專利名稱：能夠使含能量輻射屏蔽物的樹脂能量輻射固化的新樹脂固化方法、組合物、模塑制品以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過能量輻射例如紫外輻射(UV)、電子束(EB)、紅外輻射、X射線、可見光、激光(如氬、CO2和激態(tài)原子激光)、太陽光和輻射熱射線、以及其它能量如熱能的方式快速固化樹脂的樹脂固化方法，本發(fā)明還涉及能夠使樹脂通過上述方法固化的聚合引發(fā)劑和組合物、由所說樹脂制作的模塑制品以及模塑制品的生產(chǎn)方法和設(shè)備。
更具體說，本發(fā)明涉及厚壁樹脂的樹脂固化方法，其中能量輻射被該樹脂衰減或吸收，造成固化作用明顯降低并因此樹脂的深層部分不能被固化，涉及用填料(如碳纖維、金屬纖維和玻璃纖維)或金屬嵌件增強(qiáng)的樹脂的樹脂固化方法，其中能量輻射被這種增強(qiáng)材料屏蔽并因此樹脂被遮蔽的部分不能完全固化；本發(fā)明還涉及能夠使樹脂通過上述方法固化的聚合引發(fā)劑和組合物、由所說樹脂制作的模塑制品以及模塑制品的生產(chǎn)方法和設(shè)備。
本發(fā)明還涉及能夠使含高效能量輻射屏蔽物(如碳、碳纖維(CF)、金屬和其它無機(jī)填料)的樹脂系統(tǒng)能量輻射固化的新樹脂固化方法，所說的樹脂系統(tǒng)例如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRPs)和含碳/金屬/無機(jī)物的樹脂，該方法的組合物，由所說樹脂制作的模塑制品以及模塑制品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明還涉及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)的制造方法，其中使用了能夠?qū)⑿聵渲袒瘷C(jī)理引入前述樹脂固化方法的組合物作為基體樹脂，并且用這種樹脂浸漬增強(qiáng)材料(如CF)，然后通過能量輻射如以UV為代表的方式進(jìn)行固化。
前述的固化方法、組合物、模塑制品和模塑方法是有效的，與纖維或填料的UV屏蔽特性、及其長度、大小和形狀無關(guān)。此外，它們不僅可以在復(fù)合材料領(lǐng)域得到利用，而且可以在粘合劑、密封劑、清漆、油漆、涂料、墨水、調(diào)色劑等領(lǐng)域中使用。
背景技術(shù)：
近些年來，以UV可固化樹脂為代表的能量輻射固化性樹脂被使用在各種領(lǐng)域和應(yīng)用中。這些樹脂的特征在于它們僅在被暴露于超過一定能量輻射量的區(qū)域固化。另一方面，以UV輻射為代表的能量輻射光的特征是它穿過樹脂時衰減。結(jié)果，難以使能量輻射達(dá)到樹脂的深層部分，或者能量輻射被大大減弱或吸收，例如在能夠吸收波長等于能量輻射光波長的物質(zhì)的存在下。因此，可光固化的樹脂僅在能量輻射可以穿過的厚度為幾微米到幾毫米的表面層中固化，而其深層部分仍未固化。所以，將光固化樹脂應(yīng)用于厚壁材料中是困難的或者是不可能的。此外，對樹脂中含有阻礙能量輻射通過的填料和其它物質(zhì)的情況，它們?nèi)菀讓ζ涔袒a(chǎn)生抑制而因此變得不可固化。由于這些問題，它們的應(yīng)用被主要限制到光致抗蝕劑、涂料、油漆、粘合劑、清漆等等的領(lǐng)域。
高UV固化性樹脂(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.；活性能量輻射固化組合物；JP專利暫時公開說明書8-283388/’96)和UV-和熱能共固化性樹脂(Optomer KS系列(Asahi Denka KogyoK.K.)；Radicure(Hitachi Chemical Co.，Ltd)；UE樹脂(ToyoboCo.Ltd.)；JP專利公開說明書(JP-A)6-38023/’86；等等)提供了這些問題的典型解決方法。然而，高UV固化性樹脂仍具有的問題是當(dāng)能量輻射受填料等的阻斷時樹脂無法被固化。此外，對暴露于UV輻射然后加熱固化的UV-和熱能共固化性樹脂來說，其能量輻射固化能力和常規(guī)的光固化性樹脂類似，并且有關(guān)厚壁樹脂和含填料樹脂的問題仍沒有完全解決。因此，在現(xiàn)存的環(huán)境下，這些問題不能得到解決，只能通過在(僅對表面層)光固化之后用熱固化來克服。
如果建立了上述含能量輻射屏蔽物或高效減弱或吸收能量輻射的厚壁樹脂可以被快速固化的技術(shù)，則這項技術(shù)不僅可以運用于常規(guī)的領(lǐng)域，而且可以運用于能量輻射固化由于光固化性樹脂的問題而不可能應(yīng)用的其它領(lǐng)域。其一個實例是對FRP基體樹脂的應(yīng)用，特別是CFRP。
常規(guī)地，各種加工技術(shù)和生產(chǎn)方法是針對FRP使用的，但基體樹脂大部分情況下由熱固性或熱塑性樹脂組成。和FRP、特別是CFRP模塑有關(guān)的問題是，由于復(fù)雜的溫度控制所引起的固化時間長、固化大尺寸FRP需要大型加熱爐而免不了增加高加工費用；能夠在室溫下短時間固化的樹脂無法用于需要長固化時間的大型FRP；由于樹脂浸漬狀態(tài)根據(jù)樹脂粘度隨溫度改變而變化造成FRP的模塑困難；以及樹脂固化期間剩余溶劑引起孔隙的形成并造成模塑制品的質(zhì)量下降。
近來，作為這些問題的解決方式，使用光固化性樹脂作為基體樹脂引起人們的關(guān)注。這種基體樹脂固化方法的一個特別和典型的實例是Loctite公司的長絲纏繞模塑工藝，該工藝結(jié)合使用UV固化和熱固化(Loctite公司；纖維/樹脂組合物及其制備方法；PCT國際公開說明書的JP翻譯文本7-507836/’95)。但是，在使用這種組合物的FRP模塑工藝中，用UV輻射光照射未固化樹脂浸漬的FRP以便固化其表面，并且極端地增厚(或膠凝)其內(nèi)部，由此能夠一些程度地維持其形狀和樹脂浸漬狀態(tài)，然后加熱達(dá)到完全固化。由此，與使用熱塑性或熱固性樹脂的常規(guī)生產(chǎn)工藝相比，樹脂粘度隨溫度的變化非常微弱并且經(jīng)樹脂浸漬后FRP容易加工，但為達(dá)到完全的固化仍需要熱固化步驟。因而，由花費燃料和光線引起高加工費用和熱固化需要操作時間的問題、固化時間長的問題、以及大型FRP的模塑對大型加熱爐的要求仍未解決。
發(fā)明描述鑒于上述通過能量輻射固化的常規(guī)樹脂的缺陷和上述FRP、特別是CFRP的缺陷。本發(fā)明者對含能量輻射屏蔽物(即能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì))的厚壁樹脂的能量輻射固化、以及FRP特別是CFRP的能量輻射固化作了深入研究，并且取得了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供能夠使含高效能量輻射屏蔽物(如碳、碳纖維(CF)、金屬和其它無機(jī)填料)的樹脂系統(tǒng)能量輻射固化的新樹脂固化方法，所說的樹脂系統(tǒng)例如是碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)和含碳/金屬/無機(jī)物的樹脂，及該方法所用的組合物，由所說樹脂制作的模塑制品以及模塑制品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個目的是將包含至少兩種組分(即包括兩種或兩種以上組分的系統(tǒng))的特定光聚合引發(fā)劑(反應(yīng)催化系統(tǒng))混入高效屏蔽能量輻射的樹脂組合物如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)中，即使是樹脂組合物的被遮蔽部分或深層部分，也可以單獨通過暴露于能量輻射如UV或EB中被完全固化。
上述目的可以通過如下總結(jié)的各種發(fā)明有效地實現(xiàn)。
(1)樹脂固化方法，其中當(dāng)將能量施加于樹脂組合物時，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源能量的另一類型能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能源的能量固化。
(2)樹脂固化方法，其中當(dāng)將能量施加于樹脂組合物時，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源能量的另一類型的第一能量，并且由自發(fā)產(chǎn)生的能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能源的能量固化。
(3)樹脂固化方法，其中樹脂組合物被暴露于能量輻射中時，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源輻射能量的另一類型能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能源的輻射能量固化。
(4)樹脂固化方法，其中當(dāng)樹脂組合物被暴露于能量輻射中時，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源輻射能量的另一類型的第一能量，并且由自發(fā)產(chǎn)生的能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能源的輻射能量固化。
(5)樹脂固化方法，其中如上述(3)產(chǎn)生的能量一樣，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生熱能，從而樹脂組合物被熱能固化，或者同時被熱能和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)(以下稱為“能量輻射屏蔽物”)。
(6)樹脂固化方法，其中如上述(4)產(chǎn)生的能量一樣，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生第一熱能，并且由產(chǎn)生的第一熱能繼續(xù)產(chǎn)生第二熱能，從而樹脂組合物被第一和第二熱能固化，或者同時被第一和第二熱能以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
(7)樹脂固化方法，其中如上述(5)樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生熱量一樣，產(chǎn)生當(dāng)樹脂組合物暴露于外能量輻射中固化時所絕對放出的固化反應(yīng)熱，從而樹脂組合物被反應(yīng)熱能固化，或者同時被反應(yīng)熱能和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
(8)樹脂固化方法，其中如上述(6)樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生第一熱能一樣，產(chǎn)生當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射中固化時所絕對放出的固化反應(yīng)熱，而且固化反應(yīng)像連鎖反應(yīng)一樣通過固化反應(yīng)熱而進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)生固化反應(yīng)的附加熱，成為繼續(xù)產(chǎn)生的第二熱能，從而樹脂組合物被第一和第二反應(yīng)熱能固化，或者同時被第一和第二反應(yīng)熱能以及來自能量輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
