓力大小。因此，樹(shù)脂的流動(dòng)性還影響模制品的尺寸精確度和外觀，以及若需要轉(zhuǎn)移至模制品(如光盤(pán))上的模具表面的細(xì)微信息。因此熔融樹(shù)脂的流動(dòng)性是樹(shù)脂可模塑性的重要因素。熔融樹(shù)脂的流動(dòng)指數(shù)為樹(shù)脂的熔體粘度。
熱塑性樹(shù)脂具有高熔體粘度，因此作為模塑材料其流動(dòng)性差。這趨于不利地造成模制品不良外觀如不規(guī)則光澤和熔合線(xiàn)、模具表面(如光盤(pán)凹陷)的微細(xì)圖案的不良轉(zhuǎn)移，樹(shù)脂不完全填充入模具中的薄制品部分內(nèi)。
通常存在如下三種對(duì)樹(shù)脂改性以提高流動(dòng)性的方法，第一種方法是(例如)通過(guò)降低樹(shù)脂的平均分子量，或通過(guò)使分子量分布變寬降低樹(shù)脂的分子量，由此增加低分子量組分的含量。該方法的缺點(diǎn)是，盡管改進(jìn)了流動(dòng)性，但損害了沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性。第二種方法是將共聚單體引入分子中。該方法的缺點(diǎn)是損害了模制品在高溫時(shí)的剛性。第三種方法是加入增塑劑，如低分子量油狀物(例如礦物油和高級(jí)脂肪酸酯)。該方法的缺點(diǎn)是，受熱時(shí)增塑劑損害剛性，或增塑劑在模塑操作期間粘附在模具上弄臟模具。
對(duì)于增加流動(dòng)性的模塑條件，升高樹(shù)脂溫度或模溫是有效的。然而較高的樹(shù)脂溫度造成樹(shù)脂本身或添加劑熱分解，由此趨于損害模制品的強(qiáng)度、或造成不需要的異物生成、弄臟模具、和因樹(shù)脂降解造成的樹(shù)脂褪色。此外，較高的模具溫度使樹(shù)脂在模具中的冷卻時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致模塑周期不利地變長(zhǎng)。
另一方面，已經(jīng)知道，當(dāng)二氧化碳被樹(shù)脂吸收時(shí)，它起到增塑劑的作用使樹(shù)脂玻璃化溫度降低，如很多文獻(xiàn)(例如應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊，Vol.30,p.2633(1985))中公開(kāi)的。這種現(xiàn)象在樹(shù)脂模塑中不再?gòu)V泛采用。它的很少的幾個(gè)應(yīng)用例子之一是JP-A-5-318541中公開(kāi)的方法(這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審的日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)”)，其中將氣體如二氧化碳和氮?dú)馊苡跓崴苄詷?shù)脂中，并將該樹(shù)脂填充入模腔中，同時(shí)除去模腔中的氣體，由此改進(jìn)樹(shù)脂的流動(dòng)性，并生產(chǎn)不破壞強(qiáng)度和外觀的模塑產(chǎn)品。然而，在該方法中，若二氧化碳用作氣體，則溶于樹(shù)脂中的氣體量在最大時(shí)僅為0.18wt％。如此少量的二氧化碳不足以實(shí)現(xiàn)所需的流動(dòng)性改進(jìn)。由于該方法中模腔保持于環(huán)境壓力或低壓下，因此模制品表面的外觀被在樹(shù)脂填充步驟中在流峰處出現(xiàn)的發(fā)泡損害。
反壓模塑方法又稱(chēng)為用含發(fā)泡劑的樹(shù)脂生產(chǎn)具有滿(mǎn)意外觀而無(wú)表面凹陷或翹曲的發(fā)泡厚制品的工藝，如JP-B-62-16166中公開(kāi)的(這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“已審查的日本專(zhuān)利公開(kāi)”)。在該反壓模塑方法中，將含發(fā)泡氣體的熔融樹(shù)脂注入填充有壓縮空氣的模腔內(nèi)，然后將模腔中的壓縮空氣從模具中釋放出來(lái)，使樹(shù)脂在模腔壓力保持低壓下冷卻。在該方法中，樹(shù)脂充填期間抑制了流峰處出現(xiàn)的發(fā)泡，這樣生產(chǎn)的模制品僅內(nèi)部發(fā)泡，在模制品表面上不形成泡沫圖樣。在反壓模塑中，模腔幾乎被處于未發(fā)泡狀態(tài)的熔融樹(shù)脂充滿(mǎn)，這樣熔融樹(shù)脂在樹(shù)脂充填期間形成的固化表面內(nèi)冷卻并收縮，由此以相當(dāng)于冷卻伴隨的體積收縮程度形成泡沫。因此，基本上可認(rèn)為溶于樹(shù)脂中的使樹(shù)脂具有發(fā)泡性能的氣體量為補(bǔ)償因發(fā)泡造成的體積收縮的最小量。通常樹(shù)脂中的氣體量對(duì)氮?dú)舛缘陀?.1wt％，對(duì)二氧化碳而言低于0.15wt％。在JP-B-62-16166的實(shí)施例中，估計(jì)氮?dú)獾暮繛?.01至0.15wt％，此含量不能提高樹(shù)脂的流動(dòng)性。
