專利名稱：熱塑性樹脂拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面強(qiáng)度高、壓花加工性優(yōu)異、而且油墨粘合性也良好的熱塑性樹脂拉伸薄膜及其制造方法。本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜可用于以有微細(xì)空孔的建筑裝飾材料為首的各種各樣用途。
背景技術(shù)：
作為印刷適性或壓花加工適性優(yōu)異的熱塑性樹脂，已知有氯乙烯樹脂或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等氯乙烯系樹脂。氯乙烯系樹脂容易用增塑劑調(diào)節(jié)硬度而且也是廉價的，因而產(chǎn)業(yè)上廣泛應(yīng)用。因此，即使作為可用于建筑裝飾材料的樹脂薄膜，也多使用以氯乙烯樹脂為主成分的薄膜。
然而，氯乙烯樹脂有在廢物處理時或火災(zāi)時產(chǎn)生氯氣或氯化氫氣體等有害氣體、從而引起焚燒爐惡化或環(huán)境污染這樣的問題。此外，也有因增塑劑滲移而使室內(nèi)污染這樣的問題，及其使用受到世界性限制的趨勢。
為了解決這些問題，最近，用聚烯烴系樹脂代替氯乙烯系樹脂的材料開發(fā)活躍地進(jìn)行。
然而，使用了聚烯烴系樹脂的材料，是有結(jié)晶性這樣的缺點(diǎn)的。而且，在制成熱塑性樹脂拉伸薄膜的情況下，由于拉伸引起的分子取向，也有使壓花性能變得比氯乙烯系薄膜差這樣的問題。此外，也有人指出，在用凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、水基苯胺印刷等方法印刷圖案時，有油墨粘合性差、多色印刷時引起圖案偏移等缺點(diǎn)。
為了改善油墨粘合性，一般在薄膜表面上進(jìn)行固定處理等，但由于引起生產(chǎn)成本上漲，因而不能說是實(shí)用的。此外，例如，在用聚烯烴系無拉伸薄膜進(jìn)行多色印刷的情況下，由于印刷方向的抗張力低，因而不得不降低薄膜的張力才能印刷，從而導(dǎo)致薄膜蛇行。而且為了防止這樣的蛇行，若提高薄膜的張力則容易使薄膜延伸而引起尺寸變化，因而第一種顏色和第二種顏色以上的印刷時會發(fā)生圖案偏移，從而也有不能進(jìn)行高精細(xì)印刷這樣的缺點(diǎn)。
本發(fā)明就是以消除這些先有技術(shù)的存在問題為目的。
即，本發(fā)明的目的是提供表面強(qiáng)度高、壓花加工性優(yōu)異、而且油墨粘合性也良好的熱塑性樹脂拉伸薄膜。此外，本發(fā)明的目的是提供多色印刷時圖案不偏移、能進(jìn)行高精細(xì)印刷的廉價熱塑性樹脂拉伸薄膜。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供無導(dǎo)致環(huán)境污染之虞、廢物處理時不會使焚燒爐劣化的熱塑性樹脂拉伸薄膜。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供具備上述特征的建筑裝飾材料、和上述熱塑性樹脂拉伸薄膜的制造方法。
發(fā)明公開本發(fā)明者等人為達(dá)到上述目的而進(jìn)行銳意探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由具有平均粒徑不同的微細(xì)粉末的多層拉伸薄膜組成的、空孔率為5～60％的熱塑性樹脂拉伸薄膜能達(dá)到所希望的效果，終于提供了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂拉伸薄膜，其特征在于，在含有熱塑性樹脂40～85％(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)的拉伸薄膜基材層(A)的至少一面上，有含有熱塑性樹脂30～90％(重量)和平均粒徑比上述拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)的拉伸薄膜表面層(B)，且用式(1)計算的空孔率為5～60％ρ0-ρ1ρ0×100------------(1)]]>ρ0……熱塑性樹脂拉伸薄膜或?qū)拥恼婷芏圈?……熱塑性樹脂拉伸薄膜或?qū)拥拿芏取?br> 按照本發(fā)明的一個較好實(shí)施方案，拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑在0.6～3μm的范圍內(nèi)，拉伸薄膜表面層(B)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑在0.1～2μm的范圍內(nèi)。此外，在與拉伸薄膜表面層(B)相反一側(cè)的拉伸薄膜基材層(A)的面上，還有一個含有熱塑性樹脂30～70％(重量)和無機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)的里面層(C)。較好的是，該里面層(C)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑是0.6～3μm。
按照本發(fā)明的另一個較好實(shí)施方案，用式(1)計算的熱塑性樹脂拉伸薄膜的空孔率在5～60％的范圍內(nèi)。此外，較好的是，用式(1)計算的各層的空孔率是表面層(B)的空孔率＜基材層(A)的空孔率＜里面層(C)的空孔率。
按照本發(fā)明的又另一個較好實(shí)施方案，熱塑性樹脂的至少一種是熱塑性非彈性體和熱塑性彈性體的混合物。此外，也較好的是，熱塑性樹脂的至少一種是聚烯烴系樹脂、烯烴系熱塑性彈性體、或聚烯烴系樹脂與烯烴系熱塑性彈性體的混合物?；旌媳壤^好的是，相對于聚烯烴系樹脂100重量份而言，烯烴系熱塑性彈性體是5～100重量份。而且，表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)較好的是比基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低10℃以上。
按照本發(fā)明的另一個進(jìn)一步較好實(shí)施方案，對拉伸薄膜表面層(B)實(shí)施壓花加工。里面層(C)含有對表面進(jìn)行親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末的實(shí)施方案也是較好的。此外，較好的是，里面層(C)對水的接觸角在10～80°的范圍內(nèi)。
本發(fā)明也提供使用了上述熱塑性樹脂拉伸薄膜中任何一種的建筑裝飾材料。
此外，本發(fā)明也提供一種制造方法，即上述熱塑性樹脂拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，在含有熱塑性樹脂40～85％(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)的薄膜基材層(A)的至少一面上，層壓含有熱塑性樹脂30～90％(重量)和平均粒徑比上述薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)的薄膜表面層(B)之后，至少有使所得到的層壓體拉伸的步驟。