(9)樹脂固化方法，其中在上述(1)-(8)中任一固化反應(yīng)中，使用選自陽離子、自由基和陰離子的至少一種來引發(fā)固化或促進(jìn)由外能源的能量、能量輻射源的能量輻射、或反應(yīng)熱作用的固化反應(yīng)。
(10)如上述(9)的樹脂固化方法，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂內(nèi)產(chǎn)生通過能量輻射的作用固化樹脂組合物期間所放出的陽離子和第一固化反應(yīng)熱，并且固化反應(yīng)像連鎖反應(yīng)一樣通過陽離子和第一固化反應(yīng)熱而進(jìn)一步進(jìn)行，繼續(xù)產(chǎn)生附加的陽離子和第二固化反應(yīng)熱，從而樹脂組合物被第一和第二反應(yīng)熱能以及陽離子固化，或者被第一和第二反應(yīng)熱能、陽離子以及來自能量輻射源的能量同時固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
(11)如上述(1)-(10)中的任一樹脂固化方法，其中通過預(yù)先在不引起其固化的溫度范圍內(nèi)溫?zé)醽泶龠M(jìn)樹脂組合物的固化。
(12)如上述(1)-(11)中的任一樹脂固化方法，其中使用聚合引發(fā)劑。
(13)如上述(1)-(12)中的任一樹脂固化方法，其中通過加熱引發(fā)組合物的固化或者通過加熱固化組合物。
(14)包含至少兩種組分并且起可以實現(xiàn)上述(13)樹脂固化方法的聚合引發(fā)劑作用的光聚合引發(fā)劑，其中所說的兩種組分包括光聚合引發(fā)劑、光和熱聚合引發(fā)劑，所說的光和熱聚合引發(fā)劑是用來引發(fā)由光和熱同時進(jìn)行的聚合。
(15)如上述(14)的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中使用當(dāng)暴露于熱中時具有強(qiáng)力聚合引發(fā)作用的光和熱聚合引發(fā)劑作為光和熱聚合引發(fā)劑。
(16)包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，包括至少一種包含至少兩種上述(14)或(15)所述的組分的光聚合引發(fā)劑、和熱聚合引發(fā)劑。
(17)如上述(14)-(16)中的任一包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由自由基聚合引發(fā)劑組成。
(18)如上述(14)-(16)中的任一包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由陰離子聚合引發(fā)劑組成。
(19)如上述(14)-(16)中的任一包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由陽離子聚合引發(fā)劑組成。
(20)如上述(19)的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑包括至少一種選自以下的化合物重氮鹽型化合物、碘鎓鹽型化合物、吡啶鎓鹽型化合物、鏻鹽型化合物、锍鹽型化合物、鐵-芳烴配合物型化合物、和磺酸鹽型化合物；且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)表示的锍鹽
其中R1表示氫、甲基、乙?；蚣籽豸驶?；R2和R3各自表示氫、鹵原子或1-4碳原子的烷基；R4表示氫、鹵原子或甲氧基；R5表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
其中R6表示氫原子、鹵原子、硝基或甲基；R7表示氫原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6或AsF6。
其中R8表示氫原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6、AsF6或CH3SO4。
其中X表示以下通式(a)的锍基團(tuán)
其中R9表示1-18碳原子的脂基；R10表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R9和R10可以結(jié)合在一起形成環(huán)；Y表示以下通式(b)的锍基團(tuán)
其中R11表示1-18碳原子的脂基；R12表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R11和R12可以結(jié)合在一起形成環(huán)；或者Y表示氫原子、鹵原子、硝基、烷氧基、1-18碳原子脂基、或者6-18碳原子的取代或未取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基；n和m分別各自是1或2；z是式MQ1或MQ1-1OH表示的陰離子，其中M是B、P、As或Sb，Q是鹵原子，1是4或6。
其中R13和R14各自表示氫或1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6或AsF6。
其中R15表示乙氧基、苯基、苯氧基、芐氧基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或三氟甲基；R16和R17分別各自表示氫、鹵原子或1-4碳原子的烷基；R18表示氫、甲基、甲氧基或鹵原子；R18表示氫、甲基、甲氧基或鹵原子；R19表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、BF4或AsF6。
其中Q表示甲氧羰基氧基、乙酰氧基、芐氧羰基氧基或二甲氨基；R20和R21分別各自表示氫或1-4碳原子烷基；R22和R23分別各自表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
(21)如上述(20)的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑包括芳基锍鹽型化合物，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由通式(I)、(II)或(III)表示的锍鹽。
(22)包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，包括至少一種上述(19)-(20)的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和熱聚合引發(fā)劑，所說的熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以下化學(xué)式(VIII)和(IX)表示的化合物。
(23)使實現(xiàn)上述(1)-(13)所說任一種固化方法成為可能的組合物，其中當(dāng)組合物暴露于能量輻射中時，組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除能量輻射源能量外的另一類型的能量，或者其中當(dāng)組合物暴露于能量輻射中時，組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量。
(24)如上述(23)的組合物，含有光聚合引發(fā)劑和可光聚合的低聚物或可光聚合的單體。
(25)如上述(23)或(24)的組合物，其基本上主要的成分含有如上述(14)-(22)中的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑。
(26)如上述(25)的樹脂組合物，其基本上主要的成分含有如上述(19)-(22)中的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和可陽離子光聚合的低聚物或可陽離子光聚合的單體。
(27)如上述(26)的樹脂組合物，其中使用可光聚合的環(huán)氧低聚物或可光聚合的環(huán)氧單體作為可陽離子光聚合的低聚物或可陽離子光聚合的單體。
(28)如上述(27)的樹脂組合物，其中使用可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧低聚物或可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧單體作為可光聚合的環(huán)氧低聚物或可光聚合的環(huán)氧單體。
(29)如上述(28)的樹脂組合物，其中使用3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯作為可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧單體。
(30)如上述(25)-(29)的任一樹脂組合物，其中包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑在每100重量份光聚合樹脂組分(可光聚合的低聚物或單體)中占0.5-6.0重量份，且構(gòu)成包含至少兩種組分光聚合引發(fā)劑的光和熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑的重量比為1-4。
(31)如上述(30)的樹脂組合物，含有如(20)-(22)所述的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和如(26)-(29)所述的任一種可光聚合的樹脂組分。
(32)如上述(23)-(31)的任一組合物，含有至少一種選自能量輻射屏蔽物、各種填料和有機(jī)組分的添加劑。
(33)如上述(23)-(32)的任一組合物，還含有至少一種選自光敏劑、反應(yīng)稀釋劑和光敏化合物的添加劑。
(34)由上述(1)-(13)的任一種方法獲得的固化產(chǎn)品。
(35)由包含光聚合引發(fā)劑的組合物制造的模塑制品，其中所說的光聚合引發(fā)劑如(4)-(22)的任一種所述包含至少兩種組分。
(36)由上述(23)-(33)的任一種組合物制造的模塑制品。
(37)模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，其中包含使實現(xiàn)上述(1)-(13)所說任一種固化方法成為可能的組合物。
(38)模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，其中包含上述(14)-(22)的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑。
(39)模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，其中包含上述(23)-(33)的任一種組合物。
(40)制造方法，通過使用如上述(1)-(13)的任一種樹脂固化方法，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物品。