本發(fā)明目的在于提供一種通過(guò)降低熔融樹(shù)脂粘度促進(jìn)注塑熱塑性樹(shù)脂的一種經(jīng)濟(jì)方法，該方法不會(huì)損害樹(shù)脂的物理性能、模制品的表面外觀和生產(chǎn)效率。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人通過(guò)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一定量的二氧化碳溶于熔融樹(shù)脂中時(shí)，它僅在模塑期間起到增塑劑的作用，在模塑后擴(kuò)散入空氣中。因此，可在不改變樹(shù)脂性能的條件下降低熔融樹(shù)脂的粘度，由此促進(jìn)模塑。由于該發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明內(nèi)容如下1．一種熱塑性樹(shù)脂注塑方法，包括將熔融樹(shù)脂注入模腔中，其中所述熔融樹(shù)脂中溶解不低于0.2wt％的二氧化碳以降低樹(shù)脂的熔融粘度，所述模腔已預(yù)先用氣體加壓至至少不在熔融樹(shù)脂流峰中出現(xiàn)發(fā)泡的壓力。
2．根據(jù)上述1項(xiàng)的注塑方法，其中用于加壓模腔的氣體為二氧化碳。
3．根據(jù)上述1或2的注塑方法，還包括在樹(shù)脂注射入模腔中后對(duì)樹(shù)脂加壓。
4．根據(jù)上述1或2的注塑方法，其中溶于熔融樹(shù)脂中的二氧化碳的量不低于0.2wt％，但不高于3wt％。
5．根據(jù)上述1項(xiàng)的注塑方法，其中對(duì)模腔加壓的氣體壓力高于大氣壓力，但不高于15Mpa。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1為實(shí)施本發(fā)明的正方形扁平模具和用于反壓模塑的氣體加料體系。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將在下面更詳細(xì)地解釋。
用于本發(fā)明模塑方法中的樹(shù)脂包括熱塑性樹(shù)脂材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、改性聚苯醚、所有芳族聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮和聚醚酮，其一種或多種的共混物；和其含填料的組合物。
這里使用的苯乙烯樹(shù)脂包括均聚物和含苯乙烯作為基本組分的共聚物，和由這些聚合物與其它樹(shù)脂獲得的聚合物共混物，優(yōu)選為聚苯乙烯和ABS樹(shù)脂。聚苯乙烯包括苯乙烯均聚物和含分布于樹(shù)脂相中的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯。
熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為具有與二氧化碳的高親合性及高溶解性的一種樹(shù)脂，其特別優(yōu)選的例子包括聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯樹(shù)脂、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚和改性聚苯醚。聚碳酸酯樹(shù)脂因如下原因特別適合本發(fā)明。換言之，它們的優(yōu)點(diǎn)在于，它們不僅對(duì)二氧化碳具有高溶解性，而且它們分解時(shí)生成二氧化碳，當(dāng)熔融樹(shù)脂中含二氧化碳時(shí)，分解反應(yīng)的平衡性轉(zhuǎn)移至降低熱分解速率。
根據(jù)本發(fā)明，可合適地使用各種不容易模塑的樹(shù)脂例如具有對(duì)于注塑過(guò)高的分子量的熱塑性樹(shù)脂、具有容易導(dǎo)致熱分解的低熱穩(wěn)定性樹(shù)脂、具有高軟化溫度因此需要相當(dāng)高的模塑溫度的樹(shù)脂、和含添加劑如容易進(jìn)行熱分解的阻燃劑的樹(shù)脂。
本發(fā)明方法適合可通過(guò)常規(guī)擠塑但對(duì)于注塑具有不良流動(dòng)性的熱塑性樹(shù)脂，和對(duì)于注塑具有過(guò)高分子量的熱塑性樹(shù)脂。下面給出樹(shù)脂的例子。
(1)熔體流動(dòng)速率為1.0或更低，優(yōu)選0.5或更低的丙烯酸系樹(shù)脂；(2)熔體流動(dòng)速率1.5或更低，優(yōu)選1.0或更低的聚苯乙烯樹(shù)脂；(3)熔體流動(dòng)速率2.0或更低，優(yōu)選1.5或更低的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂；(4)熔體流動(dòng)速率3.0或更低，優(yōu)選2.5或更低的ABS樹(shù)脂；(5)熔體流動(dòng)速率6.0或更低，優(yōu)選5.0或更低的聚碳酸酯樹(shù)脂；(6)聚苯醚樹(shù)脂，或含60wt％或更高，優(yōu)選70wt％或更高的聚苯醚樹(shù)脂的改性聚苯醚樹(shù)脂；(7)熔體流動(dòng)速率5.0或更低，優(yōu)選3.0或更低的聚縮醛樹(shù)脂；(8)熔體流動(dòng)速率5.0或更低，優(yōu)選3.0或更低的聚乙烯樹(shù)脂；(9)熔體流動(dòng)速率5.0或更低，優(yōu)選3.0或更低的聚丙烯樹(shù)脂；