本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案是在進(jìn)行層壓之前先使薄膜基材層(A)拉伸。此外，薄膜表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)較好比薄膜基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低10℃以上。拉伸較好在比上述薄膜表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低5℃以上的溫度進(jìn)行。此外，在進(jìn)行拉伸之前，較好的是在與拉伸薄膜表面層(B)相反側(cè)的拉伸薄膜基材層(A)的表面上形成一個含有熱塑性樹脂30～70％(重量)和無機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)的里面層(C)。拉伸較好的是單軸方向的拉伸。
發(fā)明實(shí)施形態(tài)以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜是在拉伸薄膜基材層(A)的至少一面上有一個拉伸薄膜表面層(B)。拉伸薄膜基材層(A)含有熱塑性樹脂40～85％(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)。而拉伸薄膜表面層(B)含有熱塑性樹脂30～90％(重量)，和平均粒徑比拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)。
在與拉伸薄膜表面層(B)相反側(cè)的拉伸薄膜基材層(A)的表面上還可以形成里面層(C)。里面層(C)較好含有熱塑性樹脂30～70％(重量)和無機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中使用的熱塑性樹脂的種類沒有特別限制。
例如，可以使用高密度聚乙烯或中密度聚乙烯等乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物等聚烯烴系樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,T等聚酰胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物、脂肪族聚酯等熱塑性聚酯系樹脂；聚碳酸酯、無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯等。
其中較好的是使用非極性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可以列舉諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳數(shù)2～8的α-烯烴的均聚物，以及這些α-烯烴中2～5種的共聚物。共聚物既可以是無規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物。具體地說，可以列舉密度為0.89～0.97g/cm3、熔體流動速率(190℃,2.16kg荷重)為1～10g/10分鐘的支鏈聚乙烯、直鏈聚乙烯；熔體流動速率(230℃,2.16kg荷重)為0.2～8g/10分鐘的丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、丙烯-乙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物等。這些當(dāng)中，丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、高密度聚乙烯因廉價而成形加工性良好而較好。
聚烯烴系樹脂中，從耐藥品性和成本等方面來看，特別好的是使用丙烯系樹脂。較好的丙烯系樹脂中，包括丙烯均聚而成的全同立構(gòu)聚合物乃至間同立構(gòu)聚合物。此外，乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴與丙烯共聚的、有各種各樣立體規(guī)則性的聚丙烯為主成分的共聚物也較好，也可以使用。共聚物既可以是2元體系也可以是3元體系以上的多元體系，而且既可以是無規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物。丙烯系樹脂中，較好配合使用熔點(diǎn)比丙烯均聚物低的樹脂2～25％(重量)。作為這樣的熔點(diǎn)低的樹脂，可以列舉高密度乃至低密度的聚乙烯。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中，尤其也可以選擇使用熱塑性彈性體作為熱塑性樹脂。
本說明書中，所謂“熱塑性彈性體”，系指分子中由有彈性的橡膠成分(軟鏈段)和用于防止塑性變形的分子拘束成分(硬鏈段)兩成分構(gòu)成、在室溫就能使硬鏈段起到硫化橡膠的硫化點(diǎn)作用而顯示橡膠性質(zhì)的一方且通過加熱能使硬鏈段熔融而顯示作為熱塑性樹脂的流動特性者。本說明書中，除此之外的熱塑性樹脂稱為“熱塑性非彈性體”。
軟鏈段和硬鏈段的種類、分子量、排列等各異的眾多熱塑性彈性體是已知的。例如，作為苯乙烯系熱塑性彈性體，有旭化成工業(yè)公司制タフテツク(商品名)、三菱化學(xué)公司制ラバロン(商品名)。作為烯烴系熱塑性彈性體，有三井石油化學(xué)工業(yè)公司制ミラストマ-(商品名)、三菱化學(xué)公司制サ-モラン(商品名)。作為聚酯系熱塑性彈性體，有東列·杜邦公司制ハイト レル(商品名)、東洋紡公司制ペルプレ ン(商品名)。其它聚氨酯系熱塑性彈性體等也是已知的。這些熱塑性彈性體中，較好的是使用烯烴系熱塑性彈性體。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中，既可以從上述熱塑性樹脂中選擇一種并單獨(dú)使用它，也可以選擇2種以上并組合使用。在2種以上組合使用的情況下，也可以混合使用熱塑性非彈性體和熱塑性彈性體。在兩者混合使用的情況下，相對于熱塑性樹脂100重量份而言，混合熱塑性彈性體5～100重量份者就壓花適性或印刷適性而言較好。特別是，若熱塑性彈性體的配合量在基材層(A)中為5～50重量份、在表面層(B)中為20～100重量份，則能使基材層(A)的空孔量多于表面層(B)，并使壓花適性、印刷適性和表面層(B)的表面強(qiáng)度變得良好，因而較好。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中，既可以使用同一種熱塑性樹脂，也可以使用不同的熱塑性樹脂?？梢愿鶕?jù)各層中所要求的特性，適當(dāng)選擇熱塑性樹脂。
為了能用來作為建筑裝飾材料等，較多的是，尤其在表面層(B)上進(jìn)行各種印刷，然后實(shí)施壓花加工等加工處理。為此，表面層(B)上對各種印刷方式的高精細(xì)印刷適性、或能防止壓花加工時油墨脫落的油墨粘合強(qiáng)度就成為必要。為了充分滿足這些要求，較好的是在表面層(B)中使用熔點(diǎn)比基材層(A)低的熱塑性樹脂。特別好的是在表面層(B)中使用熔點(diǎn)比基材層(A)低10℃以上的熱塑性樹脂。