(41)制造方法，通過使用使實現(xiàn)上述(1)-(13)所說任一種固化方法成為可能的樹脂組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物品。
(42)制造方法，通過使用上述(14)-(22)的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑的組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)。
(43)制造方法，通過使用上述(23)-(33)的任一種樹脂組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)。
(44)如上述(40)-(43)的任一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其中纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料通過使用至少一種選自以下的技術(shù)制造，所說的技術(shù)包括手工鋪疊、噴附、長絲纏繞、帶纏、輥式卷繞、拉伸模塑和連續(xù)輥壓。
(45)預(yù)浸漬料的制造方法，包括用上述(23)-(33)的任一種樹脂組合物浸漬增強(qiáng)纖維或增強(qiáng)纖維布材料。
(46)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，包括堆疊通過上述(45)的方法制造的預(yù)浸漬料，并且根據(jù)如上述(1)-(13)的任一固化方法進(jìn)行固化。
(47)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，包括用如上述(23)-(33)的任一種組合物浸漬三維織物，并且根據(jù)如上述(1)-(13)的任一固化方法進(jìn)行固化。
(48)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的修補(bǔ)方法，包括將上述(23)-(33)的任一種組合物填充到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要修補(bǔ)的部分，或者將上述(45)的方法制造的預(yù)浸漬料粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要修補(bǔ)的部分；并且根據(jù)如上述(1)-(13)的任一固化方法固化組合物或預(yù)浸漬料。
(49)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)方法，包括將上述(45)的方法制造的預(yù)浸漬料粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要補(bǔ)強(qiáng)的部分，并且根據(jù)如上述(1)-(13)的任一固化方法固化預(yù)浸漬料；或者包括使用上述(23)-(33)的任一種組合物，通過噴附或涂刷將增強(qiáng)纖維或增強(qiáng)纖維布材料粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要補(bǔ)強(qiáng)的部分，并且根據(jù)如上述(1)-(13)的固化方法固化組合物。
(50)如上述(40)-(49)的任一種方法，其中使用碳纖維作為纖維材料。
(51)如上述(40)-(50)的任一種方法，其中使用了一種材料，所說的材料中一種組合物含有如上述(20)-(22)的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑。
(52)如上述(40)-(50)的任一種方法，其中使用了包含如上述(30)的組合物的材料。
(53)如上述(40)-(50)的任一種方法，其中使用了包含如上述(31)的組合物的材料。
(54)通過上述(40)-(43)的任一種方法制造的模塑制品。
(55)如上述(37)-(39)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
(56)通過上述(44)的方法制造的模塑制品。
(57)通過上述(45)的方法制造的預(yù)浸漬料。
(58)通過固化如上述(57)的預(yù)浸漬料獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
(59)通過用上述(23)-(33)的任一組合物浸漬三維織物、并且固化樹脂組合物獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
(60)包含上述(23)-(33)中任一組合物的填充纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要修補(bǔ)部分用的修補(bǔ)材料。
(61)包含上述(23)-(33)中任一組合物的用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的增強(qiáng)材料。
(62)如上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(61)的任一材料或模塑制品，其中使用碳纖維作為纖維材料。
(63)如上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品，其中組合物含有如上述(20)-(22)的任一種包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑。
(64)包含如(30)所述組合物的上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品。
(65)包含如(30)所述組合物的上述(36)-(38)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品。
在上述本發(fā)明的方法中，特別是(1)-(13)所述的方法，樹脂組合物可以通過由樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生的能量(如熱能)來固化，并且在一些情況下，通過由產(chǎn)生的能量繼續(xù)產(chǎn)生的動能。具體說，上述方法可以通過使用包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑系統(tǒng)(反應(yīng)催化系統(tǒng))來完成，所說的至少兩種組分包括光聚合引發(fā)劑以及光和熱聚合引發(fā)劑。
總之，也就是說本發(fā)明的特征在于能夠能量輻射固化含能量輻射屏蔽物的CFRP和厚壁樹脂的新樹脂固化機(jī)理；包含至少兩種組分并且能夠引發(fā)這種固化機(jī)理的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化體系)；以及含這種光聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的組合物。優(yōu)選使用包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑系統(tǒng)(反應(yīng)催化體系)，其中光聚合引發(fā)劑包括至少一種選自以下的化合物重氮鹽型化合物、碘鎓鹽型化合物、吡啶鎓鹽型化合物、鏻鹽型化合物、锍鹽型化合物、鐵-芳烴配合物型化合物、和磺酸鹽型化合物，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由通式(I)-(VII)表示的锍鹽。更優(yōu)選使用包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化體系)，其中光聚合引發(fā)劑包括芳基锍鹽型化合物(即三芳基锍鹽型化合物)，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由通式(I)、(II)和(III)表示的锍鹽。
此外，可以將由化學(xué)式(VIII)和(IX)表示的熱聚合引發(fā)劑添加到前述包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系中。另外，本發(fā)明還涉及包含至少兩種組分的特定光聚合引發(fā)劑體系的組成范圍；能夠引發(fā)新樹脂固化機(jī)理的樹脂組合物、其配方以及由其制造的模塑制品；前述固化機(jī)理和樹脂組合物的使用方法；以及使用這種樹脂作為基體樹脂制造FRP的方法、其使用的樹脂組合物、以及由其制造的模塑制品。
附圖簡介
圖1是舉例說明當(dāng)穿過樹脂組合物時UV能量衰減的示意圖。
圖2是舉例說明當(dāng)穿過含碳布材料的樹脂組合物時UN能量衰減的示意圖。
圖3包括由圖1和2分別所示的樹脂組合物的UV固化狀態(tài)的示意圖。
圖4包括解釋本發(fā)明樹脂固化機(jī)理(即使用光加上固化反應(yīng)熱以及陽離子的固化系統(tǒng))的示意圖。
圖5是高UV固化性樹脂的固化模型說明圖。
圖6是現(xiàn)有技術(shù)已知的UV和熱固化性樹脂的固化模型說明圖。
圖7是示例性FRP模塑工藝的流程圖，舉例說明①鋪疊工藝。
圖8是示例性FRP模塑工藝的流程圖，舉例說明②拉伸工藝、③長絲/帶/輥式纏繞工藝和④連續(xù)輥壓工藝。
圖9是顯示本發(fā)明光聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的正確組成范圍的曲線圖。
圖10是顯示實施本發(fā)明的UV照射60秒之后經(jīng)過時間與樹脂溫度之間的關(guān)系曲線圖。
圖11是顯示實施本發(fā)明的UV照射60秒之后UV照射距離與樹脂溫度之間的關(guān)系曲線圖。
圖12是本發(fā)明制造預(yù)浸漬料層壓樣品方式的示例圖。
發(fā)明的最好實施方式首先，本發(fā)明者注意到包含能量輻射屏蔽物的樹脂和厚壁樹脂及其應(yīng)用如FRPs和CFRPs，無法通過能量輻射來固化，原因是①以UV能為代表的能量當(dāng)穿過物質(zhì)(樹脂)時被衰減(圖1)；②容易被能夠吸收相同波長的物質(zhì)所阻斷(圖2)；以及③可能量輻射固化的樹脂如UV固化樹脂僅在不只一定量的能量輻射穿過的區(qū)域固化(圖3)?？紤]到原因①和②是以基本原理為基礎(chǔ)的，因而難以改變，本發(fā)明者對固化所需能量的安全性、防止固化所需的能量被阻斷、以及能夠使未暴露于能量輻射中的區(qū)域固化的新樹脂固化機(jī)理作了深入研究。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種新樹脂固化機(jī)理，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射或?qū)⒛芰渴┘咏o樹脂組合物時，樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生另一類型的能量，從而樹脂組合物通過這種能量固化，或者通過這種能量和來自能量輻射源或能量源的能量固化，并且根據(jù)這個機(jī)理發(fā)展出樹脂固化方法。
圖1中，箭頭中的淺色和深色(即圖中的波浪狀圖案)表示當(dāng)UV燈的能量輻射穿過樹脂組合物時UV能量的強(qiáng)度逐漸衰減。圖2中，由于能量輻射屏蔽物如碳布材料的存在，UV能量容易被阻斷。圖3(a)和3(b)分別說明當(dāng)液體樹脂暴露于UV能量中時，樹脂僅在不只一定量的能量輻射穿過的區(qū)域固化(如圖中右斜平行線表示的區(qū)域)。(b)表示能量輻射屏蔽物如碳布材料存在的情況，樹脂的固化被屏蔽物所阻斷。
