關(guān)于或涉及泡沫填充的蜂窩結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的制作方法
【專利摘要】球形可熱發(fā)泡丸粒(2)用于補(bǔ)強(qiáng)蜂窩結(jié)構(gòu)(4)。丸粒優(yōu)選平均直徑為0.5mm至0.9mm，并優(yōu)選丸粒的至少80％具有此范圍內(nèi)的直徑。丸?？尚纬煽蓛A入蜂窩的室(5)的自由流動(dòng)的流體，在室中丸?？赏ㄟ^(guò)加熱而發(fā)泡，以形成也可將蜂窩結(jié)構(gòu)接合至對(duì)向片的補(bǔ)強(qiáng)泡沫。優(yōu)選丸?；跓峁绦詷渲⒑锌晒袒l(fā)泡樹脂的固化劑，以在蜂窩的室中產(chǎn)生整體剛性的補(bǔ)強(qiáng)泡沫。
【專利說(shuō)明】
關(guān)于或涉及泡沬填充的蜂窩結(jié)構(gòu)的改進(jìn)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及自由流動(dòng)的可熱膨脹的材料及其作為補(bǔ)強(qiáng)材料的用途。特別地，其對(duì) 提供蜂窩結(jié)構(gòu)的室(cell)中的強(qiáng)化材料有用。本申請(qǐng)也涉及源自可用于本發(fā)明的熱固性樹 脂的材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含蜂窩結(jié)構(gòu)、具有一種或兩種對(duì)向板（facing panel)的夾層板（sandwich panel)是已知的，并具有廣泛的用途，用于提供高強(qiáng)度，特別是在輕重量下的強(qiáng)度和模量。 蜂窩本身可由任何合適的材料制成，例如金屬如鋁，或者樹脂浸漬的紙如可從Hexcel Corporation 購(gòu)得的Nomex 材料。
[0003] 對(duì)于很多應(yīng)用，提供具有仍可為多種材料的一種或多種表面皮膚的蜂窩結(jié)構(gòu)。實(shí) 例仍包括金屬例如鋼或鋁、玻璃編織或非編織墊、紙和源自例如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚氨 酯樹脂等可熱硬化樹脂的纖維補(bǔ)強(qiáng)熱固性樹脂，或木材。重要的是在這些結(jié)構(gòu)中蜂窩結(jié)構(gòu) 可牢固地接合至對(duì)向皮膚，通常通過(guò)粘合劑的方式達(dá)成。在蜂窩材料和/或皮膚材料本身基 于可熱硬化性材料的情況下，粘合劑可選擇為在使用的溫度范圍內(nèi)熱固化，以硬化蜂窩和/ 或皮膚材料。
[0004] 本發(fā)明特別涉及在航空器的內(nèi)部，例如包括內(nèi)頂板、內(nèi)側(cè)壁板、過(guò)渡板、隔板、頭頂 箱門和活板結(jié)構(gòu)的內(nèi)部部件有用的板。此外它們可用作例如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用的補(bǔ)強(qiáng)殼等的結(jié) 構(gòu)部件。這些板包括兩個(gè)對(duì)向片(facing sheet)之間的蜂窩結(jié)構(gòu)。這些產(chǎn)品通常通過(guò)放置 對(duì)向片、任選地?zé)峄罨恼澈蟿┖头涓C結(jié)構(gòu)，并在壓力機(jī)、高壓釜或爐中加熱來(lái)將層接合在 一起而生產(chǎn)。能用常規(guī)的板制造方法生產(chǎn)強(qiáng)度增加的板將會(huì)是有利的。增加的強(qiáng)度可能在 整個(gè)蜂窩板中需要。可選地，可能在常常為薄弱區(qū)域的，設(shè)置例如鉸鏈、鎖或手柄等對(duì)蜂窩 的附屬物的位置需要局部補(bǔ)強(qiáng)。
[0005] 用于提供強(qiáng)度的板的供給的一種技術(shù)是提供具有對(duì)向片的板，其可為預(yù)浸漬品 (pre-pregs)、和片之間的強(qiáng)化發(fā)泡芯。
[0006] 最近已用包含中低密度的單一成分非膨脹環(huán)氧結(jié)構(gòu)高溫灌封化合物的灌封化合 物(potting compound)改進(jìn)蜂窩結(jié)構(gòu)的壓縮強(qiáng)度?；衔镆延糜谘a(bǔ)強(qiáng)，包括對(duì)緊固件或附 屬物的局部補(bǔ)強(qiáng)。材料可通過(guò)噴補(bǔ)手動(dòng)施用或自動(dòng)施用。灌封材料需在冷藏環(huán)境中儲(chǔ)存。這 些材料的缺點(diǎn)在于它們難以施用，它們?cè)诃h(huán)境溫度下不穩(wěn)定，并且固化時(shí)密度高，不期望地 對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)增加重量。本發(fā)明提供對(duì)此類灌封化合物的易用替代，提供良好的強(qiáng)度和較少 的重量。
[0007] 已提出用發(fā)泡材料填充蜂窩結(jié)構(gòu)的室，其可獲得增加的強(qiáng)度。例如，ΕΡ0 5146 3 2涉 及將粉末化的可發(fā)泡聚酰胺前體篩入放置在分離涂布片(release coated sheet)上的蜂 窩的室中。當(dāng)可發(fā)泡前體就位時(shí)，蜂窩的另一表面被覆蓋另一表面的另一種分離涂層覆蓋， 并且加熱系統(tǒng)以造成發(fā)泡，并任選地進(jìn)一步加熱，以固化樹脂并粘結(jié)至對(duì)向片。
[0008] 美國(guó)專利6，635，202記述了使用傾入蜂窩結(jié)構(gòu)的空隙的自由流動(dòng)的熱膨脹和固化 粉末，然后加熱以導(dǎo)致粉末膨脹、聚結(jié)和固化。此方法用于制作板。粉末的顆粒通常為不同 形狀和指定尺寸范圍內(nèi)的尺寸。粉末可為不穩(wěn)定的，并在氣流中吹制。此外，顆粒尺寸和形 狀的變化可使得材料難以傾倒，并導(dǎo)致蜂窩室內(nèi)的不均勻填充，其將在欲通過(guò)發(fā)泡而填充 的顆粒之間產(chǎn)生未知體積的空間，包括不同形狀和尺寸的空隙，進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的發(fā)泡和 機(jī)械性質(zhì)的變化。
[0009] 美國(guó)專利6,635,202中使用的熱膨脹樹脂可為含膨脹劑和固化劑的熱固性樹脂， 因而其可通過(guò)加熱而固化和發(fā)泡。此材料可通過(guò)固體樹脂與膨脹劑和固化劑組合，然后將 混合物粉末化而獲得。合適的樹脂據(jù)稱為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂和聚酰亞胺樹 月旨。粉末的粒徑為500至2000微米，并且關(guān)于粉末中顆粒的形狀或顆粒的粒徑分布沒(méi)有討 論。實(shí)例示出粉末的粒徑越大，泡沫的密度越低。