此外，里面層(C)中使用的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)沒有特別限制，既可以是與基材層(A)或表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)相同，也可以與這些樹脂的熔點(diǎn)不同的熔點(diǎn)。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中使用的有機(jī)或無機(jī)微細(xì)粉末的種類沒有特別限制。
作為無機(jī)微細(xì)粉末，可以列舉重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、硅藻土、氧化硅等。其中，若使用重質(zhì)碳酸鈣、粘土、硅藻土、則廉價且拉伸時空孔形成性好，因而較好。
作為有機(jī)微細(xì)粉末，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、三聚氰胺樹脂、聚亞硫酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚乙基醚酮、聚亞硫酸亞苯酯等。其中使用熔點(diǎn)比所使用熱塑性樹脂高的非相溶性微細(xì)粉末者，就空孔形成而言較好。
基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中，既可以從上述微細(xì)粉末中選擇一種并將其單獨(dú)使用，也可以選擇2種以上并組合使用。在2種以上組合使用的情況下，也可以混合使用有機(jī)微細(xì)粉末和無機(jī)微細(xì)粉末。
此外，基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)中既可以使用同一種微細(xì)粉末，也可以使用不同的微細(xì)粉末。不過，作為表面層(B)的微細(xì)粉末，要選擇平均粒徑比基材層(A)的微細(xì)粉末還小的那些。通過調(diào)節(jié)這樣的平均粒徑，拉伸后的表面突起物減少而使表面平滑性變得良好，因此，使高精細(xì)印刷成為可能。
基材層(A)中使用的微細(xì)粉末的較好平均粒徑范圍是0.6～3μm、若平均粒徑達(dá)到0.6μm以上，則通過拉伸可以進(jìn)一步形成充分的空孔(空洞，void)。而若平均粒徑達(dá)到3μm以下，則可以把空孔控制在適度的大小，從而更有效地防止薄膜中皺紋發(fā)生。
表面層(B)中使用的微細(xì)粉末的較好平均粒徑范圍是0.1～2μm。通過使平均粒徑落入上述范圍內(nèi)，可以在表面上形成微細(xì)龜裂，從而提高油墨的粘合性，更有效地防止印刷時發(fā)白。此外，在表面層(B)中，較好的是使成為熱塑性樹脂拉伸薄膜表面突起物的原因的、粒徑44μm以上的粗大粒子含量達(dá)到10ppm以下。
里面層(C)中使用的微細(xì)粉末的較好平均粒徑范圍，從與基材層(A)的微細(xì)粉末的情況下相同的理由來看，是0.6～3μm。不過，在里面層(C)中，較好的是使用對表面進(jìn)行了親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末。親水化處理，可以通過在無機(jī)化合物濕式粉碎時用平均分子量1,000～150,000的水溶性陰離子或陽離子乃至非離子系高分子表面活性劑處理來進(jìn)行。此外，也可以通過在無機(jī)化合物濕式粉碎時用陰離子、陽離子或非離子抗靜電劑處理來進(jìn)行。這些處理也可以分兩階段兩者都進(jìn)行。作為進(jìn)行了親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末的較好實(shí)例，可以列舉特開平7-300568號公報中記載的那些。
若使用對平均粒徑0.6～3μm的無機(jī)微細(xì)粉末實(shí)施了上述兩階段處理的親水化無機(jī)微細(xì)粉末，則可以把里面層(C)對水的接觸角(水接觸角)調(diào)節(jié)到較好的范圍內(nèi)。好的水接觸角范圍是10～80°、更好的范圍是20～70°。對水的接觸角不足10°時水的滲透速度就會太快，在使用水基糊狀物的情況下糊成分本身會過多地滲透到內(nèi)部。因此，所涂的糊狀物數(shù)量增多，生產(chǎn)成本變高。而若接觸角越過80°，則水的滲透速度慢，糊狀物的干燥變慢，使生產(chǎn)率下降，從而會提高生產(chǎn)成本。進(jìn)而，粘合劑成分本身的滲透少，因而粘合劑與熱塑性樹脂拉伸薄膜的粘合性也會降低。要說明的是，本說明書中的水接觸角系指用接觸角計(協(xié)和界面化學(xué)公司制，CA-D型)測定的數(shù)值。
這樣，通過在里面層(C)中使用進(jìn)行了親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末來提高與水的潤濕性，使水基粘合劑等對里面層(C)的吸附性或干燥性變得良好。此外，通過使用以抗靜電劑處理的無機(jī)微細(xì)粉末，也能賦予里面層(C)以抗靜電性。因此，襯里等的粘合劑或膠粘劑等涂布時沒有帶電障礙，而且也能得到干燥性優(yōu)異、粘合性也優(yōu)異的熱塑性樹脂拉伸薄膜。
按照本發(fā)明，使上述熱塑性樹脂與上述微細(xì)粉末混合來形成各層。
基材層(A)是將熱塑性樹脂40～85％(重量)與無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)配合而成的。若微細(xì)粉末量超過60％(重量)，則變得難以形成厚度均一的熱塑性樹脂拉伸薄膜，而不足15％(重量)時拉伸形成的空孔量少，因而壓花適性會變差。
表面層(B)是將熱塑性樹脂30～90％(重量)與無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)配合而成的。若微細(xì)粉末量超過70％(重量)，則變得難以均一拉伸，所制造的熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面膜上變得容易產(chǎn)生裂口，因而變得沒有實(shí)用性。而微細(xì)粉末量不足10％(重量)時，油墨粘合性會變差。
里面層(C)是熱塑性樹脂30～70％(重量)與無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)配合而成的。若微細(xì)粉末量超過70％(重量)，則變得難以形成厚度均一的熱塑性樹脂拉伸薄膜。此外，尤其是進(jìn)行了親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末，為了體現(xiàn)親水性，較好的是使用10％(重量)以上。
