具有高拉伸強度和高拉斷能的聚乙烯膜的制作方法
【專利說明】具有局拉伸強度和局拉斷能的聚乙燦月旲
[0001] 本申請是申請日為2008年7月2日、申請?zhí)枮?00880106031. 8、發(fā)明名稱為"具 有高拉伸強度和高拉斷能的聚乙烯膜"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及具有高拉伸強度和高拉斷能的聚乙烯膜，和從特定的超高分子量聚乙 烯制備此膜的方法。在本文中，將超高分子量聚乙烯進一步稱為UHMWPE。
[0003] 用于制備高強度高模量UHMWPE膜的方法為本領域所公知。
[0004] US 5, 756, 660描述了在特定催化劑上的UHMWPE的聚合，隨后通過壓力成型、輥軋 (rolling)和拉伸形成聚合物膜。在實施例1中，獲得具有160GPa模量和2. 8GPa強度的材 料。
[0005] US 5, 106, 555描述了用于壓力成型/拉伸UHMWPE的方法。
[0006] US 5, 503, 791描述了通過在第一溶劑中擠出聚烯烴溶液，隨后冷卻、去除溶劑并 拉伸膜所制備的聚乙烯膜。由此獲得的膜的缺點是其總會包含一定量的殘留溶劑，這對膜 的性質可能不利。通常，存在于膠鑄膜（gel-cast film)溶液中的溶劑量為至少lOOppm。 此外，溶劑的回收極不經濟。
[0007] EP 292 074 描述了分子量為 4, 000, 000g/mol、Mw/Mn 比為 4、拉伸強度為 2. 3GPa 且拉伸模量為92GPa的UHMWPE膜。假定密度為0. 97g/ml，可計算出拉斷能為29. 6J/g。
[0008] EP 269 151描述了拉伸強度大于2. OGPa、模量大于70GPa且蠕變小于3 X KT7/秒 的材料。此文獻未包括有關最終產品Mw/Mn比率的信息。
[0009] US 5, 106, 558描述了用于連續(xù)制備高強度和高模量聚乙烯的方法，包括在135°C 下將100重量份的在萘烷中具有5-50dl/g特性粘度的超高分子量聚乙烯粉末與2-50重 量份的沸點大于聚乙烯熔點的液體有機化合物混合，將所得混合物加入至一對輥子之間， 且對此混合物進行壓力成型并拉伸。此文獻未包括有關最終產品Mw/Mn比率的信息。
[0010] US 6, 017, 480描述了用于制備聚烯烴材料的方法，包括制備UHMW聚烯烴的模制 品、將此制品拉伸大于30倍、接觸此制品并再拉伸此制品。此文獻未包括有關最終產品Mw/ Mn比率的信息。
[0011] 已經發(fā)現(xiàn)，在高拉伸強度UHMWPE膜領域仍有改進的空間。更特別地，具有高拉斷 能、高拉伸強度和其它所需性質的PE膜會有多種應用，包括防彈用品、繩索、電纜和網、織 物、和防護用品。本發(fā)明提供了這樣的UHMWPE膜。
[0012] 根據本發(fā)明的UHMWPE膜具有至少2. OGPa的拉伸強度、至少30J/g的拉斷能、至少 500 000克/摩爾的Mw和最高為6的Mw/Mn比率。
[0013] 已經發(fā)現(xiàn)，選擇具有Mw/Mn比率最高為6且Mw至少為500 000的材料對使最終 膜具有所述的高拉伸強度和高拉斷能以及其它所需性質很重要，這將在下文中討論。US 5, 756, 660、US 5, 106, 555和US 5, 503, 791中所述的材料無法滿足全部以上標準。
[0014] 如上所述，根據ASTM D882-00的測定，根據本發(fā)明的UHMWPE膜具有至少為2. OGPa 的拉伸強度。取決于拉伸率和拉伸溫度，可獲得的拉伸強度為至少2. 5GPa、特別地為至少 3. OGPa、更特別地至少為3. 5GPa。也可獲得至少為4GPa的拉伸強度。
[0015] 根據本發(fā)明的UHMWPE膜的拉斷能為至少30J/g。此拉斷能根據使用50% /分鐘 的應變速率的ASTM D882-00測定。其可通過對應力-應變曲線下每單位質量的能量進行 積分來計算。