除紫外輻射外，有用類型的能量輻射包括電子束(EB)、紅外輻射、X射線、可見光、激光(如激態(tài)原子、O2和其它激光)、太陽光和輻射熱射線、以及其它能量。此外，施加的能量可以不僅包括光線或電磁射線，還包括熱能等等。
根據(jù)這個概念作進(jìn)一步深入研究，結(jié)果本發(fā)明者揭示了自發(fā)產(chǎn)生的能量的繼續(xù)產(chǎn)生，熱能作為自發(fā)產(chǎn)生能量的使用，熱能的繼續(xù)產(chǎn)生，固化反應(yīng)熱(反應(yīng)放熱)作為熱能的使用，陽離子、自由基或陰離子的利用，通過預(yù)熱對固化性能的增強(qiáng)，聚合引發(fā)劑的使用等等，并且發(fā)展出新的樹脂固化機(jī)理，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂內(nèi)絕對產(chǎn)生陽離子和固化反應(yīng)熱(固化反應(yīng)放熱)，并且樹脂像連鎖反應(yīng)一樣通過陽離子和固化熱的作用進(jìn)一步固化，繼續(xù)產(chǎn)生附加的陽離子和固化反應(yīng)熱(反應(yīng)放熱)，從而樹脂組合物被反應(yīng)熱能、或者同時被反應(yīng)熱能以及能量輻射源的能量所固化，無論樹脂組合物是否包含能量輻射屏蔽物(圖4)，并且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了樹脂的固化方法。
圖4(a)和4(b)是解釋本發(fā)明樹脂固化機(jī)理的示意圖(即利用光加上固化反應(yīng)熱和陽離子的固化系統(tǒng))，并且舉例說明了當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂內(nèi)絕對產(chǎn)生陽離子和固化反應(yīng)熱，并且樹脂像連鎖反應(yīng)一樣通過陽離子和固化反應(yīng)熱的作用進(jìn)一步固化。(a)表示初始階段且(b)表示樹脂組合物的反應(yīng)熱固化進(jìn)行到其最底層。每種情況中，固化反應(yīng)進(jìn)行無論樹脂組合物是否包含碳布材料。雖然在該實施方案中結(jié)合利用了陽離子和固化反應(yīng)熱來達(dá)到聚合的目的，但本發(fā)明也可以利用自由基或陰離子作為參與聚合樹脂的物質(zhì)是一種普通的常識。此外，本發(fā)明的固化機(jī)理能夠使樹脂不僅通過光線或電磁射線、而且通過熱或其它能量來固化。
這種發(fā)展出來的新的樹脂固化機(jī)理與現(xiàn)有技術(shù)中典型的高UV固化樹脂以及UV和熱結(jié)合固化樹脂的樹脂固化機(jī)理(如圖5和6)有很大的差異。由于這種區(qū)別，本發(fā)明的新樹脂固化機(jī)理避免了現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，如含填料的樹脂固化性差和在暴露于能量輻射后需要加熱。圖5(a)和5(b)分別舉例說明了常規(guī)高UV固化性樹脂的樹脂固化機(jī)理。如(a)所示，其優(yōu)點是當(dāng)不存在能量輻射屏蔽物時可以獲得厚的固化膜。然而，如(b)所示當(dāng)存在這種屏蔽物時，固化反應(yīng)無法進(jìn)行。
圖6(a)舉例說明了常規(guī)結(jié)合UV和熱固化樹脂的樹脂固化機(jī)理。如(b)所示當(dāng)這種樹脂暴露于UV能量中時，由于存在能量輻射屏蔽物其固化無法進(jìn)行(參見下圖)。因此，為促使其固化進(jìn)行，樹脂必須在暴露于能量輻射之后加熱，如圖(a)所示。當(dāng)存在能量輻射屏蔽物如碳布材料時，常規(guī)UV固化的問題不經(jīng)加熱是無法解決的。在(a)和(b)中，上圖表示不存在這種屏蔽物的情況，而下圖表示存在這種屏蔽物的情況。
接下來，深入研究了能夠引發(fā)上述新樹脂固化機(jī)理和使實施上述樹脂固化方法成為可能的聚合引發(fā)劑，結(jié)果本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化系統(tǒng))，所說的兩種組分包括當(dāng)暴露于光和熱中時引發(fā)聚合的光聚合引發(fā)劑以及光和熱聚合引發(fā)劑，對實現(xiàn)本發(fā)明的目的是有用的。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用包括至少一種選自以下化合物的光聚合引發(fā)劑，例如選自下表A所示的重氮鹽型化合物；下表B所示的碘鎓鹽型化合物；由以下通式表示的吡啶鎓鹽型化合物；
JP專利暫時公開說明書6-157624/’94和7-82283/’95中描述的鏻鹽型化合物；下表C所示的锍鹽型化合物(參見實施例1后給出的表1)；例如表1所示引發(fā)劑⑨的鐵-芳烴配合物型化合物；和磺酸鹽型化合物；結(jié)合光和熱的聚合引發(fā)劑包括至少一種由通式(I)-(VII)表示的化合物。表A芳基重氮鹽光引發(fā)劑
表B芳族碘鎓鹽光引發(fā)劑
表C三芳基锍鹽光引發(fā)劑
此外，還可以使用如下表D和E所示的自由基光聚合引發(fā)劑。表D P1型光引發(fā)劑
(苯乙酮結(jié)構(gòu))命名R R1R2R3苯偶姻丁基醚H OC4H9H C6H5芐基二甲基縮酮 H OCH3OCH3C6H5乙氧基苯乙酮H OC2H5OC2H5H酰基肟酯H NOCO CH3C6H5H NOCO OC2H5CH3氯化苯乙酮 C4H9ClCl Cl羥基苯乙酮 H OHCH3CH3
(?；⒀趸?表E P2型光引發(fā)劑
(噻噸酮結(jié)構(gòu))命名 X R R1二苯酮 - R H米開勒氏酮 - (CH3)2N (CH3)2N二苯并環(huán)庚酮 CH2-CH2H H2-乙基蒽醌 C＝0 H 2-C2H5異丁基噻噸酮 S H 2-i-C3H7
(苯偶酰)由通式(I)-(III)所示的化合物的具體實例包括后面將給出的實施例中使用的光聚合引發(fā)劑①-③(《聚合物科學(xué)雜志》(Journal ofPolymer Science)A部分“聚合物化學(xué)(Polymer Chemistry)”Vol.29，1675-1680(1991)；”Kobunshi”，Vol.40，1991/12，794-797)。
由通式(IV)表示的化合物的具體實例包括雙{4-(二甲基锍)苯基}硫醚雙-六氟磷酸鹽和二甲基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽。
由通式(V)表示的化合物的具體實例包括二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽，由通式(VI)表示的化合物的具體實例包括芐基-4-(乙氧羰基氧基)苯基甲基锍六氟銻酸鹽，且由通式(VII)表示的化合物的具體實例包括4-乙酰氧苯基二甲基锍六氟銻酸鹽。
其它組合的優(yōu)選實例包括包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化體系)，其中光聚合引發(fā)劑包括至少一種如表C所示的芳基锍鹽型化合物(即三芳基锍鹽如表1所示的光引發(fā)劑⑥)，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以上通式(1)-(III)所示的锍鹽。
本發(fā)明者進(jìn)行了前述的進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用當(dāng)暴露于熱時具有強(qiáng)力催化作用的光和熱聚合引發(fā)劑作為光和熱聚合引發(fā)劑，例如由以上通式(I)-(III)所示的化合物(即表1所示的光引發(fā)劑①-③)，并且優(yōu)選使用由化學(xué)式(VIII)所示的異戊烯基四亞甲基锍六氟銻酸鹽或由化學(xué)式(IX)所示的2-丁炔基四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為熱聚合引發(fā)劑。
最后，對可以引發(fā)前述新樹脂固化機(jī)理和使完成前述樹脂固化方法成為可能的樹脂組合物的深入研究同樣獲得了以下發(fā)現(xiàn)。具體說，發(fā)現(xiàn)含有包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和光聚合性低聚物或光聚合性單體的樹脂組合物，以及由其制造的模塑制品是有用的。其中，優(yōu)選使用可陽離子光聚合的低聚物或可陽離子光聚合的單體、特別是可光聚合的環(huán)氧低聚物或可光聚合的環(huán)氧單體。所說的可光聚合的低聚物的實例包括脂環(huán)族環(huán)氧化物、縮水甘油醚型環(huán)氧化物、環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和乙烯基醚化合物。所說的可光聚合的單體的實例包括環(huán)氧單體、丙烯酸單體、乙烯基醚和環(huán)醚。其中優(yōu)選可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧低聚物和可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧單體。這種可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧低聚物特別優(yōu)選的實例是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
其中，優(yōu)選樹脂組合物含有包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑包含至少一種如表C所示的芳基锍鹽型化合物(即三芳基锍鹽如表1所示的光引發(fā)劑⑥)，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以上通式(I)-(III)所示的锍鹽，以及至少一種可光聚合的環(huán)氧單體或低聚物如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，還優(yōu)選由其制造的模塑制品。
在本發(fā)明中，前述樹脂組合物的優(yōu)選配方是每100重量份光聚合樹脂組分(光聚合低聚物或單體)含有0.5-6.0重量份更優(yōu)選1.5-3.5重量份的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化系統(tǒng))，且構(gòu)成光聚合引發(fā)劑體系的光和熱聚合引發(fā)劑對光聚合引發(fā)劑的重量比為1-4，更優(yōu)選1.3-2.8。如果包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系的量小于0.5重量份，則幾乎不產(chǎn)生效果。由于這個量對整個樹脂組合物來說太小，它將不起到正當(dāng)?shù)淖饔谩Ｈ绻f的量大于6.0重量份，則其光固化功能仍保持不變。如果光和熱聚合引發(fā)劑對光聚合引發(fā)劑的重量比小于1，則在固化的初始階段將不會產(chǎn)生足夠的熱量。由于構(gòu)成本發(fā)明特點的固化功能沒有被正確執(zhí)行，這將導(dǎo)致樹脂僅在其表面固化。如果所說的重量比大于4，則樹脂將顯示出其固化特性特別是熱量產(chǎn)生特性被過度增強(qiáng)，造成由于放熱固化過快而使樹脂起泡(相關(guān)數(shù)據(jù)見表3和4以及圖9和10)。