在使用聚烯烴系樹脂和烯烴系熱塑性彈性體的混合物作為熱塑性樹脂的情況下，相對于聚烯烴系樹脂100重量份而言，較好的是烯烴系熱塑性彈性體在基材層(A)中為5～50重量份、在表面層(B)中為20～100重量份。通過以這一范圍內(nèi)的比例混合，可以使拉伸時基材層(A)和表面層(B)中形成的空孔量和表面強(qiáng)度變得特別良好。即，所形成的空孔能夠充分吸收壓花加工時樹脂部分的熱變形，因而壓花加工性變得良好，使得進(jìn)行與氯乙烯薄膜一樣的壓花成為可能。
微細(xì)粉末在熱塑性樹脂中配合混煉時，必要時可添加分散劑、抗氧劑、兼容化劑、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色顏料等。特別好的是在基材層(A)和表面層(B)中使用無機(jī)或有機(jī)著色顏料，以帶上所希望的顏色。此外，在熱塑性樹脂拉伸薄膜作為耐久性材料使用的情況下，較好的是添加抗氧劑或紫外線穩(wěn)定劑。進(jìn)而，在使用有機(jī)微細(xì)粉末的情況下，兼容化劑的種類或添加量決定有機(jī)微細(xì)粉末的粒子形態(tài)，因而是重要的。作為較好的兼容化劑，可以列舉馬來酸改性聚丙烯(三洋化成工業(yè)公司制，商品名ュ-メツクス)。而兼容化劑的添加量，相對于有機(jī)微細(xì)粉末100重量份而言，較好的是0.5～10重量份。
用含有熱塑性樹脂、微細(xì)粉末及其它添加成分的配合物制備層壓體。所制備的層壓體的基材層(A)與表面層(B)的厚度比是9∶1～5∶5者，就表面強(qiáng)度、印刷適性、壓花加工性而言較好。此外，在形成里面層(C)的情況下，較好制備得使表面層(B)/基材層(A)/里面層(C)=(1～3)/(8～4)/(1～3)。通過將各層的厚度設(shè)定在這一范圍內(nèi)，可以制成表面強(qiáng)度、印刷適性、壓花加工性、壓花保持性良好的熱塑性樹脂拉伸薄膜。在有三層構(gòu)造的情況下，若基材層(A)的厚度比達(dá)到4以下，則壓花加工性變差，因而不好。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜，可以通過組合從業(yè)者已知的各種方法來制造。無論是用什么方法制造的熱塑性樹脂拉伸薄膜，都只有那些能滿足權(quán)利要求第1項(xiàng)中記載的條件者，才能包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，既可以是通過將基材層(A)。表面層(B)和里面層(C)分別拉伸后層壓來制造的，也可以是通過將基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)層壓后一起拉伸來制造的。進(jìn)而，還可以是通過將基材層(A)和(B)層壓、拉伸后再層壓拉伸或未拉伸的里面層(C)來制造的。這些方法也可以進(jìn)行適當(dāng)組合。
較好的制造方法包含將基材層(A)、表面層(B)和里面層(C)層壓后一起拉伸的步驟。這與分別拉伸、層壓的情況相比，既簡便又成本低廉。而且，基材層(A)和表面層(B)中形成的空孔的控制也變得更容易。特別好的是，對基材層(A)加以控制，使之能通過拉伸形成比表面層(B)更多的空孔，從而使基材層(A)作為能改善壓花適性的層有效地發(fā)揮作用。
拉伸時，可以使用已知的各種方法。拉伸溫度，在非結(jié)晶樹脂的情況下可以設(shè)定在所使用熱塑性樹脂的玻璃化溫度以上，而在結(jié)晶性樹脂的情況下可以設(shè)定在非結(jié)晶部分的玻璃化溫度以上至結(jié)晶部分的熔點(diǎn)以下。拉伸溫度較好的是比表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低5℃以上、比基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低15℃以上的溫度。如果不設(shè)定這樣的溫度，則尤其在進(jìn)行輥間拉伸的情況下，片材會在輥表面上貼附，從而在熱塑性樹脂拉伸薄膜表面出現(xiàn)貼附模樣。因而不好。而且，在表面層(B)上形成的龜裂減少，因而油墨粘合性降低。
作為拉伸的具體方法，可以列舉利用輥群周速差的輥間拉伸、利用伸幅機(jī)爐(tenter oven)的鏈?zhǔn)秸狗?clip stretching)等。其中，若采用單軸方向的輥間拉伸，則拉伸倍率可以任意調(diào)節(jié)，所形成的空孔的大小或個數(shù)也可以控制，因而較好。特別是通過使全層發(fā)生單軸拉伸，可以形成足球狀的空孔或龜裂，因而與雙軸拉伸相比，可以形成數(shù)目眾多的微細(xì)空孔。此外，在薄膜移動方向上發(fā)生樹脂的拉伸取向，因而可以得到與無拉伸薄膜相比有更高抗張力且印刷時或加工時張力引起的尺寸變化小的熱塑性樹脂拉伸薄膜。進(jìn)而，樹脂取向比雙軸拉伸時少，因而可以得到壓花反彈抗性良好的熱塑性樹脂拉伸薄膜。
拉伸倍率沒有特別限定，可在考慮本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜的使用目的和所用熱塑性樹脂的特性等之后適當(dāng)確定。例如，當(dāng)使用丙烯均聚物乃至其共聚物作為熱塑性樹脂時，在單方向拉伸的情況下，是約1.2～12倍、較好2～7倍。在雙軸拉伸的情況下，面積倍率為1.5～60倍、較好10～50倍。當(dāng)使用其它熱塑性樹脂時，在單方向拉伸的情況下，是1.2～10倍、較好是2～7倍，在雙軸拉伸的情況下面積倍率為1.5～20倍、較好是4～12倍。
進(jìn)而，必要時實(shí)施高溫?zé)崽幚?。拉伸速度較好的是20～350m/分鐘。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜具有有微細(xì)空孔的多孔性構(gòu)造，用上述式(1)計算的空孔率為5～60％、若空孔率不足5％，則壓花加工性惡化。而若空孔率超過60％，則薄膜的材料強(qiáng)度下降，因セロラ-プ等而使表面破壞變得容易發(fā)生。
此外，各層的空孔率較好滿足表面層(B)＜基材層(A)＜里面層(C)的關(guān)系。雖然并不拘泥于任何一種理論，但通過滿足與這樣的空孔率有關(guān)的條件，使壓花加工時引起的樹脂部分的熱變形的吸收成為可能，從而使壓花加工性或其反彈抗性變得良好。而且，在表面層(B)上形成微細(xì)龜裂，因而印刷適性變得良好。