[0016] 拉斷能可通過以下方法估算。當其根據上述ASTM D882-00測定時，這些將對拉斷 能給出很好的估算。
[0017] 拉斷能的估算可通過將吸收的總能量積分，并將其除以樣品初始測量區(qū)（gage region)的質量來獲得。特別地，因為大于2. OGPa韌性的UHMWPE樣品的應力-應變曲線 趨近于直線，所述拉斷能可由下式計算，
【主權項】
1. 一種UHMWPE膜，具有至少2. OGPa的拉伸強度、至少30J/g的拉斷能、至少IOOGPa的 模量、至少500000克/摩爾的Mw和最高為6的Mw/Mn比率，其中所述膜可由在160°C熔化 后直接測定的彈性剪切模量最高為0. 9MPa的UHMWPE粉末得到，并且可通過固態(tài)方法獲得。
2. 如權利要求1所述的UHMWPE膜，具有至少2. 5GPa的拉伸強度。
3. 如權利要求1或2所述的UHMWPE膜，具有至少35J/g的拉斷能。
4. 如前述權利要求中任一項所述的UHMWPE膜，具有最高為4的Mw/Mn比率。
5. 如前述權利要求中任一項所述的UHMWPE膜，具有至少為3的結晶取向參數(shù)。
6. 如前述權利要求中任一項所述的UHMWPE膜，具有小于IOOppm的聚合物溶劑含量。
7. 如前述權利要求中任一項所述的UHMWPE膜的制備方法，包括使初始UHMWPE經歷壓 縮步驟和拉伸步驟，所述初始UHMWPE的重均分子量為至少500000克/摩爾、在160°C熔化 后直接測定的彈性剪切模量最高為0. 9MPa，且Mw/Mn比率最高為6,條件為在聚合物的加工 期間，其溫度的值在任何時候都不升高至大于其熔點，其中所述方法在固態(tài)下進行。
8. 如權利要求7所述的方法，其中所述初始UHMWPE具有最高為0. 8MPa的在160°C熔 化后直接測定的彈性剪切模量。
9. 如權利要求7或8所述的方法，其中所述壓縮步驟在低于所述聚合物自由熔點至少 1°C的溫度下進行，且所述拉伸步驟在低于方法條件下聚合物熔點至少1°C的溫度下進行。
10. 如權利要求7至9中任一項所述的方法，其中獲得的所述總拉伸率為至少120,特 別地為至少140,更特別地為至少160。
11. 權利要求1至6中任一項所述的UHMWPE膜或其衍生物的用途，在防彈用品、繩索、 電纜、網、織物和防護用品中用作初始材料。
12. 權利要求1至6中任一項所述的UHMWPE膜制備的防彈品、繩索、電纜、網、織物和防 護用品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及UHMWPE膜，具有至少2.0GPa的拉伸強度、至少30J/g的拉斷能、至少500000克/摩爾的Mw和最高為6的Mw/Mn比率。所述膜可通過以下方法制備，包括使初始UHMWPE經歷壓縮步驟和拉伸步驟，所述初始UHMWPE的重均分子量為至少500000克/摩爾、在160℃熔化后直接測定的彈性剪切模量最高為0.9MPa，且Mw/Mn比率最高為6，條件為在聚合物的加工期間，其溫度的值在任何時候都不升高至大于其熔點。所述膜可被用作高拉伸強度和高拉斷能很重要的任何應用中的初始材料。適合的應用包括防彈用品、繩索、電纜、網、織物和防護性用品。
【IPC分類】B29C55-04, D07B1-02, B29C55-00
【公開號】CN104760270
【申請?zhí)枴緾N201510111747
【發(fā)明人】A·P·德韋杰爾, H·范德埃, M·W·M·G·彼得斯, S·萊斯托基, B·王
【申請人】帝人芳綸有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2008年7月2日
【公告號】CA2693417A1, CN101795848A, EP2014445A1, EP2178689A1, EP2178689B1, EP2865512A1, US20100144224, WO2009007045A1