(10)含容易熱分解的阻燃劑的熱塑性樹(shù)脂。
這里使用的熔體流動(dòng)速率是按照J(rèn)IS K7210在上述JIS對(duì)于相應(yīng)樹(shù)脂描述的一般測(cè)定條件下測(cè)量的值，所述條件的例子為丙烯酸系樹(shù)脂為條件15，聚苯乙烯樹(shù)脂和橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂為條件8,ABS樹(shù)脂為條件11，聚碳酸酯樹(shù)脂為條件20，聚縮醛樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂為條件4，聚丙烯樹(shù)脂為條件14。熔體流動(dòng)速率的單位為g/10min。
通常，更高的分子量改進(jìn)模制品的耐化學(xué)性、抗沖擊性等，但模塑時(shí)提供降低的流動(dòng)性，這樣難以進(jìn)行注塑。由于擠塑不要求與注塑一樣高的流動(dòng)性，因此通常在擠塑中使用更高分子量的聚合物。在本發(fā)明中，可滿(mǎn)意地使用可通過(guò)擠出模塑但不用于注塑方法中的高分子量聚合物。
對(duì)于注塑軟化溫度過(guò)高的熱塑性樹(shù)脂的例子包括聚苯醚樹(shù)脂、由聚苯醚和聚苯乙烯或橡膠增強(qiáng)的聚苯乙烯按混合比100∶0至60∶40的混合物組成的改性聚苯醚樹(shù)脂?？赡Ｋ苄圆畹木郾矫褬?shù)脂通常以通過(guò)加入大于40wt％聚苯乙烯或橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯制備的共混物形式使用。然而，本發(fā)明的模塑方法還適于其中橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯的比例不超過(guò)40wt％的混合比。
本發(fā)明方法還適合高軟化溫度或低分解溫度的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在加熱時(shí)分解或降低物理性能如此獲得熔融樹(shù)脂的足夠流動(dòng)性，并在低溫時(shí)提供高流動(dòng)性。通常，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂為無(wú)定形樹(shù)脂時(shí)，模塑可在熔體溫度不高于無(wú)二氧化碳的樹(shù)脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度加上150℃下進(jìn)行，對(duì)于結(jié)晶熱塑性樹(shù)脂，模塑可在熔體溫度不高于無(wú)二氧化碳的樹(shù)脂熔點(diǎn)加上100℃下進(jìn)行。
二氧化碳在本發(fā)明中用作摻混入熱塑性樹(shù)脂中降低熔體粘度的增塑劑。然而，可使用任何類(lèi)型的增塑劑，條件是它在熔融樹(shù)脂中具有高溶解性，不破壞樹(shù)脂、模具或模塑機(jī)械-結(jié)構(gòu)材料，不損害模塑環(huán)境，不昂貴，并在模塑后從模制品中快速蒸發(fā)。若合適，增塑劑可與液體如具有1至5個(gè)碳原子的飽和烴，衍生自氫被氟部分取代的烴的氟代烴、水、醇和其兩種或多種的混合物結(jié)合使用。
二氧化碳在要注塑入模腔中的熔融樹(shù)脂中的量難以直接測(cè)定。因此，在本發(fā)明中，二氧化碳在要注塑入模腔中的熔融樹(shù)脂中的量用如下差值定義在注塑含二氧化碳的樹(shù)脂后立即測(cè)量模制品的重量；在熱空氣干燥器中在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(對(duì)于無(wú)定形樹(shù)脂)或比熔點(diǎn)(對(duì)于結(jié)晶樹(shù)脂)低約30℃的溫度下靜置24小時(shí)后(以便將模制品中的二氧化碳擴(kuò)散入空氣中，由此獲得恒定重量)的模制品重量。在該測(cè)量方法中，無(wú)論是否使用反壓模塑，衍生的二氧化碳量幾乎相同，兩者之間的差值可以忽略。
本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)溫度-流速曲線(xiàn)中的開(kāi)始溫度定義，溫度-流速曲線(xiàn)由差示掃描量熱法(DSC)在溫升速率20℃/min下測(cè)量。若檢測(cè)到多個(gè)開(kāi)始溫度，將其中最高的溫度定義為樹(shù)脂的開(kāi)始溫度。熔點(diǎn)定義為在由上述測(cè)量方法獲得的溫度-熱流圖中因樹(shù)脂熔化導(dǎo)致的吸熱峰溫度。