此外，前述樹脂組合物中可以添加一種或幾種常用的各種添加劑，例如能量輻射屏蔽物(如碳、碳纖維(短纖維、長纖維、連續(xù)長絲、碳布等等)、無機(jī)填料和金屬粉末)、各種填料、有機(jī)組分、光敏劑、反應(yīng)稀釋劑和光敏化合物，以允許樹脂組合物被固化的比例加入。
另外，本發(fā)明者注意到在FRP特別是CFRP的生產(chǎn)中，(長時間)熱固化步驟被認(rèn)為是高加工費用、裝置或設(shè)備規(guī)模不能減少(由于固化大型FRP需要大型加熱爐)的原因；由于固化的開始時間不能隨意控制，因而大型FRP中不能使用可短時間固化的樹脂；由于在生產(chǎn)過程中造成樹脂粘度變化，因而保持樹脂浸漬狀態(tài)和模塑FRP困難；以及由于剩余溶劑而形成孔隙造成質(zhì)量下降，本發(fā)明者為發(fā)展FRP特別是CFRP的制造方法作了深入研究，所說的制造方法應(yīng)當(dāng)是不需要加熱步驟、樹脂在短時期內(nèi)固化、樹脂固化的開始時間可以隨意控制、且不必使用溶劑。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)展了FRP和CFRP的制造方法，該方法包括使用本發(fā)明的樹脂組合物作為基體樹脂，用該基體樹脂浸漬纖維，并且通過暴露于UV輻射為代表的能量輻射中同時使用本發(fā)明的新樹脂固化機(jī)理和樹脂固化方法來固化FRP或CFRP，以及這樣制造的產(chǎn)品。這里使用的術(shù)語“產(chǎn)品”是指可以人造的制品，不是指建筑和結(jié)構(gòu)，并且落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
在結(jié)合使用UV固化和熱固化的長絲卷繞工藝中(該工藝是常規(guī)模塑技術(shù)的一個典型實例)，UV固化僅參與了對樹脂的表面固化和其內(nèi)部的增厚。完成之后，整個樹脂照常通過加熱來固化。因此，在這個常規(guī)技術(shù)中，與加熱固化步驟有關(guān)的各種問題(如加工費用和操作時間)以及其它諸如大型FRP模塑中需要大型加熱爐的問題仍無法解決。相反，本發(fā)明的FRP和CFRP制造方法不牽扯這些問題。
在根據(jù)本發(fā)明制造的FRP中，可以使用任何常規(guī)作為FRP增強(qiáng)纖維用的各種纖維，如碳纖維、玻璃纖維和有機(jī)纖維。此外，這些纖維可以是任何所需的形式，如單向定線材料、織造或針織織物。另外，對纖維的結(jié)合使用沒有特別的限制，并且可以結(jié)合使用碳纖維和玻璃纖維或者碳纖維和它們之間的混成纖維。另外，為模塑FRP，可以使用各種常規(guī)的FRP模塑技術(shù)，包括手工鋪疊、噴附、長絲纏繞、帶纏、輥式卷繞、拉伸模塑和連續(xù)輥壓(圖7和8)。
實施例本發(fā)明將通過以下的實施例作進(jìn)一步的舉例說明。然而，這些實施例不能解釋為限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1(A)將100重量份ERL-4221(Union Carbide日本株事會社制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；3，4-環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和1.75重量份San Aid SI-80L(Sanshin化學(xué)有限公司制造的陽離子光和熱聚合引發(fā)劑；通式(II))、0.75重量份DAICAT 11(Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的陽離子光聚合引發(fā)劑；芳基锍鹽)混合。
(B)然后，用黑色紙掩蓋玻璃容器(40mm(直徑)×80mm(高度))，除了其上部不掩蓋，用上述樹脂填充玻璃容器到其頂部。
(C)用UV輻射光照射樹脂60秒。UV照射的操作條件如下。紫外線輻照器UVL-1500 M2(Ushio公司制造)燈的類型金屬鹵化物燈燈的強(qiáng)度120W/cm燈的長度125mm氣氛、溫度和壓力空氣、室溫和常壓照射距離19cm。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例2-245以及對比實施例1-187除了使用表1所述的樹脂組合物和根據(jù)表2和3所述的配方測試外，在如實施例1所述的相同條件下進(jìn)行實驗。獲得的實驗結(jié)果見表2、3和4以及圖9。測定因固化放熱產(chǎn)生的樹脂溫度所獲得的數(shù)據(jù)見圖10。
表1 樹脂組合物一覽表
表1(續(xù))樹脂組合物一覽表
表2樹脂組合物配方一覽表
<p>表2(續(xù))樹脂組合物配方一覽表
表2(續(xù))樹脂組合物配方一覽表
表2(續(xù))樹脂組合物配方一覽表
表3雙組分光引發(fā)劑的配方以及固化狀態(tài)評價一覽表
可光聚合的樹脂組分低聚物①，100重量份。固化狀態(tài)的評價體系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龜裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成類似粟餅)；×內(nèi)部仍未固化(固化僅表面層約1mm厚)。表3(續(xù))雙組分光引發(fā)劑的配方以及固化狀態(tài)評價一覽表
可光聚合的樹脂組分低聚物①，100重量份。固化狀態(tài)的評價體系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龜裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成類似粟餅)；×內(nèi)部仍未固化(固化僅表面層約1mm厚)。表3(續(xù))雙組分光引發(fā)劑的配方以及固化狀態(tài)評價一覽表<
>可光聚合的樹脂組分低聚物①，100重量份。固化狀態(tài)的評價體系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龜裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成類似粟餅)；×內(nèi)部仍未固化(固化僅表面層約1mm厚)。表4用來測定固化期間樹脂溫度的樹脂組合物和樣品一覽表
實施例246制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
在與實施例1(C)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除照射距離為25cm外。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)(參見圖11)。實施例247制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
在與實施例1(C)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除照射距離為20cm外。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)(參見圖11)。實施例248制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
在與實施例1(C)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除照射距離為15cm外。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)(參見圖11)。實施例249制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
(D)將該樣品在以下條件下用UV輻射光照射。紫外線輻照器UVL-3500 M2(Ushio公司制造)燈的類型金屬鹵化物燈燈的強(qiáng)度120W/cm燈的長度250mm氣氛、溫度和壓力空氣、室溫和常壓照射距離19cm照射時間60秒。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例250制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
在與實施例247(D)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除燈的強(qiáng)度為200W/cm外。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例251制備如實施例1(A)所述相同的樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
在與實施例247(D)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除燈的強(qiáng)度為280W/cm外。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例252(E)制備如實施例1(A)所述的相同樹脂組合物，并且用作基體樹脂。然后，用該基體樹脂浸漬18cm×18的CF布塊制成預(yù)浸漬料。
(E)堆疊40個這樣的預(yù)浸漬料(達(dá)到約8mm厚度)，通過袋膜為隔介物將它們插入玻璃板之間，并且從上施加重量，制成預(yù)浸漬料的層壓樣品(圖12)。
在與實施例1(C)所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品，除照射時間為3分鐘且照射距離為15cm外。
UV照射之后，層壓件完全固化得到令人滿意的CFRP(有關(guān)數(shù)據(jù)見表5)。表5 FRP的特性數(shù)據(jù)
實施例253按實施例252(E)所述的相同方式制成預(yù)浸漬料的層壓樣品(厚約8mm)，除了使用18×18的GF布作為增強(qiáng)纖維材料。
在與實施例252所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品。
UV照射之后，層壓件完全固化得到令人滿意的GFRP(有關(guān)數(shù)據(jù)見表5)。實施例254按實施例252(E)所述的相同方式制成預(yù)浸漬料的層壓樣品，除了堆疊100個預(yù)浸漬料(達(dá)到約20mm厚度)。
在與實施例252所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品。
UV照射之后，層壓件完全固化得到令人滿意的CFRP。實施例255按實施例252(E)所述的相同方式制成預(yù)浸漬料的層壓樣品，除了使用實施例13的樹脂組合物作為基體樹脂。
在與實施例252所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品。
UV照射之后，層壓件完全固化得到令人滿意的CFRP。實施例256按實施例252(E)所述的相同方式制成預(yù)浸漬料的層壓樣品.
