苯胺封端的材料的缺陷計數(shù)隨著時間而增加，并且降低了整體機械利用性和生產(chǎn)收率。
[0156] 實施例3:討論
[0157] 在實施例1中的結(jié)果示出了由以芳香族伯單胺(PEI 1)封端的聚醚酰亞胺制成的 擠出的聚醚酰亞胺膜比由不以伯單胺封端的聚醚酰亞胺(PEI2)制成的膜表現(xiàn)更佳。對于使 用苯胺封端和對亞苯基二胺(PEI 4)的材料的預(yù)期結(jié)果是相似的結(jié)果，由于材料在化學(xué)結(jié) 構(gòu)上與在機械性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)上典型的聚醚酰亞胺材料是相似的。它們是同一類型的材料 以及當(dāng)加工時使用該加工方法、溫度和壓力。進(jìn)一步，本文結(jié)果示出了在擠出前，當(dāng)使用這 類材料時將導(dǎo)致高收率擠出的聚醚酰亞胺膜包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺。
[0158] 實施例4(比較)討論
[0159] 實施例2中的結(jié)果示出了由并未以芳香族伯單胺(PEI 2)封端的聚醚酰亞胺制成 的擠出的聚醚酰亞胺膜的表現(xiàn)明顯差于由封端的（PEI 1)聚醚酰亞胺制成的膜。使用對亞 苯基二胺而沒有單胺封端的聚醚酰亞胺的結(jié)果將導(dǎo)致低收率(yield)和短的生產(chǎn)運行。材 料降解以及具有顯著水平的膜中缺陷，這降低了生產(chǎn)收率(production yield)。在所期望 的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上該材料類似于使用間亞苯基二胺(PEI 2)的聚醚酰亞胺，由于該材料 屬于相同的聚醚酰亞胺類的材料。進(jìn)一步，結(jié)果示出了收率結(jié)果低于90%的膜，如果該材料 以相似方式用作使用間亞甲基二胺而無芳香族伯單胺封端的聚醚酰亞胺。
[0160] 實施例5-58
[0161] 材料性質(zhì)
[0162]
[0164] 技術(shù)和程序
[0165] 膜制造技術(shù)
[0166] 由如下材料制成測試的膜。由表1中所列的材料制造所示的膜實例，且全部是使用 配備以16RPM操作的用于恒定體積流的Maag恪體栗的控制在恒壓模式的Dr Co 11 in 30mm單 螺桿擠出機制備。在加工之前，在除濕干燥器中干燥材料6-8小時至小于0.02wt%的濕度水 平。依據(jù)材料的類型和擠出的膜厚度，熔融溫度的范圍從350至365°C。通過具有設(shè)定為300 微米的模唇間隙（die lip gap)的450mm寬的Cloeren Epoch V模頭擠出材料。通過以每秒 14米的連續(xù)的線速度拉伸隨后的恪體幕（drawing down the subsequent melt curtain) 在拋光的鑄造輥上形成10微米的擠出膜以及卷繞到芯上用于膜測試。
[0167] 膜測試技術(shù)
[0168] 針對通過先前描述的程序擠出的膜使用下面的測試方法和程序評估表5中報告的 膜測試結(jié)果。
[0169] 在GaldenHT?油中使用ASTM D-149測試方法，測試每種材料的擠出薄膜的介電 擊穿強度。使用加熱板/電阻線圈將油升至測試溫度。在3英寸的黃銅板底部電極上，由1/4 英寸的不銹鋼球組成電極。使用Trek30/20±30kV DC高電壓電源以500V/S傾斜升高黃銅板 直到材料短路以及導(dǎo)致?lián)舸┑碾妷河蒐abview計算機軟件記錄。在20°(3、50°(3、100°(3和150 °C下測量介電擊穿強度。報告值產(chǎn)生于在每種溫度下20個樣品以及報告了 Weibull統(tǒng)計學(xué) 分析平均值。
[0170]通過以下方法測量模樣品的介電常數(shù)和耗散因數(shù)。金，100nm厚，沉積于每種類型 的材料的5個樣品上（通過10mm的圓形蔭罩（shadow mask)通過電子束蒸發(fā)，作為頂部電 極）。由在樣品的整個底部的區(qū)域上(over the area)的100nm厚度的金形成底部電極。在施 加的偏置場下，使用Agilent E4980A精密LCR儀表測量電容和耗散因數(shù)。使用電極的直徑 (10mm圓形直徑電極用于所有電測試）和膜厚度計算介電常數(shù)。使用精確至±0.2μπι的 Heidenhain Metro測厚儀計算膜厚度。爐溫從-40°C變化至150°C，且在每個相應(yīng)的溫度下 LCR儀表改變頻率，范圍從100Hz至1GHz。連接至數(shù)字萬用表的爐內(nèi)熱電偶驗證了爐溫。