式(1)的ρ0表示熱塑性樹脂拉伸薄膜或各層的真密度，ρ1表示熱塑性樹脂拉伸薄膜或各層的密度。除非拉伸前的材料含有大量空氣，否則真密度幾乎等于拉伸前的密度。本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜的密度較好在0.60～1.20g/cm3的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜既可以以其原樣供給使用，也可以進(jìn)一步與別的熱塑性薄膜等層壓后再使用。在進(jìn)一步層壓的情況下，可以與諸如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烴薄膜等透明或不透明薄膜層壓。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜的厚度沒有特別限制。例如，可以制備成30～400μm、較好60～200μm。此外，通過與如上所述的其它薄膜層壓，也可以使總厚度達(dá)到1mm左右。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜可以供給各種各樣用途。例如，可用于建筑裝飾用壁紙、化妝合板用化妝紙、床材、汽車內(nèi)裝飾材料、實(shí)施了粘合加工的不干膠標(biāo)簽等。尤其是在作為建筑裝飾材料使用的情況下，為了提高壓花適性，理想的是使基材層(A)的厚度占總厚度的50％以上。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面層(B)上，因使用目的而異，可以進(jìn)行印刷。印刷的種類或方法沒有特別限制。例如，可以采用那些用顏料分散于已知載體中制成的油墨進(jìn)行的凹版印刷、水基苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、紫外膠印輪轉(zhuǎn)印刷等的已知印刷手段進(jìn)行印刷。此外，也可以用金屬蒸發(fā)沉積、上光印刷、無光印刷等進(jìn)行印刷。印刷圖樣可以從石紋、木紋、格子、水珠、花卉等天然圖樣、抽象圖樣、符號等中適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜可以實(shí)施壓花加工。壓花加工一般是在印刷進(jìn)行后進(jìn)行，但壓花加工后即使進(jìn)一步進(jìn)行印刷也無妨。
壓花加工可以通過諸如用平版沖壓機(jī)、輥筒壓花機(jī)等已知的各種沖壓機(jī)、壓花機(jī)，借助于熱力或壓力，賦予壓花版的凹凸形狀來進(jìn)行。輥筒壓花法是在熱壓下賦予對象材料以圓筒狀壓花版的凹凸形狀的方法。熱壓賦形是通過在熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面層(B)中使用的樹脂的熱變形溫度與熔融溫度之間加熱，將壓花版壓在該熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面上賦予其形狀之后，冷卻以使形狀固定來進(jìn)行的。作為加熱方法，可以采用諸如紅外線照射、吹熱風(fēng)、加熱輥的傳導(dǎo)熱、感應(yīng)加熱等的方法。此外，壓花賦形也可以不用壓花機(jī)，而在拉伸前、拉伸后的任何一種情況下，與薄膜成形同時進(jìn)行。
本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜作為化妝合板使用的情況下，可以通過在壓花形成后實(shí)施刷涂而使刷涂油墨填充到凹部內(nèi)，從而提高圖案設(shè)計效果。這尤其適合于再現(xiàn)木紋導(dǎo)管部外觀的情況。
此外，理想的是在最外層形成由透明樹脂層組成的表面保護(hù)層。表面保護(hù)層在保護(hù)表面層的同時，還有賦予下層的圖案或壓花等的圖案設(shè)計以立體感的功能。因此，在本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜作為化妝板或壁紙使用的情況下，表面保護(hù)層是特別有用的。
表面保護(hù)層可以通過涂布或貼合來形成。為了進(jìn)一步提高表面物性，較好的是使用耐候性、耐摩耗性、耐污染性等表面物性優(yōu)異的無色透明或著色透明的樹脂。作為這樣的樹脂，較好的是例如各種丙烯酸酯、聚酯等電離射線硬化性樹脂，聚氨酯、不飽和聚酯等雙液硬化型樹脂，氟樹脂、聚硅氧烷系樹脂等。這種表面保護(hù)層中，也可以配合已知的抗菌劑、防霉劑、香料等。
實(shí)施了各種印刷或壓花加工的熱塑性樹脂拉伸薄膜的里面可以貼合其它材料。例如，在作為壁紙或床材使用的情況下，可以貼合襯里紙等。襯里中使用的材料沒有特別限定，可以使用諸如薄葉紙、牛皮紙等紙，玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)質(zhì)纖維，紡織布、無紡布、樹脂薄膜或片材，金屬箔、木質(zhì)材料等單體材料，或者上述材料用粘合或熱熔粘等已知手段層壓而成的復(fù)合材料。
此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜也可以通過用粘合劑或熱熔粘等層壓到鐵板或鋁板等金屬板上，來制造用板狀材料襯里的樹脂化妝板。此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜還可以通過用粘合劑層壓到各種木質(zhì)合板上來制造樹脂化妝板。進(jìn)而，還可以在襯里上層壓形成粘合劑層、或該粘合劑層和脫模片材，來制造不干膠形式的壁紙。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例，以更具體地說明本發(fā)明。以下實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、操作等，除非背離本發(fā)明的精神、否則均可適當(dāng)改變。因此，本發(fā)明的范圍不限于以下所示的具體例。
以下記載的實(shí)施例和比較例中，選擇、使用了表1中所列材料。
(表1)

實(shí)施例1熱塑性樹脂(a)47％(重量)、彈性體23％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)28％(重量)，制成配合物〔イ〕。與此不同，熱塑性樹脂(b)30％(重量)、彈性體20％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.2μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用設(shè)定于250℃的各自擠塑機(jī)中熔融混煉，以使配合物〔ロ〕能在模頭內(nèi)層壓到配合物〔イ〕的兩面上的方式進(jìn)行擠塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。
這種片材在125℃加熱后，在縱向上拉伸5倍。然后，所得到的薄膜的兩面用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的拉伸薄膜。這種拉伸薄膜的各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)厚度為15μm/50μm/15μm、密度為0.85g/cm3、空孔率為29％。
然后，對所得到的拉伸薄膜的表面層實(shí)施木紋圖案的凹版印刷(油墨東洋油墨公司制，商品名CCST)后，用在100℃加熱的壓花輥進(jìn)行木紋圖案壓花加工。進(jìn)行在該表面上涂布，使紫外線硬化型樹脂(大日精化公司制)達(dá)到8g/m2，用高壓汞燈(80W)以10m/分鐘照射2次，得到有壓花加工的拉伸薄膜。
實(shí)施例2熱塑性樹脂(c)55％(重量)、彈性體13％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。與此不同，在熱塑性樹脂(d)25％(重量)、彈性體25％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.0μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用設(shè)定于250℃的各自擠塑機(jī)熔融混煉，以使配合物〔ロ〕能在模頭內(nèi)層壓到配合物〔イ〕的兩面上的方式進(jìn)行擠塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。