使用電子束(EB)作為能量輻射源。EB在以下條件下進(jìn)行照射。輻照器Linac(High Voltage Alco有限公司)電子束能量10MeV掃描頻率4Hz脈沖重復(fù)率60Hz掃描寬度20cm脈沖寬度4μsec輻射劑量50kGy。
UV照射之后，層壓件完全固化得到令人滿意的CFRP。實施例257(F)按實施例252(E)的相同方式制備基體樹脂。用該基體樹脂浸漬碳纖維然后以30cm/sec的卷繞速度進(jìn)行卷繞(按照長絲卷繞技術(shù))，形成由CFRP制造的圓柱形層壓材料(壁厚3mm)。
卷繞完成之后，用UV輻射光全方向照射圓柱形層壓材料(照射條件與實施例252所述的相同)。
UV照射之后，層壓材料完全固化達(dá)到令人滿意的長絲卷繞的CFRP。實施例258按實施例257(F)所述的相同方式制備CFRP制造的圓柱形層壓材料(壁厚3mm)，除用玻璃纖維作為增強(qiáng)纖維。
卷繞完成之后，用UV輻射光全方向照射圓柱形層壓材料(照射條件與實施例252所述的相同)。
UV照射之后，層壓材料完全固化達(dá)到令人滿意的長絲卷繞的GFRP。實施例259使用通過混合100重量份Celoxide 2021P(低聚物①；Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；3，4-環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和1.50重量份San Aid SI-80L(光引發(fā)劑②；Sanshin化學(xué)有限公司制造的陽離子光和熱聚合引發(fā)劑；通式(II))、0.50重量份DAICAT11(光引發(fā)劑⑥；Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的陽離子光聚合引發(fā)劑；芳基锍鹽)、0.50重量份4，4’-雙(二(β-羥基乙氧基)苯基锍)苯基硫醚雙六氟銻酸鹽(光引發(fā)劑(13))、0.50重量份2-丁炔基四亞甲基锍六氟銻酸鹽(光引發(fā)劑(15)，通式(IX))制備的樹脂組合物，實驗在如實施例1所述的相同條件下進(jìn)行。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例260使用通過混合100重量份Celoxide 2021P(低聚物①；Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；3，4-環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和1.50重量份San Aid SI-80L(光引發(fā)劑②；Sanshin化學(xué)有限公司制造的陽離子光和熱聚合引發(fā)劑；通式(II))、1.00重量份DAICAT 11(光引發(fā)劑⑥；Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的陽離子光聚合引發(fā)劑；芳基锍鹽)、0.50重量份異戊烯基四亞甲基锍六氟銻酸鹽(光引發(fā)劑(14)，通式(VIII))制備的樹脂組合物，實驗在如實施例1所述的相同條件下進(jìn)行。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。對比實施例188-190按實施例246-248所述的全部相同方式進(jìn)行實驗，除使用對比實施例1的組合物作為樹脂組合物。
UV照射之后，樹脂的壁厚為約1mm，且其內(nèi)部仍未固化(參見圖11)。對比實施例191按實施例252(E)所述的相同方式制造預(yù)浸漬料的層壓樣品，除使用對比實施例1的樹脂組合物作為基體樹脂。
用UV輻射在如實施例252中所述相同條件下照射該樣品。
UV照射之后，CFRP僅在照射面的第一表面層固化，樹脂的內(nèi)部仍未固化。對比實施例192
按實施例253所述的相同方式制造預(yù)浸漬料的層壓樣品，除使用對比實施例1的樹脂組合物作為基體樹脂。
在與實施例252所述的相同條件下用UV輻射光照射該樣品。
UV照射之后，CFRP僅在照射面的最多到第二或第三層固化，樹脂的內(nèi)部仍未固化。實施例261-282在與實施例1所述的相同條件下進(jìn)行實驗，除了使用表1所示的樹脂組合物并且根據(jù)表6(表2的續(xù)表)所示的配方進(jìn)行測試外。獲得的實驗結(jié)果見表6。
表6樹脂組合物配方一覽表(表2的續(xù)表)
實施例283制備與實施例1(A)所述的相同樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
將制成的樣品于保持在150℃的爐中加熱，以取代用能量輻射的照射。
玻璃容器內(nèi)的樹脂在開始加熱后不到10分鐘便完全固化。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。實施例284制備與實施例1(A)所述的相同樹脂組合物，并且按實施例1(B)所述的相同方式制成樣品。
將制成的樣品放入爐中，爐中的溫度調(diào)節(jié)到不引起樣品固化的范圍(該實施例中為60℃)，并且放置在其中直至樹脂溫度變得和爐中的環(huán)境溫度相等。之后，從爐中取出樣品并且按實施例1所述的相同條件實驗。
UV照射之后，玻璃容器內(nèi)的樹脂在幾分鐘之內(nèi)便完全固化(比實施例1的時間要短)。樹脂的壁厚被玻璃容器限定為80mm(最大可測量值)。工業(yè)實用性能夠引發(fā)新樹脂固化機(jī)理的樹脂組合物從表1-3和表6所示的關(guān)于實施例1-60、實施例259-282以及對比實施例1-20的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明組合物涉及一種具有杰出能量輻射固化性、特別是厚壁固化性的新樹脂固化機(jī)理。此外，從實施例284中可以看出將本發(fā)明的組合物預(yù)先溫?zé)?在不引起其固化的溫度范圍內(nèi))、然后暴露于能量輻射對固化目的更有效。另外，通過實施例283證明了本發(fā)明的含有包含至少兩種組分光聚合引發(fā)劑的組合物還可以通過加熱在短時間內(nèi)固化。包含能夠引發(fā)新樹脂固化機(jī)理的至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑系統(tǒng)及其適當(dāng)?shù)慕M成范圍表1-3和圖9所示的關(guān)于實施例1-245和對比實施例1-187的實驗結(jié)果證實了包含能夠引發(fā)新樹脂固化機(jī)理的至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系的有效性及其適當(dāng)?shù)慕M成范圍。驗證新樹脂固化機(jī)理根據(jù)實施例1-245和對比實施例1-187的結(jié)果，在圖10中繪制了表4所示的各種組合物當(dāng)暴露于能量輻射中時由于樹脂固化放熱引起樹脂溫度升高的曲線。此外，在圖11中繪制了實施例246-248及對比實施例188-190的各種組合物當(dāng)暴露于能量輻射中時由于樹脂固化放熱引起樹脂溫度升高的曲線。從圖10和11中證實了本發(fā)明的樹脂組合物是以新樹脂固化機(jī)理為基礎(chǔ)固化的，其中樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生了非能量輻射源能量的能量，即由于固化反應(yīng)熱(固化放熱)引起的熱能，從而樹脂組合物同時被固化反應(yīng)引起的熱能和來自能量輻射源的能量所固化。
此外，通過實施例246-251的實驗結(jié)果可以證實本發(fā)明的新樹脂固化機(jī)理即使能量輻射的照射條件改變也是有效的。驗證CFRP(含能量輻射屏蔽物的厚壁樹脂)和GFRP的固化性實施例252-258和對比實施例191-192的結(jié)果證實了通過本發(fā)明的新樹脂固化機(jī)理和包含至少兩種組份的光聚合引發(fā)劑體系以及能夠引發(fā)這種機(jī)理的樹脂組合物可以實現(xiàn)常規(guī)光固化性樹脂不可能達(dá)到的CFRP(含能量輻射屏蔽物的厚壁樹脂)的光固化(能量輻射固化)和GFRP的光固化(能量輻射固化)等等。
此外，實施例256可以證實本發(fā)明的新樹脂固化機(jī)理、包含至少兩種組份的光聚合引發(fā)劑體系和能夠引發(fā)這種機(jī)理的樹脂組合物、以及本發(fā)明的FRP(CFRP)制造方法還可以應(yīng)用于FRP(CFRP)的EB固化。
另外，實施例257證實了本發(fā)明的FRP(CFRP)制造方法不僅可以應(yīng)用于鋪疊工藝，還可以應(yīng)用于其它FRP模塑工藝如長絲纏繞工藝。本發(fā)明的CFRP和GFRP的模塑制品測定實施例252和253制造的CFRP和GFRP的基本特性，并且結(jié)果示于表5中。從表5中可以看出它們是令人滿意的樣品。
權(quán)利要求
1.樹脂固化方法，其中當(dāng)將能量施加于樹脂組合物時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源能量的另一類型能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽外能源能量的物質(zhì)。
2.樹脂固化方法，其中當(dāng)將能量施加于樹脂組合物時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能源能量的另一類型的第一能量，并且由自發(fā)產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽外能源能量的物質(zhì)。
3.樹脂固化方法，其中樹脂組合物被暴露于能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能輻射源能量的另一類型能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
4.樹脂固化方法，其中當(dāng)樹脂組合物被暴露于能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能輻射源能量的另一類型的第一能量，并且由自發(fā)產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一能量和第二能量固化，或者同時被第一能量和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
5.權(quán)利要求3的樹脂固化方法，其中樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生的能量是熱能，從而樹脂組合物被熱能固化，或者同時被熱能和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
6.權(quán)利要求4的樹脂固化方法，其中樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生的能量是熱能，并且由產(chǎn)生的第一熱能繼續(xù)產(chǎn)生第二熱能，從而樹脂組合物被第一和第二熱能固化，或者同時被第一和第二熱能以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求5的樹脂固化方法，其中樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生的熱量是當(dāng)樹脂組合物通過暴露于能量輻射中固化時所放出的固化反應(yīng)熱能，從而樹脂組合物被反應(yīng)熱能固化，或者同時被反應(yīng)熱能和來自外能輻射源的能量固化。