[0010] 重要的是用于在蜂窩的室中產(chǎn)生泡沫的材料在要求的溫度下膨脹，從而遍布蜂窩 室產(chǎn)生均勻的泡沫結(jié)構(gòu)。此外重要的是材料的膨脹不會(huì)在蜂窩的室中產(chǎn)生足夠的力而導(dǎo)致 對(duì)向皮膚分層或?qū)?duì)向皮膚從蜂窩結(jié)構(gòu)推走而防止或限制二者接合在一起。進(jìn)一步要求樹 脂的固化所造成的放熱不破壞蜂窩結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供能達(dá)到這些要求、并克服與現(xiàn)有用于補(bǔ)強(qiáng)蜂窩結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)相關(guān)的問(wèn)題 的自由流動(dòng)的可發(fā)泡材料。
[0012] 本發(fā)明提供用于在蜂窩結(jié)構(gòu)的室中提供泡沫的丸粒的用途。于是提供基本球形的 丸粒的用途，用于強(qiáng)化包含蜂窩芯的夾層板，其中所述丸粒包含聚合物和熱活化的發(fā)泡劑。 丸粒的尺寸可根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)的室的尺寸來(lái)選擇。我們優(yōu)選球形丸粒的平均直徑為〇.5mm至 0.9mm，以及聚合物為熱固性樹脂，以及丸粒進(jìn)一步包含熱活化的固化劑，并且我們進(jìn)一步 優(yōu)選至少80%的丸粒的直徑在0.5mm至0.9mm的范圍內(nèi)。
[0013] 本發(fā)明因此進(jìn)一步提供平均直徑在0.5mm至0.9mm范圍內(nèi)的基本球形的丸粒，并且 其中所述丸粒包含熱固性樹脂、熱活化的發(fā)泡劑和熱固性樹脂用的熱活化固化劑。我們優(yōu) 選至少80%的丸粒的直徑在0.5mm至0.9mm的范圍內(nèi)。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中提供至少部分室被泡沫填充的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述泡沫通 過(guò)在蜂窩的一個(gè)或多個(gè)室中提供包含聚合物和熱活化發(fā)泡劑的基本球形的丸粒并加熱以 導(dǎo)致丸粒發(fā)泡而得到。優(yōu)選丸粒的平均直徑在0.5至0.9mm的范圍內(nèi)。
[0015] 在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)在至少一個(gè)表面上、優(yōu)選在雙個(gè)表面上設(shè)有皮 膚或?qū)ο蚱?br>[0016] 本發(fā)明的基本球形的丸粒為自由流動(dòng)的，并易于傾倒。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供用 于生產(chǎn)泡沫填充的蜂窩結(jié)構(gòu)的方法，包括將蜂窩置于對(duì)向片上，將丸粒流遞送至蜂窩的一 個(gè)或多個(gè)室中，以基本填充所述一個(gè)或多個(gè)室，在填充的蜂窩的一個(gè)或多個(gè)室的頂部設(shè)置 對(duì)向片，并加熱以導(dǎo)致丸粒發(fā)泡，并任選地固化，以使蜂窩結(jié)構(gòu)和對(duì)向片二者接合。
[0017] 在加熱和發(fā)泡時(shí)，丸粒將熔融并在蜂窩的室中形成一體結(jié)構(gòu)。
[0018] 丸粒優(yōu)選基于在環(huán)境溫度下為接觸非粘性的聚合物系統(tǒng)。此外優(yōu)選發(fā)泡劑和固化 劑使用時(shí)在環(huán)境溫度下不活化。這意味著丸粒在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定，并可容易地儲(chǔ)存和運(yùn)輸 而不反應(yīng)并且不沾染灰塵和污物。
[0019] 在某些應(yīng)用中，特別是在例如航空航天工業(yè)等運(yùn)輸業(yè)中，對(duì)該工業(yè)中使用的材料 強(qiáng)制實(shí)行嚴(yán)格的消防規(guī)定?？扇夹越档汀⒆枞夹?、煙密度降低、燃燒時(shí)低放熱對(duì)此類材料是 重要的。特別是在航空器機(jī)身的加壓部分中使用的材料應(yīng)遵循聯(lián)邦航空總署(FAA)對(duì)于火、 煙和毒性FAR Part 25§25.853(a)以及放熱FAR Part 25§25.853(d)的試驗(yàn)或相當(dāng)?shù)臍W洲 標(biāo)準(zhǔn)的要求。于是在航空航天工業(yè)中使用的材料的生產(chǎn)中使用丸粒的情況下，優(yōu)選丸粒含 有防火劑。優(yōu)選無(wú)鹵素防火劑。
[0020] 已知在聚合物泡沫中包含阻燃劑和防火劑，且任何已知的阻燃劑和防火劑可包括 在此發(fā)明使用的丸粒中。合適的阻燃劑(flame retardant)和防火劑(fire retardant)的 實(shí)例包括含磷化合物，金屬水合物，例如鎂或鋁三水合物，各種石墨，包括可膨脹石墨。也已 提出阻滯劑的各種組合的使用。阻燃劑傾向?yàn)橄鄬?duì)高密度的固體材料，并且為了獲得所需 的阻燃劑性質(zhì)，特別是對(duì)于航空器艙板的低放熱要求，可需要大量的阻燃劑。使用的任何防 火劑的顆粒優(yōu)選為精細(xì)粉碎的。
[0021] 因此在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使得無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的制造技術(shù)進(jìn)行重大改變就實(shí) 現(xiàn)具有防火性質(zhì)、板內(nèi)有補(bǔ)強(qiáng)發(fā)泡材料的板的生產(chǎn)。板內(nèi)發(fā)泡材料的提供具有節(jié)省空間的 額外好處。
[0022]優(yōu)選此發(fā)明的丸粒中使用的聚合物為熱固性樹脂，并特別是環(huán)氧樹脂。
[0023] 制作本發(fā)明使用的丸粒的配方中可包含的其它組分包括環(huán)氧樹脂、固化劑、發(fā)泡 劑、芯殼顆粒、增韌劑、環(huán)氧彈性體加合物、聚合物和共聚物、填料和其它添加劑。例如特別 優(yōu)選低分子量樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、任選地用環(huán)氧樹脂改性來(lái)向固化的泡沫提供增加的 韌性的橡膠和彈性體、芯殼橡膠材料。環(huán)氧樹脂用的固化劑與固化劑促進(jìn)劑(curing agent accelerator) -起任選地需要。也需要發(fā)泡劑。
[0024] 用于生產(chǎn)此發(fā)明中所用的丸粒的配方因此優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂，配合以優(yōu)選為芯-殼顆粒的彈性體和/或熱塑塑料。配方可熱固化并發(fā)泡，以提供具有高強(qiáng)度、高韌性和高溫 剪切性質(zhì)的發(fā)泡熱固結(jié)構(gòu)。除了更高溫性質(zhì)增加與提高的韌性以外，這些丸粒形成升高溫 度下的粘合性質(zhì)，并且特征在于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高楊氏模量、理想的斷裂伸長(zhǎng)和低吸水 性，使得這些組合物適合于要求高性能的需求環(huán)境，例如在航空航天和機(jī)動(dòng)車工業(yè)中。粘合 性質(zhì)在蜂窩板的生產(chǎn)中使用的固化過(guò)程時(shí)對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)和任何對(duì)向板的接合中是有價(jià)值的。