這里使用的反壓模塑包括其中將樹(shù)脂注射入用氣體加壓至至少在樹(shù)脂填充期間在熔融樹(shù)脂流峰中不出現(xiàn)發(fā)泡的壓力的模腔中的任何模塑方法。通常結(jié)合使用其中樹(shù)脂在高壓下冷卻和固化的壓力保持方法。該壓力保持方法包括將熔融樹(shù)脂補(bǔ)充加入模腔中的樹(shù)脂加壓方法、將加壓氣體或類(lèi)似流體注射入樹(shù)脂中或樹(shù)脂與模具之間介面的注塑方法，和減少模腔體積的注射壓塑方法。
二氧化碳容易溶于熱塑性樹(shù)脂中成為有效的增塑劑，由此改進(jìn)熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)性。
在本發(fā)明中，溶于熔融熱塑性樹(shù)脂中的二氧化碳的量不低于0.2wt％。為顯著改進(jìn)流動(dòng)性，二氧化碳的量應(yīng)不低于0.2wt％，優(yōu)選不低于0.3wt％。溶解的二氧化碳的上限為約3wt％。溶解的二氧化碳的量過(guò)多對(duì)于改進(jìn)流動(dòng)性并不如此有效，反而趨于因二氧化碳蒸發(fā)導(dǎo)致樹(shù)脂發(fā)泡，并且即使通過(guò)反壓方法防止在模制品表面上形成泡沫圖形，也大大增加了模具中必須的氣體壓力(反壓)。二氧化碳的量?jī)?yōu)選不超過(guò)3wt％，更優(yōu)選不超過(guò)2wt％。
在擬通過(guò)使用二氧化碳作為發(fā)泡氣體形成泡沫的反壓模塑方法中，存在這樣一種情況，即化學(xué)發(fā)泡劑如碳酸氫鈉和檸檬酸被樹(shù)脂塑化，同時(shí)化學(xué)發(fā)泡劑熱分解生成的二氧化碳溶于樹(shù)脂中。然而，用化學(xué)發(fā)泡劑降低熔體粘度并不實(shí)際。這是因?yàn)榛瘜W(xué)發(fā)泡劑的增塑效果比二氧化碳低，使用化學(xué)發(fā)泡劑伴隨生成不容易從樹(shù)脂中擴(kuò)散出去的水，發(fā)泡劑的粉末狀分解產(chǎn)品保持于樹(shù)脂中會(huì)損害樹(shù)脂性能和模制品的表面光滑度，同時(shí)化學(xué)發(fā)泡劑對(duì)于生成氣體的量昂貴。
二氧化碳優(yōu)選通過(guò)下面的兩種方法之一溶于熱塑性樹(shù)脂中，在第一種方法中，首先將顆粒狀或粒料樹(shù)脂貯存于二氧化碳?xì)夥罩幸允箻?shù)脂在加入模塑機(jī)之前吸收二氧化碳。吸收的氣體量取決于二氧化碳的壓力、大氣溫度和吸收時(shí)間。在該方法中，當(dāng)在增塑時(shí)加熱樹(shù)脂，樹(shù)脂中的一部分二氧化碳揮發(fā)，這樣樹(shù)脂中的二氧化碳量由初始吸收量降低。因此，優(yōu)選將樹(shù)脂加料路線(xiàn)如模塑機(jī)的料斗保持于二氧化碳?xì)夥障?。在第二種方法中，在模塑機(jī)的機(jī)筒中塑化期間或之后將二氧化碳溶于樹(shù)脂中。在該方法中，模塑機(jī)料斗附近區(qū)域被二氧化碳?xì)夥崭采w，或?qū)⒍趸甲月輻U中間部分或末端，或自機(jī)筒加入。為從螺桿或機(jī)筒中間部分加入二氧化碳，優(yōu)選將氣體加入部分周?chē)穆菁y深度做得較大以降低樹(shù)脂壓力。此外，為在加入二氧化碳后均勻溶解并分散入樹(shù)脂中，優(yōu)選在螺桿中設(shè)置混合機(jī)構(gòu)如杜爾麥基式螺桿或摻混桿，或在樹(shù)脂流路中設(shè)置靜態(tài)混合機(jī)。注塑機(jī)可為在線(xiàn)螺桿型或螺桿前射料桿式注塑機(jī)。螺桿前射料桿式注塑機(jī)是特別優(yōu)選的，因?yàn)榭扇菀赘淖儤?shù)脂增塑的擠出部分或加入二氧化碳部分的螺桿設(shè)計(jì)。
熱塑性樹(shù)脂中的二氧化碳在熱塑性樹(shù)脂固化后在敞開(kāi)空氣中貯存期間逐漸釋放入空氣中。然而，釋放氣體不會(huì)在模制品中生成泡沫，氣體釋放后模制品的性能與熱塑性樹(shù)脂的固有性能相同。
在本發(fā)明中，模腔被氣體預(yù)加壓至至少在樹(shù)脂填充期間在熔融樹(shù)脂流峰中不出現(xiàn)發(fā)泡的壓力，然后進(jìn)行注塑。氣體加入模腔中的壓力可為最小壓力以消除模制品表面上的泡沫圖形。為將氣體量降至最低(對(duì)于一個(gè)模塑步驟)并簡(jiǎn)化模腔的密封結(jié)構(gòu)和氣體加料系統(tǒng)，較低的氣體壓力是優(yōu)選的。在氣體壓力高于15MPa時(shí)，趨于導(dǎo)致使模具打開(kāi)的內(nèi)壓不能忽略，模腔密封變得困難等等。因此，對(duì)模腔加壓的氣體壓力優(yōu)選不高于15Mpa。