此片材在115℃加熱后，在縱向上拉伸3.5倍。然后，所得到的薄膜的兩面用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的拉伸薄膜。這種拉伸薄膜各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是20μm/50μm/20μm、密度是0.95g/cm3、空孔率為22％。
然后，所得到的拉伸薄膜的表面用同實(shí)施例1一樣的方法進(jìn)行壓花加工。
實(shí)施例3聚丙烯樹脂(a)63％(重量)、彈性體5％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.5μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。這種配合物用擠塑機(jī)熔融混煉后，從模頭擠出成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。這種片材在125℃加熱后，在縱向上拉伸5倍。
另外，在熱塑性樹脂(b)40％(重量)、彈性體10％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.0μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。這種配合物在設(shè)定于250℃的2臺擠塑機(jī)中熔融混煉，并層壓到前面制造的5倍拉伸片材的兩面。
這種3層構(gòu)造的層壓片材在155℃加熱后，用展幅拉伸機(jī)在橫向上拉伸8倍。然后，用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理。這種拉伸薄膜各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是20μm/40μm/20μm、密度是0.8g/cm3、空孔率為34％。
然后，所得到的拉伸薄膜表面用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行壓花加工。
實(shí)施例4～6改用以下表中記載的配合量和無機(jī)微細(xì)粉末的粒徑，用與實(shí)施例1同樣的方法，制造拉伸薄膜和進(jìn)行了壓花加工的拉伸薄膜。
表2

比較例1在熱塑性樹脂(a)70％(重量)中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外在熱塑性樹脂(e)52％(重量)中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用設(shè)定于250℃的各自擠塑機(jī)熔融混煉，以使配合物〔ロ〕能在模頭內(nèi)層壓到配合物〔イ〕的兩面上的方式進(jìn)行擠塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。此片材在150℃加熱后，在縱向上拉伸5倍。
然后，所得到的薄膜的兩面用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的拉伸薄膜。這種拉伸薄膜各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)厚度為15μm/50μm/15μm、密度是1.15g/cm3、空孔率為4％。
然后，所得到的拉伸薄膜的表面用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行壓花加工。
比較例2熱塑性樹脂(a)35％(重量)、彈性體33％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外，在熱塑性樹脂(b)40％(重量)、彈性體10％(重量)和兼容化劑2％(重量)的混合物中配合平均粒徑1.2μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用設(shè)定于250℃的各自擠塑機(jī)熔融混煉，以使配合物〔ロ〕能在模頭內(nèi)層壓到配合物〔イ〕的兩面上的方式進(jìn)行擠塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。
然后，無拉伸片材的兩面用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)，進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的無拉伸薄膜。所得到的薄膜各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是15μm/50μm/15μm，密度是1.2g/cm3、空孔率是1％。
進(jìn)而，所得到的無拉伸薄膜的表面用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行壓花加工。
比較例3熱塑性樹脂(a)70％(重量)中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外，熱塑性樹脂(e)52％(重量)中配合平均粒徑1.8μm的無機(jī)微細(xì)粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用設(shè)定于250℃的各自擠塑機(jī)熔融混煉，以使配合物〔ロ〕能在模頭內(nèi)層壓到配合物〔イ〕的兩面上的方式進(jìn)行擠塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到無拉伸片材。
然后，無拉伸片材的兩面用春日電機(jī)公司制放電處理機(jī)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的無拉伸薄膜。得到的薄膜各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是15μm/55μm/15μm、密度是1.18g/cm3、空孔率是1％。
進(jìn)而，所得到的無拉伸薄膜的表面用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行壓花加工。
試驗(yàn)例1實(shí)施例1～6和比較例1～3制備的各薄膜進(jìn)行測試和評價。對壓花加工前的拉伸或無拉伸薄膜測試了表面強(qiáng)度。而且對進(jìn)行了壓花加工的薄膜評價了壓花加工性和油墨粘合性。