[0025] 環(huán)氧樹脂
[0026] 優(yōu)選丸粒含有熱固性樹脂，且優(yōu)選的用于制作丸粒的熱固性樹脂配方基于環(huán)氧樹 月旨。合適的環(huán)氧樹脂為每分子具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的可固化環(huán)氧樹脂。通常，多種每分子具有 至少約兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的縮水甘油醚適合作為用于此發(fā)明中用的組合物的環(huán)氧樹脂。聚環(huán)氧 化物可為飽和、不飽和、環(huán)狀或無(wú)環(huán)、脂肪族、脂環(huán)族、芳香或雜環(huán)聚環(huán)氧化物化合物。合適 的聚環(huán)氧化物的實(shí)例包括通過(guò)在堿的存在下表氯醇或表溴醇、與多酚反應(yīng)制備的多縮水甘 油醚。合適的多酚因此為例如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A(二(4-羥基苯基)-2,2_ 丙烷）、雙酚F(二(4-羥基苯基）甲烷）、雙酚S、二(4-羥基苯基)-1，1_異丁烷、芴4,4'_二羥基 二苯甲酮、二(4-羥基苯基)-1，1_乙烷、雙酚Z(4,4'_亞環(huán)己基雙酚)和1，5_羥基萘。在一個(gè) 實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂包括ΕΡ0Ν 828。其它可用作多縮水甘油醚的基礎(chǔ)的合適的多酚為苯 酚與甲醛或乙醛的酚醛清漆樹脂型縮合產(chǎn)物，其在環(huán)境溫度下通常為液體。
[0027] 其它合適的聚環(huán)氧化物為多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的多縮水甘油醚。室溫 下為液體的雙酚系環(huán)氧樹脂通常具有150至約200的環(huán)氧當(dāng)量重量。室溫下為固體的環(huán)氧樹 脂也可或可選地使用，并類似地可從多酚和表氯醇獲得，并具有45至130°C、優(yōu)選50至80°C 的熔點(diǎn)。通常，組合物可含有約25至約90重量％ (例如25、30、35、40、45、50、55重量％)的環(huán) 氧樹脂(除非另有說(shuō)明，本文舉出的所有濃度以考慮的組分占作為整體的粘合劑組合物的 重量百分?jǐn)?shù)的形式表示）。樹脂可通過(guò)雙酸A或雙酚F、與表氯醇反應(yīng)而獲得。
[0028] 單獨(dú)使用環(huán)氧樹脂時(shí)，它們優(yōu)選與合適的固化劑，以及任選地選自催化劑、流變控 制劑、增粘劑、填料、彈性體增韌劑、反應(yīng)性稀釋劑、可溶性熱塑塑料和本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉 的其它添加劑的其它組分組合。最終的配方將根據(jù)欲使用的發(fā)泡條件和發(fā)泡丸粒所需的性 質(zhì)來(lái)開發(fā)。
[0029] 固化劑
[0030] 任選地，配方含有固化劑。術(shù)語(yǔ)"固化劑"意指在使用環(huán)氧樹脂的情況下能夠與聚 合物例如環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，或者能夠聚合環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性組分。在丸粒將要在升高的 溫度下固化的情況下，丸粒含有一種或多種當(dāng)材料被加熱至超過(guò)室溫的溫度下時(shí)能實(shí)現(xiàn)交 聯(lián)或固化某些組分的固化劑(硬化劑）。當(dāng)使用時(shí)，固化劑在環(huán)境溫度下不應(yīng)活化，以確保丸 粒在室溫下貯存穩(wěn)定。
[0031] 可在本發(fā)明的丸粒中使用的可熱活化的或潛在的硬化劑包括胍、取代胍、取代脲、 三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物、封閉胺、芳香胺和/或其混合物。取代胍的實(shí)例為甲基胍、二甲 基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲 基異雙胍，以及更具體地，氰基胍(雙氰胺）。可能提及的合適的胍胺衍生物的代表為烷基化 苯胍胺樹脂、苯胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基-甲基苯胍胺。優(yōu)選固體、細(xì)磨的硬化劑，并且 雙氰胺尤其適合。由此確保組合物良好的貯存穩(wěn)定性。使用的固化劑的量將取決于多種因 素，包括固化劑是否充當(dāng)催化劑或直接參與組合物的交聯(lián)，組合物中環(huán)氧基團(tuán)和其它反應(yīng) 性基團(tuán)的濃度、期望的固化速率等。
[0032]通常此類固化劑具有相對(duì)低的分子量和反應(yīng)性官能度，其為酚、羥基、胺、酰胺或 酸酐。優(yōu)選的固化劑為單體和低聚胺官能聚亞芳基，其中亞芳基之間為簡(jiǎn)單共價(jià)橋，例如二 氨基二苯基，或選自由1-8個(gè)碳原子的亞烷基、醚、砜、酮、碳酸酯、羧酸酯、酰胺等組成的組 的連接基團(tuán)。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑為雙氰胺(DICY)和例如雙脲等固化劑促進(jìn)劑的混合 物，并且該組合物在約120°C下固化。在另一實(shí)施方案中，胺固化劑為二氨基二苯基砜 (DDS)，和固化溫度為約180°C。在某些實(shí)施方案中，固化劑為DICY和DDS的組合。
[0034] 任選地也可包括固化劑促進(jìn)劑，例如取代脲如二甲基脲。使用的固化劑和固化劑 促進(jìn)劑的量可取決于所需的泡沫結(jié)構(gòu)的類型、所需的泡沫性質(zhì)、所需的可活化材料的膨脹 量和所需的膨脹速率而廣泛地變化。使用時(shí)對(duì)于固化劑和配方中存在的任選固化劑促進(jìn)劑 的示例性范圍為丸粒成形配方的約0.001重量％至約7重量％。
[0035] 發(fā)泡劑
[0036] -種或多種發(fā)泡劑包含在配方中，由該配方衍生出此發(fā)明中使用的丸粒。受熱時(shí)， 發(fā)泡劑產(chǎn)生將丸粒轉(zhuǎn)變成開放和/或封閉室結(jié)構(gòu)的惰性氣體。發(fā)泡材料向蜂窩提供額外的 強(qiáng)度，并提供對(duì)結(jié)合至例如蜂窩的壁和/或?qū)ο蚱然牡恼澈?。發(fā)泡劑不應(yīng)在室溫下產(chǎn)生 氣體，以確保丸粒在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。