通入模腔中對(duì)模腔加壓的氣體包括對(duì)樹(shù)脂惰性的各種單一氣體和其混合物，如空氣和氮?dú)?。然而，二氧化碳、烴和部分氟取代的烴是優(yōu)選的，這些氣體在熱塑性樹(shù)脂中具有更高溶解性。二氧化碳是特別合適的，因?yàn)樗行Ц倪M(jìn)模表面狀態(tài)轉(zhuǎn)移至模制品上的轉(zhuǎn)移能力。當(dāng)使用無(wú)定形樹(shù)脂且模腔用二氧化碳加壓時(shí)，模腔中的較高氣體壓力會(huì)導(dǎo)致極好的轉(zhuǎn)移性能，如日本專(zhuān)利申請(qǐng)9-236763和10-46903中公開(kāi)的。因此，當(dāng)要求特別精確地轉(zhuǎn)移時(shí)，優(yōu)選將氣體壓力按照模塑機(jī)械的夾持力和模的密封性能盡可能升至最大壓力。模腔中的氣體優(yōu)選含較高量，特別是不低于80％(體積)的二氧化碳。對(duì)氣體的溫度并無(wú)限制。氣體可處于環(huán)境溫度下，同時(shí)可滿(mǎn)意地使用加熱的氣體。當(dāng)加熱氣體時(shí)，可滿(mǎn)意地使用二氧化碳和其中容易溶解二氧化碳的液體蒸汽的加熱氣體混合物。
在本發(fā)明中，還可滿(mǎn)意地使用其中將含0.2至3wt％的二氧化碳的第一種熱塑性樹(shù)脂和第二種熱塑性樹(shù)脂順序或同時(shí)加入模腔中的模塑方法。特別合適的是其中首先將含0.2至3wt％的二氧化碳的第一種熱塑性樹(shù)脂注入模腔中，然后將不含二氧化碳的第二種熱塑性樹(shù)脂注入模腔中。第二種熱塑性樹(shù)脂可為與含不同量的二氧化碳或具有不同分子量的第一種熱塑性樹(shù)脂相同類(lèi)型的樹(shù)脂，含不同量的二氧化碳的另一種熱塑性樹(shù)脂；或其混合物。通過(guò)將二氧化碳加入第一種熱塑性樹(shù)脂中降低熔體粘度，可獲得具有第一種熱塑性樹(shù)脂的均勻表面層和第二種熱塑性樹(shù)脂內(nèi)核的復(fù)合注塑制品。模制品的性能可通過(guò)使用具有所需性能如耐熱性、耐化學(xué)性和物理性能的第一種熱塑性樹(shù)脂改進(jìn)，由此形成第一種熱塑性樹(shù)脂的表面層。
聚合物鏈在模制品中的取向可通過(guò)使用含不低于0.2wt％的二氧化碳(以增加第一種熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)性)的第一種熱塑性樹(shù)脂而降低。更具體地，在注塑中，熱塑性樹(shù)脂以稱(chēng)為噴流的運(yùn)動(dòng)圖樣方式流入模具模腔中。注射的熱塑性樹(shù)脂固化在與其接觸的冷卻模具壁上形成一層，然后注射的樹(shù)脂流入固體層內(nèi)。剪切速率在固化層與流動(dòng)內(nèi)層之間的界面處最高。聚合物鏈在其中剪切速率較高的界面區(qū)域中以最高的程度取向。所含的二氧化碳增加第一種熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)性，由此降低這種界面區(qū)域中的取向，基本上導(dǎo)致降低模制品的聚合物鏈的取向，降低雙折射、增加沖擊強(qiáng)度和其它改進(jìn)。
本發(fā)明模塑方法適合模塑熱塑性樹(shù)脂制品，包括光學(xué)設(shè)備部件；光電儀表、電子設(shè)備和商用機(jī)器的外殼；汽車(chē)部件；和日用制品。本發(fā)明的模塑方法特別適合模塑電子設(shè)備、電儀表和商用機(jī)械的外殼，該外殼由無(wú)定形樹(shù)脂經(jīng)多澆口注塑(由此趨于導(dǎo)致不希望形成的多個(gè)熔合線(xiàn))生產(chǎn)。本發(fā)明方法還適合模塑蛋殼結(jié)構(gòu)的裝飾制品或圖形裝飾制品。本發(fā)明方法還特別適合模塑手提計(jì)算機(jī)的薄機(jī)箱，原因在于本發(fā)明方法容易操作、改進(jìn)模制品和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的更大自由度。此外，本發(fā)明方法適合由透明熱塑性樹(shù)脂模塑光學(xué)部件(包括透鏡如柱鏡透鏡和Fresnel透鏡)；記錄盤(pán)如光盤(pán)；光學(xué)導(dǎo)向板如液晶顯示部件；和光學(xué)散射板。按本發(fā)明方法模塑的這些制品具有與轉(zhuǎn)移的模具表面一致的高再現(xiàn)性表面，該表面具有改進(jìn)的光澤、不太明顯的熔合線(xiàn)、模具表面的銳邊和模具的微細(xì)突出和凹陷處的高再現(xiàn)性。
此外，本發(fā)明方法有助于模塑盡管具有滿(mǎn)意的性能但不容易模塑的樹(shù)脂，如超高分子量聚乙烯和聚苯醚，和含阻燃劑的因其不良熱穩(wěn)定性難以在高溫下模塑的樹(shù)脂。
實(shí)施例本發(fā)明的效果參考如下實(shí)施例和比較例進(jìn)行更詳細(xì)的描述樹(shù)脂注塑中所用的樹(shù)脂在下面給出。所有樹(shù)脂注塑之前為顆粒狀。