8.權(quán)利要求6的樹脂固化方法，其中樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生的第一熱能是當(dāng)樹脂組合物通過暴露于外能輻射中固化時所放出的固化反應(yīng)熱，而且繼續(xù)產(chǎn)生的第二熱能是利用上述固化反應(yīng)熱能像連鎖反應(yīng)一樣進(jìn)一步進(jìn)行固化反應(yīng)所繼續(xù)產(chǎn)生的固化反應(yīng)熱能，從而樹脂組合物被第一和第二反應(yīng)熱能固化，或者同時被第一和第二反應(yīng)熱能以及來自外能輻射源的能量固化。
9.權(quán)利要求1-4中的任一樹脂固化方法，其中在固化過程中使用選自陽離子、自由基和陰離子的至少一種。
10.權(quán)利要求6的樹脂固化方法，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)產(chǎn)生由于固化樹脂組合物放出的陽離子和第一固化反應(yīng)熱能，并且固化反應(yīng)像連鎖反應(yīng)一樣通過使用上述陽離子和第一固化反應(yīng)熱能而進(jìn)一步進(jìn)行，繼續(xù)產(chǎn)生陽離子和第二固化反應(yīng)熱能，從而樹脂組合物被第一和第二反應(yīng)熱能以及陽離子固化，或者被第一和第二反應(yīng)熱能、陽離子以及來自外能輻射源的能量同時固化。
11.權(quán)利要求1-4中的任一樹脂固化方法，其中預(yù)先在不引起其固化的溫度范圍內(nèi)溫?zé)針渲M合物。
12.權(quán)利要求1-4中的任一樹脂固化方法，其中樹脂組合物包含聚合引發(fā)劑。
13.權(quán)利要求12的樹脂固化方法，其中通過加熱來引發(fā)樹脂組合物的固化或者通過加熱固化樹脂組合物。
14.包含至少兩種組分和起實現(xiàn)權(quán)利要求12所述樹脂固化方法的聚合引發(fā)劑作用的光聚合引發(fā)劑，其中所說的兩種組分包括光聚合引發(fā)劑、光和熱聚合引發(fā)劑，并且所說的光和熱聚合引發(fā)劑用來由光和熱引發(fā)聚合。
15.權(quán)利要求14的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光和熱聚合引發(fā)劑是當(dāng)暴露于熱中時具有強(qiáng)力聚合引發(fā)作用的光和熱聚合引發(fā)劑。
16.權(quán)利要求14的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，包括至少一種含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和熱聚合引發(fā)劑。
17.權(quán)利要求14的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由自由基聚合引發(fā)劑組成。
18.權(quán)利要求14的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由陰離子聚合引發(fā)劑組成。
19.權(quán)利要求14的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，基本上或者全部由陽離子聚合引發(fā)劑組成。
20.權(quán)利要求19的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑包括至少一種選自以下的化合物重氮鹽型化合物、碘鎓鹽型化合物、吡啶鎓鹽型化合物、鏻鹽型化合物、锍鹽型化合物、鐵-芳烴配合物型化合物、和磺酸鹽型化合物；且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以下通式I、II、III、IV、V、VI、VII表示的锍鹽
其中R1表示氫、甲基、乙酰基或甲氧羰基；R2和R3各自表示氫、鹵原子或1-4碳原子的烷基；R4表示氫、鹵原子或甲氧基；R5表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4
其中R6表示氫原子、鹵原子、硝基或甲基；R7表示氫原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6或AsF6
其中R8表示氫原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6、AsF6或CH3SO4
其中X表示以下通式a的磺?；鶊F(tuán)(sulfonio)
其中R9表示1-18碳原子的脂基；R10表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R9和R10可以結(jié)合在一起形成環(huán)；Y表示以下通式b的磺?；鶊F(tuán)(sulfonio)
其中R11表示1-18碳原子的脂基；R12表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R11和R12可以結(jié)合在一起形成環(huán)；或者Y表示氫原子、鹵原子、硝基、烷氧基、1-18碳原子脂基、或者6-18碳原子的取代或未取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基；n和m分別各自是1或2；z是式MQ1(e1)或MQ1(e1)-1OH表示的陰離子，其中M是B、P、As或Sb，Q是鹵原子，1(e1)是4或6
其中R13和R14各自表示氫或1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6或AsF6
其中R15表示乙氧基、苯基、苯氧基、芐氧基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或三氟甲基；R16和R17分別各自表示氫、鹵原子或1-4碳原子的烷基；R18表示氫、甲基、甲氧基或鹵原子；R19表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、BF4或AsF6
其中Q表示甲氧羰基氧基、乙酰氧基、芐氧羰基氧基或二甲氨基；R20和R21分別各自表示氫或1-4碳原子烷基；R22和R23分別各自表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
21.權(quán)利要求20的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑包括芳基锍鹽型化合物，且光和熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由通式(I)、(II)或(III)表示的锍鹽。
22.權(quán)利要求19的包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，包括至少一種含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑、和熱聚合引發(fā)劑，其中熱聚合引發(fā)劑包括至少一種由以下化學(xué)式(VIII)和(IX)表示的化合物。
23.樹脂組合物，其中當(dāng)該樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)；或者，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
24.權(quán)利要求23的樹脂組合物，其中樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑和可光聚合的低聚物或可光聚合的單體。
25.樹脂組合物，含有包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，所說的兩種組分包括光聚合引發(fā)劑、和用來由光和熱引發(fā)聚合的光和熱聚合引發(fā)劑，并且其中當(dāng)該樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除能量輻射源能量的另一類型的能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)；或者，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
26.權(quán)利要求25的樹脂組合物，其中包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑基本上或全部由陽離子聚合引發(fā)劑組成，且該樹脂組合物還包含可陽離子光聚合的低聚物或可陽離子光聚合的單體。
27.權(quán)利要求26的樹脂組合物，其中可陽離子光聚合的低聚物或可陽離子光聚合的單體是可光聚合的環(huán)氧低聚物或可光聚合的環(huán)氧單體。
28.權(quán)利要求27的樹脂組合物，其中可光聚合的環(huán)氧低聚物或可光聚合的環(huán)氧單體是可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧低聚物或可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧單體。
29.權(quán)利要求28的樹脂組合物，其中可光聚合的脂環(huán)族環(huán)氧單體是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
30.權(quán)利要求25的樹脂組合物，含有可光聚合的低聚物或可光聚合的單體，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的單體，包含0.5-6.0重量份的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，并且構(gòu)成含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑的光和熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑之重量比為1-4。
31.權(quán)利要求30的樹脂組合物，其中可光聚合的低聚物或可光聚合的單體是陽離子光聚合性低聚物或陽離子光聚合性單體。
32.權(quán)利要求23的樹脂組合物，含有至少一種選自能量輻射屏蔽物、各個類型填料和有機(jī)組分的添加劑。
33.權(quán)利要求23的樹脂組合物，還含有至少一種選自光敏劑、反應(yīng)稀釋劑和光敏化合物的添加劑。
34.由權(quán)利要求1-4的任一種樹脂固化方法獲得的固化產(chǎn)品。
35.由包含權(quán)利要求14所述含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑的樹脂組合物制造的模塑制品。
36.由權(quán)利要求23的樹脂組合物制造的模塑制品。
37.模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，包含使實現(xiàn)權(quán)利要求1-4所述任一種固化方法成為可能的樹脂組合物。
38.模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，包含權(quán)利要求14的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑。