[0037]發(fā)泡劑可為化學(xué)發(fā)泡劑，并可包含一種或多種含氮基團(tuán)，例如酰胺、和胺等。合適 的發(fā)泡劑的實(shí)例包括偶氮二酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二酰胺、二亞硝基五亞甲基 四胺、4，4r氧-雙-(苯磺酰肼）、三肼基三嗪和N，N r二甲基-N，Ni-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺。也 可提供發(fā)泡劑用的促進(jìn)劑?？墒褂枚喾N促進(jìn)劑來(lái)降低發(fā)泡劑形成惰性氣體的溫度。一種優(yōu) 選的發(fā)泡劑促進(jìn)劑為金屬鹽，例如金屬氧化物，例如氧化鋅。另一種優(yōu)選的促進(jìn)劑包括改性 和未改性的噻唑或咪唑(脲）。
[0038]另一類發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑，例如Akzo-Nobel銷售的Expancel產(chǎn)品。雖然這些發(fā) 泡劑較不優(yōu)選，它們由在中心具有揮發(fā)性液體的聚合顆粒組成。溫度增加時(shí)，聚合物殼軟 化，并且顆粒中液體的氣化導(dǎo)致聚合物丸粒膨脹。這樣，產(chǎn)生了發(fā)泡產(chǎn)品。
[0039] 使用的發(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進(jìn)劑的量可取決于所需的室結(jié)構(gòu)的類型、所需的丸粒膨 脹量、所需的膨脹速率和選擇的膨脹溫度而廣泛地變化。丸粒中發(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進(jìn)劑的 總量的示例性范圍在約〇. 〇〇 1重量％至約5重量％變化。
[0040] 丸粒在體積上應(yīng)膨脹至少50%，優(yōu)選至少100%，更優(yōu)選至少200%以上。膨脹程度 應(yīng)當(dāng)為丸粒聚結(jié)而形成蜂窩室中的均勻泡沫這樣的程度。也優(yōu)選膨脹體積小于丸粒未膨脹 體積的400%，更典型地小于300%，甚至更典型地小于250%。應(yīng)使膨脹程度保持低，以避免 可能破壞蜂窩結(jié)構(gòu)、或?qū)е路謱?、或阻止一片或多片?duì)向片或者片層疊的過(guò)度壓力集聚。 [0041 ] 芯-殼顆粒
[0042]具有芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒是用于生產(chǎn)本發(fā)明使用的丸粒的組合物的優(yōu)選組分。此類 顆粒通常具有芯，芯包含具有彈性體或橡膠性質(zhì)（即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0°C，例如小于 約_30°C)的聚合材料，環(huán)繞著含非彈性體聚合材料（即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度，例如 高于約50°C的熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物）的殼。例如，芯可包含例如二烯均聚物或共聚 物(例如丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或多種例如乙烯基芳香族 單體、（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酸酯類等烯鍵不飽和單體的共聚物），而殼可包含具有合 適地高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的例如（甲基)丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯）、乙烯基芳香族 單體(例如苯乙烯）、乙烯基腈(例如丙烯腈）、不飽和酸和酸酐(例如丙烯酸）、（甲基)丙烯酰 胺等的一種或多種單體的聚合物或共聚物。殼中使用的聚合物或共聚物可具有通過(guò)金屬羧 酸酯形成(例如通過(guò)形成二價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽)而離子地交聯(lián)的酸基團(tuán)。殼聚合物或共聚物 也可通過(guò)每分子有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的單體的使用而共價(jià)地交聯(lián)。其它彈性體聚合物也可 用于芯，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體(例如聚二甲基硅氧烷，特別是交聯(lián)的聚二甲 基硅氧烷）。顆?？砂嘤趦蓪?例如，一種彈性體材料的核芯可由不同彈性材料的第二 芯包圍，或芯可被不同組成的兩種殼包圍，或顆粒可具有軟芯、硬殼、軟殼、硬殼的結(jié)構(gòu)）。 芯、或殼、或芯與殼二者可交聯(lián)(例如離子地或共價(jià)地），例如按美國(guó)專利號(hào)5，686，509中所 記載的。殼可接枝在芯上。構(gòu)成殼的聚合物可具有能與本發(fā)明的組合物的其它組分相互作 用的一種或多種不同類型的官能團(tuán)（例如環(huán)氧基、羧酸基）。而在其它實(shí)施方案中，殼沒(méi)有能 和存在于組合物中的其它組分反應(yīng)的官能團(tuán)。通常，芯將構(gòu)成顆粒的約50至約95重量百分 數(shù)，而殼將構(gòu)成顆粒的約5至約50重量百分?jǐn)?shù)。
[0043 ] 優(yōu)選地，彈性體顆粒的尺寸相對(duì)小。例如，平均粒徑可為約30nm至約120nm。在本發(fā) 明的某些實(shí)施方案中，顆粒的平均直徑小于約80nm。在另一些實(shí)施方案中，平均粒徑小于約 100nm。例如，芯-殼顆粒的平均直徑可在50至約100nm的范圍內(nèi)。
[0044] 具有芯-殼結(jié)構(gòu)的彈性體顆粒可從若干商業(yè)來(lái)源獲得。下列芯-殼顆粒適合在本發(fā) 明中使用，例如:來(lái)自Wacker Chemie，商品名GENI0PERL的以粉末形式的獲得的芯-殼顆粒， 包括GENIOPERL P22，P23，P52和P53，供應(yīng)商將之描述為具有交聯(lián)的聚硅氧烷芯，環(huán)氧官能 化的聚甲基丙烯酸甲酯殼，約65總量百分?jǐn)?shù)的聚硅氧烷含量，由DSC/DMTA測(cè)定的約120°C的 軟化點(diǎn)，和約l〇〇nm的一次粒徑;可從Rohm&Haas購(gòu)得，商品名PARAL0ID的芯-殼橡膠顆粒，特 別是PARALOID EXL 2600/3600系列產(chǎn)品，其為含有聚丁二烯芯、由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 共聚物接枝、平均粒徑約〇. 1至約0.3微米的接枝聚合物；由Roehm GmbH或Roehm America, Inc.以DEGALAN的商品名出售的芯-殼橡膠顆粒(例如DEGALAN 4899F，其報(bào)告為具有約95°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）；由Nippon Zeon以商品名F351出售的芯-殼橡膠顆粒；以及由General El ectr i c以商品名BLENDEX出售的芯-殼橡膠顆粒。