聚碳酸酯樹(shù)脂(Panlite L1225，由Teijin Kasei K.K.生產(chǎn))橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂(Styron492,Asahi Chemical Industry Co.生產(chǎn))丙烯酸系樹(shù)脂(Delpet80NH，由Asahi Chemical Industry Co.生產(chǎn))改性聚苯醚樹(shù)脂(80wt％聚苯醚和20wt％聚苯乙烯的共混物)氣體將純度不低于99％的二氧化碳用作氣體。模塑機(jī)使用Sumitomo Heavy Industries公司生產(chǎn)的注塑機(jī)SG50，和SG125M-HP。從料斗延伸至螺桿的樹(shù)脂塑化部分處于環(huán)境氣體中。模具使用的模具為提供正方形模制品和為提供矩形模制品的模具。正方形平板模具具有長(zhǎng)寬各100mm和厚2mm的產(chǎn)品部分。將該模具裝在注塑機(jī)SG50上。矩形平板的模具具有120mm長(zhǎng)、60mm寬和2mm厚的產(chǎn)品部分。
圖1給出正方形平板的模具結(jié)構(gòu)。模腔表面為鏡面拋光的，直徑8mm的直接澆口1設(shè)置于模塑板中心，注道2的長(zhǎng)度為58mm，注嘴接觸部分的直徑3.5mm。在模具模腔的周邊，設(shè)置深度0.05mm的排氣縫口3、排氣口4和以其外緣與排氣口4相連的孔5用于氣體加料和氣體釋放?？?與氣體加料裝置5相連。O形環(huán)6與排氣口縫口的周邊相配，密封模腔的孔為氣密性的。
在矩形平板模具中，澆口寬3mm、厚2mm；合模面長(zhǎng)3mm；流道具有平均寬4mm和深4mm的近似方形截面；流道長(zhǎng)度為140mm；注道平均直徑為4mm，長(zhǎng)度55mm；注嘴接觸部分直徑3.5mm。
模腔的周邊具有與正方形板模具相同的結(jié)構(gòu)(澆口部分除外)。將模腔的周邊、流道和注道用O型環(huán)密封以使模腔為氣密性的。反壓模塑的氣體進(jìn)料系統(tǒng)圖1給出反壓模塑的氣體進(jìn)料體系結(jié)構(gòu)。氣體源為填充液態(tài)二氧化碳并保持于30℃下的氣體鋼瓶7。將氣體自氣體鋼瓶經(jīng)加熱器8和降壓閥9(用于將壓力控制至規(guī)定水平)加入貯存體積1000cm3的保持于約40℃的氣柜10中。打開(kāi)氣柜下游處的進(jìn)料磁閥11并同時(shí)關(guān)閉卸壓磁閥12將氣體加入模腔中，并使氣柜與模腔在樹(shù)脂充填階段保持連接。當(dāng)完成樹(shù)脂充填后，立即關(guān)閉進(jìn)料磁閥11并同時(shí)打開(kāi)卸壓磁閥12以將氣體從模具中釋放出來(lái)。機(jī)筒溫度注塑時(shí)機(jī)筒的溫度對(duì)于聚碳酸酯樹(shù)脂設(shè)定為250℃，橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂設(shè)定為220℃，丙烯酸樹(shù)脂為240℃，和改性聚苯醚樹(shù)脂設(shè)定為320℃。在熔融樹(shù)脂中的二氧化碳含量模塑后立即測(cè)量模制品的重量。然后將模制品在空氣干燥器中在120℃下(對(duì)于聚碳酸酯和改性聚苯醚樹(shù)脂)，和在80℃下(對(duì)于橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂)保持24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)模制品經(jīng)擴(kuò)散二氧化碳達(dá)到恒重后，測(cè)量該模制品的重量。測(cè)量的重量差定義為增塑熔融樹(shù)脂中的二氧化碳含量。實(shí)施例1將聚碳酸酯樹(shù)脂(PC)在熱空氣干燥器中在120℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持15℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并用0.09MPa的二氧化碳填充。將該聚碳酸酯樹(shù)脂在保持恒定壓力的容器中靜置24小時(shí)。樹(shù)脂吸收的二氧化碳量為0.8wt％，由干燥后的樹(shù)脂重量與在二氧化碳?xì)夥罩匈A存后的重量之差獲得。將具有吸收的二氧化碳的該聚碳酸酯樹(shù)脂用正方形板模具在模表面溫度80℃下通過(guò)用二氧化碳的反壓模塑方法模塑。測(cè)量在模塑機(jī)機(jī)筒中樹(shù)脂充填所需的樹(shù)脂壓力。所需的壓力對(duì)于樹(shù)脂充填時(shí)間0.63秒為204MPa，反壓壓力為1MPa。樹(shù)脂充填后，將機(jī)筒的內(nèi)部壓力在190MPa下保持5秒。冷卻20秒后，取出模制品。獲得的模制品為透明的，在其表面上無(wú)泡沫圖形。塑化熔融樹(shù)脂的二氧化碳含量為0.4wt％，由注塑后模制品的重量下降測(cè)定。比較例1將聚碳酸酯樹(shù)脂(PC)在熱空氣干燥器中在120℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持15℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并保持24小時(shí)。將該不含二氧化碳的聚碳酸酯樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的方式試驗(yàn)在模塑機(jī)機(jī)筒中充填樹(shù)脂所需的樹(shù)脂壓力。