[0171] 使用差示掃描量熱法(DSC)以20°C/min的加熱溫度至300°C測量膜的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)，在第二掃描上報告結(jié)果。
[0172] 使用Trouser Tear ASTM D1938測試方法測量在機器方向和橫向方向上所取的膜 樣品的撕裂強度。
[0173] 根據(jù)ASTM D1894在鋁表面上測量擠出模的動態(tài)和靜態(tài)摩擦系數(shù)。
[0174] 實施例5-8的目的是為了測試由指定的聚醚酰亞胺制成的膜的關(guān)鍵性質(zhì)以評估使 用芳香族伯單胺封端(苯胺)在膜性能(諸如電、熱、和機械性質(zhì)）上的效果。結(jié)果在表4中列 出。
[0175] 結(jié)果：
[0176]表4:聚醚酰亞胺膜性質(zhì)
[0177]
[0178] 討論：
[0179] 表5中結(jié)果示出了由本發(fā)明制成的膜在lkHz、23°C和50%RH下具有至少3的介電常 數(shù)，而不在本發(fā)明范圍內(nèi)的膜在lkHz、23°C和50%RH下不具有至少3的介電常數(shù)。介電常數(shù) 從2.92至3.06的增加是一種顯著的變化，因為通過改變額定電容（capacitance rating) 5%介電常數(shù)影響電容器的性能。不受理論束縛，這允許存儲更多能量以及隨后增加電容器 的能量密度。在不增加耗散因數(shù)(能量以熱形式損失）的情況下介電常數(shù)的增加是一種顯著 的發(fā)展，由于它們被預(yù)期一起增加，卻意外地只看到介電常數(shù)增加。最后，作為溫度和頻率 的函數(shù)，在后面的表中將示出一致結(jié)果。
[0180] 實施例9-61
[0181] 實施例9-61的目的是為了測試由指定的聚醚酰亞胺制成的膜的關(guān)鍵性質(zhì)以評估 使用芳香族伯單胺封端(苯胺)在膜性能特性(諸如電、熱、和機械性質(zhì))上的效果。以下表中 示出了結(jié)果：
[0182] 技術(shù)和程序
[0183] 使用前述的用于制造膜(用于測試膜)的步驟獲得以下結(jié)果。
[0184] 結(jié)果
[0185] 結(jié)果顯示膜的介電常數(shù)
[0186] 表5-lkHz的介電常數(shù)-10微米膜
[0187]
[0188] 討論：
[0189] 表6中的結(jié)果示出了實施例9-19(與芳香族伯單胺封端的聚醚酰亞胺膜比較），導(dǎo) 致材料在1 kHz、23°C和50 % RH下具有至少3的介電常數(shù)，而無單胺的聚醚酰亞胺則小于3。在 評估的溫度范圍內(nèi)導(dǎo)致約5 %的增加。
[0190] 表6-lkHz的介電常數(shù)-10微米膜
[0191]
[0192] 討論：
[0193] 表6中顯示的結(jié)果示出了由本發(fā)明制成的膜在lMHz、23°C和50%RH下具有接近3的 介電常數(shù)，而不在本發(fā)明范圍內(nèi)的膜在lMHz、23°C和50%RH下不具有至少3的介電常數(shù)。如 實施例20-30中所示，當(dāng)與20°C的針對本發(fā)明材料的值相比，作為溫度函數(shù)(as function of temperature)的介電常數(shù)是穩(wěn)定的(作為溫度函數(shù)），且變化小于2%時。
[0194]結(jié)果顯示了膜的耗散因數(shù) [0195]表7-耗散因數(shù)-lkHz-ΙΟ微米膜 [0196]
[0198] 討論：
[0199] 表7中的結(jié)果顯示了對于在1kHz、23°C和50 %相對濕度(RH)下的1 %或更小的耗散 因數(shù)的實施例31-41，根據(jù)本發(fā)明制成的擠出的聚醚酰亞胺膜在擠出前包含至少90重量百 分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺，而不根據(jù)本發(fā)明的聚醚酰亞胺制成的膜(它們不以伯單胺封端)在擠出 前以小于90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺制成。當(dāng)使用芳香族伯單胺苯胺時膜的質(zhì)量和表面非 常良好，且沒有缺陷諸如模線(die lines)、大的包含物、炭化(char)和降解的聚合物，所以 材料的收率大于90%，其與無苯胺封端的材料形成對比。
[0200] 表8-耗散因數(shù)-ΙΜΗζ-10微米膜
[0201]