[0045] 這些芯殼橡膠的使用向泡沫和任選地固化丸粒提供韌性，無(wú)論用于固化配方的溫 度如何?？蓮腒aneka以分散在環(huán)氧樹脂中的相分離顆粒的形式獲得的許多芯-殼橡膠結(jié)構(gòu) 被認(rèn)為具有由（甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的芯，其中丁二烯為芯中的共聚 物的主要組分。其它可商購(gòu)的分散在環(huán)氧樹脂中的芯-殼橡膠顆粒的母料包括GENIOPERL M23A(基于雙酸A二環(huán)氧甘油醚的芳香環(huán)氧樹脂中的30重量％芯-殼顆粒的分散物;芯-殼顆 粒的平均直徑為約l〇〇nm，并含有接枝有環(huán)氧-官能丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)的硅酮彈性體 芯;硅酮彈性體芯代表芯-殼顆粒的約65重量％ )，可從Wacker Chemie GmbH獲得。
[0046] 通常，由其制作丸粒的組合物可含有5至25重量％，優(yōu)選8至20重量％的具有芯-殼 結(jié)構(gòu)的彈性體顆粒。不同芯-殼顆粒的組合可有利地用在丸粒中。芯-殼顆?？稍诶缌?、 其各自的芯和/或殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、在其各自的芯和/或殼中使用的聚合物的組成、其 各自的殼的官能化等上不同。
[0047] 增韌劑
[0048] 增韌劑優(yōu)選地包括在用于制備此發(fā)明使用的丸粒的組合物中。合適的增韌劑可選 自各種不同的物質(zhì)，但通常而言此類材料的特征在于聚合或低聚，并可具有當(dāng)通過(guò)加熱而 固化組合物時(shí)能與組合物的其它組分反應(yīng)的例如環(huán)氧基、羧酸基、氨基和/或羥基等官能 團(tuán)。
[0049] 通過(guò)使一種或多種例如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物等胺封端聚合物 與一種或多種環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得的環(huán)氧系預(yù)聚物代表特別優(yōu)選的增韌劑類別。對(duì)此類目 的有用的環(huán)氧樹脂可從上文記述的環(huán)氧樹脂中選擇，特別優(yōu)選例如雙酚A和雙酚F等多酚的 二環(huán)氧甘油醚(例如，具有約150至約1000的環(huán)氧當(dāng)量重量）。固體和液體環(huán)氧樹脂的混合物 可適合地使用。
[0050] 從胺封端的聚醚制備此類環(huán)氧系預(yù)聚物記述于例如美國(guó)專利5,084,532和6,015， 865。一般而言，常常希望調(diào)節(jié)反應(yīng)的胺封端的聚醚環(huán)氧樹脂的比例，使得環(huán)氧基相對(duì)于氨 基過(guò)量，從而后一種官能團(tuán)完全反應(yīng)（即環(huán)氧系預(yù)聚物基本不含游離氨基）?？墒褂秒p和三 官能胺封端的聚醚的混合物。含氧亞乙基和氧亞丙基重復(fù)單元的胺封端的聚醚(例如，環(huán)氧 乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，共聚物具有嵌段、封端或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu))也可用作氨基封端的聚醚。 優(yōu)選地，氨基封端的聚醚每分子含有至少兩個(gè)氨基。優(yōu)選地，氨基為伯氨基。
[0051] 其它合適的增韌劑包括無(wú)定形聚砜，即主要含有散布在亞芳基殘基之間的醚和砜 基的聚合物。此類聚砜，有時(shí)稱為聚醚砜，可通過(guò)例如美國(guó)專利4，175，175，特別是3，647， 751中教導(dǎo)的方法制備。
[0052]除了砜基還含有醚和亞烷基的聚砜主要為無(wú)定形，并且是本發(fā)明實(shí)施用的合適的 候選。此類聚砜(聚醚砜)具有超過(guò)150°C，優(yōu)選超過(guò)175°C，最優(yōu)選超過(guò)190°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 點(diǎn)Tg。優(yōu)選的KM 180胺封端聚醚砜(Cytec Industries Inc.，Woodland Park NJ制造）的Tg 約為200°C。
[0053] 在環(huán)氧粘合劑領(lǐng)域已知的其它增韌劑或抗沖改性劑（impact modifier)可與通過(guò) 胺封端聚合物或氨基硅烷封端聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)衍生的前述預(yù)反應(yīng)物共用或替代該 預(yù)反應(yīng)物。通常而言，此類增韌劑和抗沖改性劑的特征在于具有范圍在-30°C至300°C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。此類增韌劑和抗沖改性劑包括但不限于:丁二烯的環(huán)氧反應(yīng)性共聚物的反 應(yīng)產(chǎn)物(特別是具有例如（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯等相對(duì)極性共聚單 體的丁二烯的環(huán)氧反應(yīng)性共聚物，例如羧基封端的丁二烯-腈橡膠）。其它實(shí)例包括聚酰亞 胺，例如Huntsman供應(yīng)的Matrimid 9725,聚醚酰亞胺，例如GE和其它公司供應(yīng)的Ultem〇
[0054] 可使用不同的輔助抗沖改性劑/增韌劑的混合物。用于生產(chǎn)本發(fā)明中使用的丸粒 的組合物中的輔助抗沖改性劑/增韌劑的量可相當(dāng)大地變化，但通常為約0.1至約20重 量％，例如約5至約15重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，考慮增韌劑從總量的約10%至約15重 量％存在。
[0055] 在另一實(shí)施方案中，本文使用和提供的熱固性丸粒包括選自羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺和氨基-酰胺的增韌劑。羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物 可包括例如NIP0L 1472,而聚酰胺可包括例如尼龍。合適的聚酰亞胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的，并包括例如在美國(guó)專利5，605,745中詳細(xì)記載的那些。特別優(yōu)選的是聚酰亞胺，其由 于二酐或二胺(特別是后者）的不對(duì)稱性而具有較低程度的結(jié)晶性，或完全為無(wú)定形。優(yōu)選 基于BTDA和AATI的聚酰亞胺。此類聚酰亞胺可從Ciba-Geigy Corporation在商標(biāo) M ATRIMID_? 5218的商標(biāo)下商購(gòu)，并且當(dāng)在25 °C下在N-甲基吡咯烷酮的0.5重量％濃度 下測(cè)定時(shí)具有>〇.62dl/g的特性粘度。最優(yōu)選的聚酰亞胺的分子量大于20,000道爾頓，優(yōu)選 大于50，000道爾頓，并最優(yōu)選在約100，000道爾頓的范圍。