在不施加反壓且甚至施加225MPa壓力(模塑機(jī)的最大壓力)下，模具不能在與實(shí)施例1相同的充填時(shí)間內(nèi)完成填充。甚至在充填操作2至3秒時(shí)，僅獲得具有未填充模具的板末端的欠注射模制品。表1實(shí)施例和對(duì)比例中所需的樹(shù)脂充填壓力模具正方形平板充填時(shí)間0.63秒樹(shù)脂模溫CO2熔融樹(shù)脂樹(shù)脂充填(℃)吸收壓力中的CO2所需壓力MPa)含量(wt％) (MPa)實(shí)施例1PC80 0.090.40 204比較例1PC80 0 0≥225＊＊欠注射，模具在0.63秒內(nèi)在225MPa下未完全填充。實(shí)施例2將橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)在熱空氣干燥器中在80℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并用2.0MPa的二氧化碳填充。將該樹(shù)脂在保持恒定壓力的容器中靜置24小時(shí)。樹(shù)脂吸收的二氧化碳量為3.5wt％，由干燥后的樹(shù)脂重量與在二氧化碳?xì)夥罩匈A存后的重量之差獲得。將具有吸收的二氧化碳的該橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂用矩形板模具在模表面溫度40℃下通過(guò)用二氧化碳的反壓模塑方法模塑。測(cè)量在模塑機(jī)機(jī)筒中樹(shù)脂充填所需的樹(shù)脂壓力和所需反壓。所需的樹(shù)脂壓力對(duì)于樹(shù)脂充填時(shí)間0.52秒為118MPa，反壓壓力為5.0MPa。樹(shù)脂充填后，將機(jī)筒的內(nèi)部壓力在110MPa下保持5秒。冷卻20秒后，取出模制品。獲得的模制品具有極好的外觀，在其表面上無(wú)泡沫圖形。塑化熔融樹(shù)脂的二氧化碳含量為1.8wt％，由注塑后模制品的重量下降測(cè)定。實(shí)施例3將丙烯酸系樹(shù)脂(PMMA)在熱空氣干燥器中在80℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并用壓力2.0MPa的二氧化碳填充。將該樹(shù)脂在保持恒定壓力的容器中靜置24小時(shí)。樹(shù)脂吸收的二氧化碳量為1.7wt％，由干燥后的樹(shù)脂重量與在二氧化碳?xì)夥罩匈A存后的重量之差獲得。將具有吸收的二氧化碳的該丙烯酸系樹(shù)脂用矩形板模具在模表面溫度90℃下通過(guò)用二氧化碳的反壓模塑方法模塑。測(cè)量在模塑機(jī)機(jī)筒中樹(shù)脂充填所需的樹(shù)脂壓力和所需反壓。所需的樹(shù)脂壓力在樹(shù)脂充填時(shí)間0.52秒為146MPa，反壓壓力1.0MPa。樹(shù)脂充填后，將機(jī)筒的內(nèi)部壓力在130MPa下保持5秒。冷卻20秒后，取出模制品。獲得的模制品為透明的，在其表面上無(wú)泡沫圖形。塑化熔融樹(shù)脂的二氧化碳含量為0.25wt％，由注塑后模制品的重量下降測(cè)定。實(shí)施例4將改性聚苯醚樹(shù)脂(mPPE)在熱空氣干燥器中在100℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并用2.0MPa的二氧化碳填充。將該樹(shù)脂在保持恒定壓力的容器中靜置24小時(shí)。樹(shù)脂吸收的二氧化碳量為6.7wt％，由干燥后的樹(shù)脂重量與在二氧化碳?xì)夥罩匈A存后的重量之差獲得。將具有吸收的二氧化碳的該改性聚苯醚樹(shù)脂用矩形板模具在模表面溫度90℃下通過(guò)用二氧化碳的反壓模塑方法模塑。測(cè)量在模塑機(jī)機(jī)筒中樹(shù)脂充填所需的樹(shù)脂壓力和所需反壓。所需的樹(shù)脂壓力對(duì)于樹(shù)脂充填時(shí)間0.52秒為240MPa，反壓壓力為8.0MPa。樹(shù)脂充填后，將機(jī)筒的內(nèi)部壓力在220MPa下保持5秒。冷卻20秒后，取出模制品。獲得的模制品具有極好的外觀，在其表面上無(wú)泡沫圖形。塑化熔融樹(shù)脂的二氧化碳含量為2.1wt％，由注塑后模制品的重量下降測(cè)定。比較例2將橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)在熱空氣干燥器中在80℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并使其靜置24小時(shí)。將該不含二氧化碳的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯樹(shù)脂用與實(shí)施例2相同的方式試驗(yàn)在模塑機(jī)機(jī)筒中充填樹(shù)脂所需的樹(shù)脂壓力。在不施加反壓下，對(duì)于0.52秒充填時(shí)間所需的樹(shù)脂充填壓力為179MPa。