1)對壓花加工前的拉伸或無拉伸薄膜的表面強(qiáng)度在拉伸薄膜或無拉伸薄膜的表面上貼附粘膠帶(ニチバン公司制，商品名セロテ-プ)，壓緊后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制，商品名オ-トグラフ)以1000mm/分鐘的速度剝離粘膠帶。用下列基準(zhǔn)判定所剝離的薄膜的表面狀態(tài)。
◎表面無變化○極少發(fā)生表面起毛，實(shí)用上沒問題△表面起毛多，有實(shí)用上問題×引起從薄膜層內(nèi)剝離，實(shí)用上不能使用2)進(jìn)行了壓花加工的薄膜的壓花加工性按下列基準(zhǔn)用肉眼判定。
○有立體感，且能清晰地壓花△清晰度稍欠缺但有立體感，實(shí)用上沒問題×立體感和清晰度均欠缺，壓花淺，實(shí)用上不能使用3)進(jìn)行了壓花加工的薄膜的油墨粘合性在進(jìn)行了凹版印刷的薄膜的油墨表面上貼附粘膠帶(ニチバン公司制，商品名セロテ-プ)，壓緊后，以一定速度和角度拉剝粘膠帶，按下列基準(zhǔn)用肉眼判定油墨脫落情況。
◎油墨完全無剝落○薄膜的材料部分受到破壞，但實(shí)用上沒有問題△剝離時有阻力，但油墨幾乎全部剝落，實(shí)用上有問題×剝離時無阻力，油墨全部剝落，實(shí)用上不能使用各試驗(yàn)結(jié)果連同空孔率一起匯總列于下表。
表3

實(shí)施例7～11和比較例4～6按照以下程序，制造熱塑性樹脂拉伸薄膜，再用所制造的薄膜制造壁紙。表4中匯總列出了各薄膜制造時使用的材料的種類和數(shù)量、拉伸條件、和所制造薄膜的狀態(tài)。
通過將熱塑性樹脂、彈性體和無機(jī)微細(xì)粉末混合，制成配合物〔A〕、〔B〕和〔C〕。這些配合物用設(shè)定于250℃的3臺擠塑機(jī)分別熔融混煉，以在模頭內(nèi)使配合物〔B〕層壓在配合物〔A〕的表面?zhèn)?、配合物〔C〕層壓在里面?zhèn)鹊姆绞綌D塑成形，用冷卻裝置冷卻到70℃，得到一種3層的無拉伸片材。此片材在預(yù)定溫度加熱后，縱向上用輥間拉伸法拉伸到預(yù)定倍率。然后，所得到的拉伸薄膜的兩面用放電處理機(jī)(春日電機(jī)公司制)進(jìn)行50W/m2·分鐘的電暈處理，得到一種3層構(gòu)造的熱塑性樹脂拉伸薄膜。所得到的熱塑性樹脂拉伸薄膜各層的空孔率、總體空孔率、厚度和密度如表4中所示。
然后，在熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面層(B)上實(shí)施圖案的凹版印刷(油墨東洋油墨公司制，商品名“CCST”)之后，用在100℃加熱的壓花輥筒進(jìn)行絹紋圖案的壓花加工。進(jìn)而，在該表面上涂布紫外線硬化型樹脂(大日精化公司制)使之達(dá)到3g/m2，用高壓汞燈(80W,10m/分鐘)照射2次。進(jìn)而，在熱塑性樹脂拉伸薄膜的里面層(C)上用輥涂機(jī)涂布水溶性淀粉糊，使之達(dá)到5g/m2，在設(shè)定于80℃的干燥機(jī)中進(jìn)行干燥處理后，內(nèi)襯脫模紙，便制成了壁紙。
(表4)

試驗(yàn)例2對實(shí)施例7～11和比較例4～6制備的各熱塑性樹脂拉伸薄膜和壁紙進(jìn)行了以下測試和評價。
1)壓花加工性用肉眼觀察在壁紙表面形成的壓花的凹凸，按下列基準(zhǔn)評價。
○有立體感而且也是清晰的△清晰度稍差但有立體感，實(shí)用上沒問題×深度和清晰度均欠缺，實(shí)用上不能使用2)壓花保持性(壓花返回抗性)將壁紙的襯里紙除去，在淀粉糊的涂布面上用毛刷涂適量水，以不讓空氣進(jìn)入的方式張貼在合板的表面上，得到壁板。立即將這種壁板2枚以壁紙粘貼面彼此接觸的方式重疊，在60℃的干燥機(jī)中進(jìn)行300kg/m2加壓3分鐘。然后，取出壁板，用肉眼觀察壓花的狀態(tài)變化，按下列基準(zhǔn)評價。
◎無變化○立體感稍有減少，但實(shí)用上沒問題△立體感欠缺，可以明顯地看出壓花回平，實(shí)用上有問題×壓花幾乎完全消失，實(shí)用上不能使用3)表面層(B)的油墨粘合性在進(jìn)行了凹版印刷的壁紙表面上貼附粘膠帶(ニチバン公司制，商品名“セロテ-プ”)，壓緊后，在與粘合面成90度的方向上以一定速度將粘膠帶拉剝下來。用肉眼觀察壁紙表面上油墨的脫落情況，按下列基準(zhǔn)評價。
◎油墨完全無剝落○薄膜的材料部分受到破壞，但實(shí)用上沒問題△粘膠帶剝離時有阻力但油墨幾乎完全剝落，實(shí)用上有問題×粘膠帶剝離時無阻力但油墨全部剝落，實(shí)用上不能使用4)表面層(B)的表面強(qiáng)度在熱塑性樹脂拉伸薄膜的表面層(B)上粘貼粘膠帶(ニチバン公司制，商品名“セロテ-プ”)，用手指壓緊后，用張力試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制，商品名“オ-トグラフ”)以1000mm/分鐘的速度將粘膠帶剝離。用肉眼觀察剝離后表面層(B)的狀態(tài)變化，按下列基準(zhǔn)評價。
◎無變化○表面有極少量起毛，但實(shí)用上沒問題△表面起毛較多，實(shí)用上有問題×引起從薄膜層內(nèi)剝離，實(shí)用上不能使用5)里面層(C)的水接觸角熱塑性樹脂拉伸薄膜的里面層(C)的接觸角是用離子交換水、用接觸角計(協(xié)和界面化學(xué)公司制，CA-D型)測定的。
6)里面層(C)的糊干燥性在熱塑性樹脂拉伸薄膜的里面層(C)上用涂布棒(rod bar)涂布淀粉糊(常磐化學(xué)公司制)使固形分達(dá)到5g/m2，測定所涂布的淀粉糊直至引起表面光澤變化的時間。
7)里面層(C)的糊粘合性在6)的淀粉糊干燥涂布面上粘貼粘膠帶(ニチバン公司制，商品名“セロテ-プ”)，壓緊后，在與粘合面成90度的方向上以一定速度拉剝粘膠帶。用肉眼觀察糊的剝落情況，按下列基準(zhǔn)評價。
◎糊發(fā)生凝聚破壞○薄膜的材料部分受破壞△粘膠帶剝離時有阻力但糊有一部分從里面層(C)上剝離，實(shí)用上有問題×粘膠帶剝離時無阻力且糊全部從里面層(C)上剝落，實(shí)用上不能使用上述各試驗(yàn)的結(jié)果匯總列于以下表中。此外，表中也一并列出表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)與拉伸溫度之差(溫度差×)，和基材層(A)的熱塑性樹脂的熔融與表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)之差(溫度差Y)。
(表5)

(注)溫度差X=〔表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)〕-〔拉伸溫度〕溫度差Y=〔基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)〕-〔表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)〕
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜是壓花加工性、壓花回平抗性(壓花保持性)、表面層(B)的油墨粘合性和表面強(qiáng)度均良好。而且在形成里面層(C)的情況下，里面層(C)的水接觸角、糊干燥性和糊粘合性極其良好。因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂拉伸薄膜可以有效地供給以建筑裝飾材料為首的各種用途。