[0056] 環(huán)氧彈性體加合物
[0057] 環(huán)氧彈性體加合物可包括在配方中，以向源自丸粒的發(fā)泡材料輸入撓性，并提供 起始塑性變形的能力?？墒褂酶鞣N環(huán)氧/彈性體加合物。環(huán)氧/彈性體雜合物或加合物可按 配方的上至約50重量％的量包括。環(huán)氧彈性體加合物約為配方的至少5%，更典型地至少 7%，并甚至更典型地至少10重量％，并更優(yōu)選約12%至40%。含彈性體加合物可以是兩種 或更多種特定加合物的組合，并且加合物在23 °C的溫度下可為固體加合物、半固體，或可為 其組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中優(yōu)選固體加合物，加合物基本全部含有(例如至少70 %、 80%、90%以上)在23°C的溫度下為固體的一種或多種加合物。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在 丸粒中一起使用加合物與芯/殼聚合物時(shí)，可在寬廣的溫度范圍上獲得發(fā)泡丸粒的合意的 粘合性能，并且加合物向粘合劑賦予高溫穩(wěn)定性，鑒于固化和發(fā)泡丸粒的不期望的Tg降低 幾乎沒(méi)有。
[0058] 加合物本身通常包括約1:5至5:1份的環(huán)氧相對(duì)于彈性體，并更優(yōu)選約1:3至3:1份 的環(huán)氧相對(duì)于彈性體。更通常地，加合物可包括至少約10 %，更通常地至少約20 %并甚至更 通常地至少約40%的彈性體，并通常包括不超過(guò)約60%，雖然更高或更低的百分比也是可 能的。適合加合物的彈性體化合物可為熱固性彈性體，雖然不是必須的。示例性彈性體包括 但不限于天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、異戊二烯-丁二 烯共聚物、氯丁橡膠、丁腈橡膠(例如丁腈，例如羧基封端的丁腈）、丁基橡膠、聚硫化物彈性 體、丙烯酸系彈性體、丙烯腈彈性體、硅酮橡膠、聚硅氧烷、聚酯橡膠、二異氰酸酯連接的縮 聚彈性體、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡膠）、氯磺化聚乙烯、和氟化烴等。在一個(gè)實(shí)施方案中，使 用回收的輪胎橡膠。適合用于本發(fā)明的附加的或可選的環(huán)氧/彈性體或其它加合物的實(shí)例 在美國(guó)專利公布2004/0204551中公開。
[0059] 包括含彈性體加合物來(lái)改變固化泡沫的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，例如強(qiáng)度、韌性、剛度、和彎曲 模量等，鹵化彈性體特別有用。
[0060] 聚合物或共聚物
[0061 ]取決于丸粒將被送去的用途，丸粒可基于或含有聚合物或共聚物，丸?？砂ㄒ?種或多種可能含有或不含有官能團(tuán)的聚合物或共聚物，其可包括多種不同的聚合物，例如 熱塑塑料、彈性體、塑性體及其組合等。例如但沒(méi)有限制，可使用的聚合物包括鹵化聚合物、 聚碳酸酯、聚酮、聚氨酯、聚酯、硅烷、砜、烯丙基、烯烴、苯乙烯、丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 環(huán)氧化物、硅酮、酚醛樹脂、橡膠、聚苯醚、對(duì)苯二甲酸酯、醋酸酯(例如EVA)、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其它可能的聚合材料可為或可包括而 不限于聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷）、聚（亞乙基亞 胺）、聚酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷腈、聚酰胺、聚酰亞胺、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚 (甲基丙烯酸甲酯）、聚乙酸乙烯酯、聚（偏二氯乙烯）、聚四氟乙烯、聚異戊二烯、聚丙烯酰 胺、聚丙烯酸。
[0062] 使用時(shí)，這些聚合物可構(gòu)成丸粒形成材料的小部分或更大量的部分。使用時(shí)，一種 或多種附加的聚合物優(yōu)選組成丸粒的約〇. 1 %至約50 %，更優(yōu)選約1 %至約20 %，并甚至更 優(yōu)選約2 %至約10重量％。
[0063] 在某些實(shí)施方案中，可能希望包括一種或多種熱塑性聚醚和/或熱塑性環(huán)氧樹脂。 當(dāng)包括時(shí)，所述一種或多種熱塑性聚醚優(yōu)選組成丸粒的約1%至約90重量％，更優(yōu)選丸粒的 約3%至約60重量％，并甚至更優(yōu)選丸粒的約4%至約25重量％。然而，對(duì)于其它材料，取決 于丸粒意欲的用途，可使用或多或少的熱塑性聚醚。
[0064] 熱塑性聚醚通常包括側(cè)基羥基部分。熱塑性聚醚在其骨架中也可包括芳香醚/胺 重復(fù)單元。熱塑性聚醚優(yōu)選具有對(duì)于在約190 °C的溫度下重量2.16Kg的樣品約5至約100,更 優(yōu)選約25至約75,并甚至更優(yōu)選約40至約60克每10分鐘的熔體指數(shù)。取決于意圖的應(yīng)用，熱 塑性聚醚可具有更高或更低的熔體指數(shù)。優(yōu)選的熱塑性聚醚包括但不限于聚醚胺、聚(氨基 醚）、單乙醇胺和二環(huán)氧甘油醚的共聚物、其組合等。
[0065] 優(yōu)選地，熱塑性聚醚通過(guò)將平均官能度為2以下的胺(例如雙官能胺）與縮水甘油 醚(例如二環(huán)氧甘油醚)反應(yīng)而形成。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)雙官能胺是指具有平均2個(gè)反應(yīng)性 基團(tuán)（例如反應(yīng)性氫)的胺。
[0066]熱塑性聚醚可通過(guò)將伯胺、雙(仲)二胺、環(huán)狀二胺、其組合等(例如單乙醇胺)與二 環(huán)氧甘油醚反應(yīng)而形成，或通過(guò)將胺與環(huán)氧官能化的聚(氧化烯)反應(yīng)來(lái)形成聚(氨基醚）。 可選地，熱塑性聚醚通過(guò)將雙官能胺與二環(huán)氧甘油醚或二環(huán)氧-官能化的聚(氧化烯)在足 以導(dǎo)致胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)的條件下反應(yīng)以形成具有胺鍵、醚鍵和側(cè)基羥基部分的聚合 物骨架而制備。任選地，聚合物可用可以是或不是伯胺或仲胺的單官能親核試劑處理。