比較例3將丙烯酸系樹(shù)脂(PMMA)在熱空氣干燥器中在80℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并使其靜置24小時(shí)。將該不含二氧化碳的丙烯酸系樹(shù)脂用與實(shí)施例3相同的方式試驗(yàn)在模塑機(jī)機(jī)筒中充填樹(shù)脂所需的樹(shù)脂壓力。在不施加反壓下，對(duì)于0.52秒充填時(shí)間所需的樹(shù)脂充填壓力為172MPa。比較例4將改性聚苯醚樹(shù)脂(mPPE)在熱空氣干燥器中在100℃下干燥5小時(shí)。然后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移入保持25℃的密閉容器中。將該容器抽真空至不高于1hPa，并使其靜置24小時(shí)。將該不含二氧化碳的改性聚苯醚樹(shù)脂用與實(shí)施例4相同的方式試驗(yàn)在模塑機(jī)機(jī)筒中充填樹(shù)脂所需的樹(shù)脂壓力。在不施加反壓下而施加模塑機(jī)的最大壓力280MPa下，僅在澆口位置獲得中心呈半徑2cm的扇形的欠注射模制品。比較例5將實(shí)施例4中所用的樹(shù)脂在矩形平板模具中在表面溫度90℃、不施加反壓、樹(shù)脂充填時(shí)間0.52秒下進(jìn)行注塑。結(jié)果，獲得的模制品在其表面上具有明顯的泡沫圖形。表2實(shí)施例和對(duì)比例中所需的樹(shù)脂充填壓力模具矩形平板充填時(shí)間0.52秒樹(shù)脂模溫 CO2熔融樹(shù)脂樹(shù)脂充填(℃) 吸收壓力 中的CO2所需壓力(MPa) 含量(wt％) (MPa)實(shí)施例2HIPS402.0 1.8 1183PMMA902.0 0.251464mPPE902.0 2.1 240比較例2HIPS400 0 1793PMMA900 0 1724mPPE900 0 ≥280＊＊欠注射(半徑2cm的扇形)，在280MPa下模具未完全填充。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明有助于模塑諸如盡管性能極好但不容易模塑的那些樹(shù)脂(例如高分子量樹(shù)脂)及因其不良熱穩(wěn)定性難以在高溫下模塑的含阻燃劑的樹(shù)脂等。因此，本發(fā)明擴(kuò)大了樹(shù)脂部件設(shè)計(jì)中對(duì)樹(shù)脂的選擇自由度，和樹(shù)脂開(kāi)發(fā)中對(duì)材料的選擇自由度。此外，本發(fā)明甚至適合模塑諸如用于其中需要高流動(dòng)性的常規(guī)樹(shù)脂，例如模塑光盤(pán)、用于液晶顯示后照燈中的光學(xué)導(dǎo)向板、手提計(jì)算機(jī)的薄機(jī)箱等，最終改進(jìn)模制品的質(zhì)量或拓展產(chǎn)品設(shè)計(jì)的自由度。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性樹(shù)脂注塑方法，包括將熔融樹(shù)脂注入模腔中，其中所述熔融樹(shù)脂中溶解不低于0.2wt％的二氧化碳以降低其熔體粘度，所述模腔已預(yù)先用氣體加壓至至少不在熔融樹(shù)脂流峰中出現(xiàn)發(fā)泡的壓力。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的注塑方法，其中用于加壓模腔的氣體為二氧化碳。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的注塑方法，還包括在樹(shù)脂注射入模腔中后對(duì)樹(shù)脂加壓。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的注塑方法，其中溶于熔融樹(shù)脂中的二氧化碳的量不低于0.2wt％，但不高于3wt％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的注塑方法，其中對(duì)模腔加壓的氣體壓力高于大氣壓力，但不高于15Mpa。
全文摘要
公開(kāi)了一種在不損害樹(shù)脂物理性能、模制品外觀和生產(chǎn)效率的條件下通過(guò)降低熔融樹(shù)脂粘度促進(jìn)注塑熱塑性樹(shù)脂的經(jīng)濟(jì)方法。在該熱塑性樹(shù)脂注塑方法中,將熱塑性樹(shù)脂注入模腔中,其中所述樹(shù)脂中溶解不低于0.2wt%的二氧化碳,所述模腔已預(yù)先用氣體加壓至至少不在熔融樹(shù)脂流峰中出現(xiàn)發(fā)泡的壓力。
文檔編號(hào)B29C45/00GK1230915SQ98800890
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月21日
發(fā)明者山木宏, 松浦良暢, 片岡紘 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社