[0202] 討論:結(jié)果示出了盡管在1MHz、23°C和50 %RH下1 %或更小的耗散因數(shù)，但是根據(jù) 本發(fā)明制成的擠出的聚醚酰亞胺膜在擠出前包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺，而不根 據(jù)本發(fā)明的聚醚酰亞胺制成的膜(它們不以伯單胺封端)在擠出前以小于90重量百分?jǐn)?shù)的 聚醚酰亞胺制成。由本發(fā)明制成的膜還滿足本發(fā)明的其他特征。
[0203] 結(jié)果顯示膜的介電常數(shù)
[0204] 表10-介電擊穿強度-10微米厚度膜
[0205]
[0207]討論：
[0208] 結(jié)果顯示了盡管根據(jù)ASTM D-149測量的兩種膜都顯示出至少300伏/微米的擊穿 強度，但是根據(jù)本發(fā)明制成的擠出的聚醚酰亞胺膜在擠出前包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚 酰亞胺，而不根據(jù)本發(fā)明的聚醚酰亞胺制成的膜(它們不以伯單胺封端)在擠出前以小于90 重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺制成。由本發(fā)明制成的膜還滿足本發(fā)明的其他特征。
[0209]以下所述的是聚醚酰亞胺膜，包括該膜的制品，以及制造方法的一些實施方式。 [0210]在一個實施方式中，單軸拉伸的高收率的擠出聚醚酰亞胺膜包括:包含衍生自芳 香族二酐與選自間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、和它們的組合的二胺的聚合反應(yīng)的單元的 擠出的聚醚酰亞胺，其中聚醚酰亞胺以取代或未取代的芳香族伯單胺封端；以及其中在擠 出前所述高收率的擠出的聚醚酰亞胺膜包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺。該膜具有大 于0且小于50微米的厚度?？商娲兀撃ぞ哂写笥?且小于10微米的厚度。
[0211]基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)如通過凝膠滲透色譜法確定的，任何前述膜的聚醚酰亞胺具有 20,000至400,000道爾頓的重均分子量；以及如在340°C下通過毛細(xì)管流變儀測量的在 lOOsec-1和5，OOOsec-1下的小于10的粘度比；如通過ASTM D638確定的大于或等于380， 000psi(2618MPa)的拉伸模量。該膜具有根據(jù)ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸 (3.2_)厚的試驗樣品上測量的大于210°C、或大于217°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、至少195°C的 熱變形溫度，在lkH、23°C和50%RH下至少3的介電常數(shù)，在lkH、23°C和50%RH下1%或更小 的耗散因數(shù)，根據(jù)ASTM D-149測量的至少300伏/微米的擊穿強度，以及具有膜厚度的+/-10%或更小的膜厚度變化的無皺痕區(qū)域，以及如通過光學(xué)輪廓測定法測量的小于膜平均厚 度+/-3%的表面粗糙度平均值(Ra)。
[0212]在另一實施方式中，基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)如通過凝膠滲透色譜法確定的，前述膜的 聚醚酰亞胺具有20,000至400,000道爾頓的重均分子量；以及如在340°(3下通過毛細(xì)管流變 儀測量的在l〇〇sec-l和5,000sec-l下小于11的粘度比；如通過ASTM D638確定的大于或等 于380,000?81(261810^)的拉伸模量。該膜具有大于210°(3、或大于217°(3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，根據(jù)ASTM D648在264psi(1.8MPa)下在0.125英寸(6.4mm)上測量熱變形溫度，在1 kH、23 °(3和50%冊下至少3的介電常數(shù)，在lkH、23°C和50%RH下1%或更小的耗散因數(shù)，根據(jù)ASTM D-149測量的至少300伏/微米的擊穿強度，以及具有膜厚度的+/-10%或更小的膜厚度變化 的無皺痕區(qū)域，以及如通過光學(xué)輪廓測定法測量的小于膜平均厚度+/-3%的表面粗糙度平 均值(Ra)。