[0067]此外，也考慮可使用具有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)（例如一個(gè)反應(yīng)性氫)的胺(例如環(huán)狀胺） 用于形成熱塑性聚醚。有利地，此類胺可輔助控制形成的熱塑性醚的分子量。
[0068] 優(yōu)選的熱塑性聚醚的實(shí)例及其形成方法在美國(guó)專利5，275，853 ; 5，464924和5， 962,093中公開。有利地，熱塑性聚醚可向廣泛多種的應(yīng)用提供具有例如期望的物理和化學(xué) 性質(zhì)等各種期望特性的發(fā)泡丸粒。
[0069]用于生產(chǎn)本發(fā)明的丸粒的配方中也可包括苯氧基樹脂。苯氧基樹脂是雙酚A和表 氯醇的高分子量熱塑性縮聚產(chǎn)物及其衍生物?？墒褂玫谋窖趸鶚渲ǔ橄率剿?br>[0071]其中η通常為30至100,優(yōu)選50至90。也可使用改性的苯氧基樹脂。可使用的苯氧基 樹脂的實(shí)例為Inchem Corp出售的產(chǎn)品。合適材料的實(shí)例為ΡΚΗΒ，PKHC、ΡΚΗΗ、PKHJ、ΡΚΗΡ-丸 粒和粉末。可選地，可使用苯氧基/聚酯雜合物和環(huán)氧/苯氧基雜合物。為了促進(jìn)丸粒的生 產(chǎn)，苯氧基樹脂可作為溶液向其它組分供給。雖然可使用任何溶劑，特別優(yōu)選使用液態(tài)環(huán)氧 樹脂作為溶劑，鑒于其也可對(duì)發(fā)泡丸粒的粘合性質(zhì)作出貢獻(xiàn)。我們優(yōu)選基于丸粒重量使用 超過(guò)30重量％的苯氧基樹脂。
[0072]雖然不要求，配方可包含一種或多種乙烯聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共 聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是兩種優(yōu)選的乙烯共 聚物。
[0073] 也可期望包含用例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來(lái)酸酐等一種或多種反應(yīng)性基 團(tuán)改性的反應(yīng)性聚乙烯樹脂。此類聚乙烯樹脂的實(shí)例在LOTADER' K (例如LOTADER AX 8900)的商品名下出售并可從Arkema Group商購(gòu)。
[0074] 本發(fā)明的丸?？珊衅渌煞?，例如下列的一種或多種
[0075] i)填料；
[0076] ii)流動(dòng)控制材料；
[0077] iii)納米顆粒和
[0078] iv)顏料。
[0079] 填料
[0080] 制作本發(fā)明中使用的丸粒的配方也可包含一種或多種磨細(xì)的填料，包括但不限于 微粒材料(例如粉末）、珠、微球，例如可從Zeelan Industries商購(gòu)的Zeospheres等。優(yōu)選填 料包含通常與丸粒中存在的其它組分不反應(yīng)的材料，然而可處理表面來(lái)改善與其它材料的 粘合或相容性。雖然通常可存在填料來(lái)以相對(duì)低的重量和成本來(lái)占據(jù)空間，但考慮填料也 可向發(fā)泡丸粒賦予例如強(qiáng)度和耐沖擊性等性質(zhì)。
[0081 ]可使用的填料的實(shí)例包括二氧化硅、硅藻土、粘土 (例如包括納米粘土）、滑石、顏 料、著色劑、玻璃珠或氣泡（bubble)、玻璃、碳或陶瓷纖維、尼龍或聚酰胺纖維（例如 Kevlar)、抗氧化劑等。可用作填料的粘土可包括來(lái)自高嶺土、伊利石、綠泥石、蒙脫石或海 泡石族的粘土，其可經(jīng)煅燒。合適的填料的實(shí)例包括但不限于滑石、蛭石、葉蠟石、鋅蒙脫 石、皂石、綠脫石、蒙脫石或其混合物。粘土也可包含少量的其它成分，例如碳酸鹽、長(zhǎng)石、云 母和石英。填料也可包括氯化銨，例如二甲基氯化銨和二甲基芐基氯化銨。也可使用二氧化 鈦。
[0082] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如碳酸鈣、碳酸鈉等一種或多種礦物或石型填料可用作 填料。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如云母等硅酸鹽礦物可用作填料。
[0083] 當(dāng)使用時(shí)，填料在制作丸粒的配方的10重量％ (或小于10重量％ )至70重量％ (或 大于70重量％ )的范圍變化。根據(jù)某些實(shí)施方案，配方可包括約0%至約3重量％，更優(yōu)選稍 小于1重量％粘土或類似的填料。粉末化（例如約〇 . 〇 1至約50，更優(yōu)選約1至25微米平均粒 徑）的礦物型填料可構(gòu)成約5%至70重量％，更優(yōu)選約10%至約50重量％。
[0084]其它組分和添加劑
[0085] 其它添加劑、試劑或性能改進(jìn)劑也可按需包括在制作丸粒的配方中，包括但不限 于抗氧化劑、耐UV劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。液體多硫化物特別是 環(huán)氧化聚硫化物可用于改善丸粒的環(huán)境暴露，例如暴露于濕氣和鹽水。
[0086] 當(dāng)確定用于丸粒的合適組分時(shí)，重要的是形成丸粒，使之將僅在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間或溫 度下活化(例如發(fā)泡和任選地固化）。例如，材料在環(huán)境溫度下不應(yīng)為反應(yīng)性的，且丸粒應(yīng)在 更高的處理溫度下變得活化。作為實(shí)例，丸?？稍诶绶涓C板制造中的壓機(jī)或爐的遭遇的 溫度下活化而發(fā)泡并任選地固化。通常遭遇的溫度范圍上至約250?；蚋?，通常100°C至 200°C，更通常 120°C 至 160°C。
[0087] 用于制作本發(fā)明中使用的丸粒的配方優(yōu)選在環(huán)境溫度下指觸干燥（dry to the touch)，以便丸?？蓛?chǔ)存、暴露和運(yùn)輸而不預(yù)先反應(yīng)，并且不沾染灰塵和污物。此外配方優(yōu) 選在高于環(huán)境溫度且低于丸粒將膨脹并任選地固化的溫度的中間溫度下為熱塑性。這使得 配方被熔融并擠出而形成丸粒，而不發(fā)生任何不期望的預(yù)發(fā)泡或預(yù)固化。因此優(yōu)選配方的 熔點(diǎn)在80°C至100 °C的范圍。然后可通過(guò)經(jīng)合適尺寸的模具擠出配方而獲得丸粒。擠出和凝 固以后，可篩分丸粒以除去過(guò)大的顆粒，以獲得范圍在0.5mm至0.9mm的粒徑。如果丸粒比這 大，則丸粒放置在蜂窩結(jié)構(gòu)的室中時(shí)將不會(huì)封裝良好，并將不可能獲得具有均勻室結(jié)構(gòu)的 泡沫。
[0088] 然而如果顆粒比這小，它們可能在干燥狀態(tài)下附聚，并同樣不會(huì)在蜂窩的室中以 均勻的方式封裝，蜂窩的室通常最大橫截直徑在3至6mm的范圍，通常3至5_，并且高為約8 至15mm，特別是9至11mm。我們發(fā)現(xiàn)在丸?；緸榍蛐尾?yōu)選平均直徑為0.5至0.9mm的前提 下，丸?？扇菀椎胤峙錇榉涓C的室中干燥的自由流動(dòng)的物料，并且它們將以一旦發(fā)泡則形 成沿泡沫填充的蜂窩室具有基本均勻的機(jī)械性質(zhì)的泡沫這樣的方式封裝在蜂窩結(jié)構(gòu)的室 中。如果至少80%的丸粒具有此范圍內(nèi)的直徑，就特別如此。