權(quán)利要求
1．熱塑性樹脂拉伸薄膜，其特征在于在含有熱塑性樹脂40～85％(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)的拉伸薄膜基材層(A)的至少一面上，有一個含有熱塑性樹脂30～90％(重量)和平均粒徑比所述拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)的拉伸薄膜表面層(B)，且用下式計算的空孔率為5～60％，ρ0-ρ1ρ0×100------------(1)]]>ρ0……熱塑性樹脂拉伸薄膜的真密度ρ1……熱塑性樹脂拉伸薄膜的密度。
2．權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑在0.6～3μm的范圍內(nèi)，所述拉伸薄膜表面層(B)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑在0.1～2μm的范圍內(nèi)。
3．權(quán)利要求1或2記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，在與所述拉伸薄膜表面層(B)相反側(cè)的拉伸薄膜基材層(A)的面上，有一個含有熱塑性樹脂30～70％(重量)和無機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)的里面層。
4．權(quán)利要求3記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述里面層(C)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末的平均粒徑是0.6～3μm。
5．權(quán)利要求3或4記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，用下式計算的各層的空孔率是表面層(B)的空孔率＜基材層(A)的空孔率＜里面層(C)的空孔率ρ0-ρ1ρ0×100------------(1)]]>ρ0……熱塑性樹脂拉伸薄膜的真密度ρ1……熱塑性樹脂拉伸薄膜的密度。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述熱塑性樹脂中至少一種是熱塑性非彈性體與熱塑性彈性體的混合物。
7．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述熱塑性樹脂中至少一種是聚烯烴系樹脂、烯烴系熱塑性彈性體、或聚烯烴系樹脂與烯烴系熱塑性彈性體的混合物。
8．權(quán)利要求7記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述混合物，相對于聚烯烴系樹脂100重量份而言，含有烯烴系熱塑性彈性體5～100重量份。
9．權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)比所述基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低10℃以上。
10．權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，對所述拉伸薄膜表面層(B)實(shí)施了壓花加工。
11．權(quán)利要求3～10中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述里面層(C)含有一種表面進(jìn)行了親水化處理的無機(jī)微細(xì)粉末。
12．權(quán)利要求3～11中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜，其中，所述里面層(C)的對水接觸角在10～80°的范圍內(nèi)。
13．建筑裝飾材料，其中使用了權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜。
14．權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，在含有熱塑性樹脂40～85％(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15％(重量)的薄膜基材層(A)的至少一面上，層壓一個含有熱塑性樹脂30～90％(重量)和平均粒徑比所述薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10％(重量)的薄膜表面層(B)，然后至少有一個使所得到的層壓體拉伸的步驟。
15．權(quán)利要求14記載的制造方法，進(jìn)一步包含在進(jìn)行所述拉伸之前，在與所述拉伸薄膜表面層(B)相反側(cè)的拉伸薄膜基材層(A)的面上，形成一個含有熱塑性樹脂30～70％(重量)和無機(jī)微細(xì)粉末70～30％(重量)的里面層(C)的步驟。
16．權(quán)利要求14或15記載的制造方法，進(jìn)一步包含在進(jìn)行所述層壓之前，先使薄膜基材層(A)拉伸的步驟。
17．權(quán)利要求14～16中任何一項(xiàng)記載的制造方法，其中，所述薄膜表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)比所述薄膜基材層(A)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低10℃以上。
18．權(quán)利要求14～16中任何一項(xiàng)記載的制造方法，其中，所述拉伸在比所述薄膜表面層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低5℃以上的溫度進(jìn)行。
19．權(quán)利要求14～18中任何一項(xiàng)記載的制造方法，其中，所述拉伸是單軸方向拉伸。
全文摘要
一種熱塑性樹脂拉伸薄膜,其特征在于在一個含有熱塑性樹脂40～85%(重量)和無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末60～15%(重量)的拉伸薄膜基材層(A)的至少一面上,有一個含有熱塑性樹脂30～90%(重量)和平均粒徑比所述拉伸薄膜基材層(A)的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末還小的無機(jī)或有機(jī)微細(xì)粉末70～10%(重量)的拉伸薄膜表面層(B),且空孔率是5～60%。該熱塑性樹脂拉伸薄膜由于表面強(qiáng)度高、壓花加工性優(yōu)異、且油墨粘合性也良好,因而可有效地供給以建筑裝飾材料為首的各種用途。
文檔編號B29C55/02GK1309605SQ99808806
公開日2001年8月22日 申請日期1999年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者山中昌月, 千葉德美 申請人:王子油化合成紙株式會社