39.模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其它復(fù)合材料、粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料、墨水或調(diào)色劑，包含權(quán)利要求23的樹脂組合物。
40.通過使用權(quán)利要求1-4的任一樹脂固化方法，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)的制造方法。
41.通過使用使實現(xiàn)權(quán)利要求1-4所述任一固化方法成為可能的樹脂組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)的制造方法。
42.通過使用包含權(quán)利要求14的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑的樹脂組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)的制造方法。
43.通過使用權(quán)利要求23的樹脂組合物，用來制造模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其它復(fù)合材料的模塑制品；粘合劑、密封劑、清漆、油漆或涂料的固化產(chǎn)品；或用墨水或調(diào)色劑印刷的物質(zhì)的制造方法。
44.權(quán)利要求40-43的任一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其中纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料通過使用至少一種選自以下的技術(shù)制造，所說的技術(shù)包括手工鋪疊、噴附、長絲纏繞、帶纏、輥式纏繞、拉伸模塑和連續(xù)輥壓。
45.預(yù)浸漬料的制造方法，包括用權(quán)利要求23或25的樹脂組合物浸漬增強(qiáng)纖維或增強(qiáng)纖維布材料。
46.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其中當(dāng)權(quán)利要求45的方法制造的預(yù)浸漬料的堆疊暴露于能量輻射中時，堆疊的樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)；或者，其中當(dāng)堆疊暴露于外能量輻射中時，堆疊的樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
47.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其中當(dāng)滲入到三維織物的樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)；或者，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
48.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的修補(bǔ)方法，其中當(dāng)用來填補(bǔ)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要修補(bǔ)部分的樹脂組合物暴露于能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的能量，從而樹脂組合物被自發(fā)產(chǎn)生的能量固化，或者同時被自發(fā)產(chǎn)生的能量和來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)；或者，其中當(dāng)樹脂組合物暴露于外能量輻射中時，樹脂組合物內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除外能量輻射源能量外的另一類型的第一能量，并且由產(chǎn)生的第一能量繼續(xù)產(chǎn)生相同類型的第二能量，從而樹脂組合物被第一和第二能量固化，或者同時被第一和第二能量以及來自外能輻射源的能量固化，無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
49.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的修補(bǔ)方法，包括將權(quán)利要求45方法制造的預(yù)浸漬料粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要修補(bǔ)的部分，并且固化預(yù)浸漬料。
50.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)方法，包括將權(quán)利要求45方法制造的預(yù)浸漬料粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要補(bǔ)強(qiáng)的部分，并且固化預(yù)浸漬料。
51.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)方法，包括使用用權(quán)利要求23所述樹脂組合物浸漬的補(bǔ)強(qiáng)用纖維或補(bǔ)強(qiáng)用纖維布材料，通過噴附或涂刷將其粘附在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品需要補(bǔ)強(qiáng)的部分，并且固化樹脂組合物。
52.權(quán)利要求40-51的任一方法，其中使用的纖維材料是碳纖維。
53.權(quán)利要求40、41和43-52的任一種方法，其中所用的材料中樹脂組合物包含光聚合引發(fā)劑，該光聚合引發(fā)劑包含至少兩種組分，所說的兩種組分包括光聚合引發(fā)劑、和用來由光和熱引發(fā)聚合的光和熱聚合引發(fā)劑。
54.權(quán)利要求40-52的任一方法，其中樹脂組合物包含可光聚合的低聚物或可光聚合的單體，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的單體包含0.5-6.0重量份的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，且構(gòu)成含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑的光和熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑之重量比為1-4。
55.權(quán)利要求54的方法，其中可光聚合的低聚物或可光聚合的單體是陽離子光聚合性低聚物或陽離子光聚合性單體。
56.通過權(quán)利要求40-43的任一方法制造的模塑制品。
57.通過權(quán)利要求37-39的任一纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
58.通過權(quán)利要求44方法制造的模塑制品。
59.通過權(quán)利要求23-33的任一樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維或增強(qiáng)用纖維布材料制造的預(yù)浸漬料。
60.通過固化權(quán)利要求59的預(yù)浸漬料獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
61.用權(quán)利要求23-33中任一樹脂組合物浸漬三維織物并固化樹脂組合物獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
62.含權(quán)利要求23-33的任一樹脂組合物的用于填補(bǔ)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品中需要修補(bǔ)部分的修補(bǔ)材料。
63.含權(quán)利要求23-33的任一樹脂組合物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、建筑、結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品用的補(bǔ)強(qiáng)材料。
64.權(quán)利要求37-39和權(quán)利要求56-63的任一材料或模塑制品，其中纖維材料是碳纖維。
65.權(quán)利要求37-39和權(quán)利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中樹脂組合物含有包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，其中所說的兩種組分包括光聚合引發(fā)劑、和用來由光和熱引發(fā)聚合的光和熱聚合引發(fā)劑。
66.權(quán)利要求37-39和權(quán)利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中樹脂組合物含有可光聚合的低聚物或可光聚合的單體、和包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的單體包含0.5-6.0重量份的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，且構(gòu)成含至少兩種組分光聚合引發(fā)劑的光和熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑之重量比為1-4。
67.權(quán)利要求36-38和權(quán)利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中樹脂組合物含有可光聚合的低聚物或可光聚合的單體、和包含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的單體包含0.5-6.0重量份的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑，且構(gòu)成含至少兩種組分光聚合引發(fā)劑的光和熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑之重量比為1-4。
全文摘要
本發(fā)明的目的是簡單通過將樹脂組合物在特定的含至少兩種組分的光聚合引發(fā)劑體系(反應(yīng)催化系統(tǒng))的存在下暴露于UV輻射中來完全固化能夠高效屏蔽能量輻射的樹脂組合物,例如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)。為此,本發(fā)明提供一種樹脂固化方法,其中當(dāng)樹脂組合物暴露于以 UV輻射為代表的能量輻射中時,樹脂內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生除能量輻射源能量以外的另一類型的第一能量,并且由自發(fā)產(chǎn)生的能量繼續(xù)產(chǎn)生同一類的第二能量,從而樹脂組合物被第一和第二能量固化,或者同時被第一和第二以及能量輻射源的能量所固化,無論樹脂組合物是否包含能夠屏蔽能量輻射的物質(zhì)。
文檔編號B29C35/08GK1244205SQ98801945
公開日2000年2月9日 申請日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日
發(fā)明者林宣也, 林俊一 申請人:三菱重工業(yè)株式會社