[0089] 可通過(guò)可能從橫跨蜂窩室的開口端的漏斗以自由流動(dòng)的流體傾倒丸粒而將丸粒 引入至蜂窩結(jié)構(gòu)的室中。
[0090] 在優(yōu)選的方法中，蜂窩放置在對(duì)向片的頂部，丸粒分配在蜂窩的室中，第二對(duì)向片 放置在蜂窩的頂部，并通常在模具或壓機(jī)中加熱結(jié)構(gòu)，以導(dǎo)致丸粒發(fā)泡并固化，使得泡沫填 充蜂窩的室，并粘結(jié)至蜂窩室的壁和對(duì)向片。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)向片為預(yù)浸料 (prepreg)(可固化基材中的纖維補(bǔ)強(qiáng)），并選擇丸粒使其將在導(dǎo)致預(yù)浸料固化的條件下發(fā) 泡。通常的預(yù)浸料包括在例如可固化環(huán)氧樹脂等可固化基材中的玻璃纖維、碳纖維或芳族 聚酰胺纖維。
[0091]丸?？筛鶕?jù)最終的板將要投入的用途而供給至蜂窩的選擇區(qū)域，或可跨越整個(gè)蜂 窩而供應(yīng)。例如可要求泡沫，以提供對(duì)將要設(shè)置例如手柄、鉸鏈和/或鎖等附屬物的蜂窩板 的區(qū)域提供局部補(bǔ)強(qiáng)，例如在需要手柄和鉸鏈的頭頂行李隔間用的門等航空器用途中?？?選地，如欲提供更普遍的強(qiáng)化，可在更大的區(qū)域要求泡沫。在航空器的所有用途中，重要的 是泡沫具有防火性質(zhì)。
[0092]本發(fā)明通過(guò)【附圖說(shuō)明】，其中 [0093]圖1示出本發(fā)明的丸粒。
[0094]圖2示出本發(fā)明的丸粒可如何通過(guò)傾倒入蜂窩結(jié)構(gòu)的室而分配。
[0095] 圖3為蜂窩制造方法的流程圖。
[0096] 圖4示出具有由丸粒填充的室的部分的蜂窩。
[0097] 圖5示出含有通過(guò)在蜂窩的室中加熱并固化丸粒而衍生的泡沫的蜂窩。
[0098] 圖1示出基于平均直徑約0.6mm的熱固性環(huán)氧樹脂的球形丸粒（1)與尺寸約4mm的 常規(guī)橢圓顆粒(2)比較。
[0099] 圖2示出進(jìn)料至漏斗(3)并分配入蜂窩結(jié)構(gòu)(4)的室中的丸粒(1)。
[0100] 圖4示出具有一些用未發(fā)泡丸粒(1)填充的室(5)的蜂窩(4)。
[0101] 圖5示出丸粒發(fā)泡之后圖4的蜂窩(6)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于強(qiáng)化包含蜂窩芯的夾層板的基本球形的丸粒的用途，其中所述丸粒包含聚合物 和熱活化的發(fā)泡劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述丸粒的平均直徑在0.5_至0.9_的范圍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用途，其中所述聚合物為熱固性樹脂，和所述丸 粒進(jìn)一步包括熱活化固化劑。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中所述聚合物為環(huán)氧樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用途，其中所述丸粒的至少80%具有范圍在0.5mm 至0.9mm的直徑。6. 平均直徑在0.5mm至0.9mm范圍的基本球形的丸粒，其中所述丸粒包含熱固性樹脂、 熱活化發(fā)泡劑和所述熱固性樹脂用的熱活化固化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基本球形的丸粒，其中所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的基本球形的丸粒，其中所述丸粒的至少80%具有 范圍在0.5mm至0.9mm的直徑。9. 一種蜂窩結(jié)構(gòu)，其中至少部分室由通過(guò)提供包含聚合物和熱活化發(fā)泡劑的基本球形 的丸粒并加熱以導(dǎo)致所述丸粒發(fā)泡而獲得的泡沫填充。10. -種蜂窩結(jié)構(gòu)，其中丸粒的平均直徑在0.5至0.9_的范圍。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述聚合物為熱固性樹脂，和所述丸粒含有 所述熱固性樹脂用的固化劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述丸粒的至少80%具有范 圍在0.5mm至0.9mm的直徑。13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)，在其至少一個(gè)表面上，優(yōu)選在兩個(gè)表 面上設(shè)有對(duì)向片。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。15. 具有由泡沫填充的一個(gè)或多個(gè)室的蜂窩結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其包括將蜂窩放置在第 一對(duì)向片上，將基本球形的丸粒流遞送至所述一個(gè)或多個(gè)室中，以填充所述一個(gè)或多個(gè)室， 其中所述丸粒包含聚合物和熱活化的發(fā)泡劑，所述方法還包括將第二對(duì)向片放置在所述蜂 窩結(jié)構(gòu)的頂表面上，并加熱以導(dǎo)致所述丸粒發(fā)泡。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述丸粒的平均直徑在0.5mm至0.9mm的范圍內(nèi)。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合物為熱固性樹脂，和所述 丸粒進(jìn)一步含有所述熱固性樹脂用的熱活化固化劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述丸粒的至少80%具有范圍在 0.5mm至0.9mm的直徑。20. 根據(jù)權(quán)利要求15至19任一項(xiàng)所述的方法，其中所述對(duì)向片的一片或兩片含有可固 化基材中的纖維的預(yù)浸料。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述可固化基材在用于發(fā)泡所述丸粒的溫度下 固化。22. 根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中所述可固化基材為環(huán)氧樹脂。
【文檔編號(hào)】B29C44/44GK105829050SQ201480070226
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月20日
【發(fā)明人】弗朗西斯·梅耶, 摩根·切尼
【申請(qǐng)人】澤費(fèi)羅斯股份有限公司