[0213]在又一實施方式中，單軸拉伸的高收率擠出的聚醚酰亞胺膜包括包含衍生自芳香 族二酐與選自間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、和它們的組合的二胺的聚合反應(yīng)的單元的擠 出的聚醚酰亞胺，其中聚醚酰亞胺以取代或未取代的芳香族伯單胺封端；以及其中在擠出 前所述高收率的擠出的聚醚酰亞胺膜無溶劑且包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的聚醚酰亞胺，以及 其中所述高收率的擠出的聚醚酰亞胺膜具有從大于〇至小于10微米的范圍內(nèi)的厚度。
[0214]在前述膜的【具體實施方式】中，可以應(yīng)用一種或多種以下條件:根據(jù)ASTM D1894測 量，膜在鋼上、在金屬化表面上、和其自身上可以具有小于0.75的動態(tài)和靜態(tài)摩擦系數(shù);根 據(jù)ASTM D257測量，膜具有大于1E13歐姆每平方的表面電阻率;在1kHz下從0至175°C膜介電 常數(shù)保持基本上不變，具有小于最高介電常數(shù)值20%的差異;在1kHz下從0至175°C耗散因 數(shù)保持基本上不變，且小于1.3% ;在23°C和50%RH下從1kHz至100kHz，耗散因數(shù)小于 1.3%;根據(jù)34了10149測量，從0至175°(3膜的擊穿強度差異比23°(3值40%更小 ;基于在23°〇 的值，在1kHz下的電容差異從0至175°C小于+/-5%;聚醚酰亞胺具有下式
[0215] u
、-,
[0216] 其中，T是-0-或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中0-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價鍵是在3，3 '、3， 4'、4,3'、或4,4'位，以及Z是具有6至27個碳原子的二價芳香族烴基，其鹵代衍生物，具有2 至10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，其鹵代衍生物，具有3至20個碳原子的亞環(huán)烷基，其 鹵代衍生物，或-(C 6H1Q)Z-其中Z是從1至4的整數(shù);且R是選自間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、 和它們的組合的二胺的殘基，具體地，Z是具有下式的二價基團(tuán)
[0217]
[0218] 其中，單鍵、-0-、-5-、-(：(0)-、--302-、-30-、和-(^2廠，以及它們的鹵代衍生 物，其中y從1至5的整數(shù);T是
[0219]
[0220]聚醚酰亞胺包括每1.0胺基1.0至1.4摩爾當(dāng)量的酸酐基團(tuán)；取代或未取代的芳香 族伯單胺選自取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘基伯胺，以及取代和未取代的雜芳 基伯胺，其中取代基可選地選自鹵化的c 6-12芳基、可選地鹵代的Cm烷基、砜基、Cm酯基、 &一12酰胺基、鹵素、&- 12烷基醚基團(tuán)、C6-12芳醚基團(tuán)或鍵合到芳族環(huán)的C6- 12芳基酮基;取代或 未取代的芳香族伯單胺是苯胺;該膜包括交聯(lián)的聚醚酰亞胺，且其中與含有未交聯(lián)的聚醚 酰亞胺的膜相比，該膜顯示出5至50%更大的擊穿強度；該膜包含支鏈的聚醚酰亞胺，且其 中該膜顯示的擊穿強度是比除了包含非支鏈的聚醚酰亞胺之外相同的膜5至50%更大；聚 醚酰亞胺包含0至2重量百分?jǐn)?shù)的具有分子量大于或等于500克/摩爾的含磷穩(wěn)定劑;該膜包 含小于50ppm的含羥基化合物;該膜包含各自小于lOppm的鄰苯二甲酸酐亞苯基二胺或鄰苯 二甲酸酐亞苯基二胺酰亞胺；該膜包含總量小于lOppm的鄰苯二甲酸酐亞苯基二胺或鄰苯 二甲酸酐亞苯基二胺酰亞胺;基于膜的總重量，該膜包含小于5重量百分?jǐn)?shù)的具有小于500 道爾頓的分子量的化合物;該膜包含小于1500ppm的含鹵素的化合物;該膜包含小于lOOppm 的堿金屬;該膜包含各自小于〇. lppm的可瀝濾的低離子氯化物和硫酸鹽;該膜包含各自小 于1 ppm的可瀝濾的低離子氯化物和硫酸鹽;該膜包含各自小于1 Oppm的選自A1、Ca、Cr、Fe、 1(、]\%、似、附、和11的金屬污染物;膜包含各自小于25??111的選自41工3、0小6、1(、]\^、他、附、 和Ti的金屬污染物;在膜中的金屬污染物的總量小于20ppm;在膜中的金屬污染物的總量小 于lOOppm;基于組合物的總重量，該膜進(jìn)