熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，即將熱塑性樹脂與纖維熔融共混制得熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料；所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為20～100rad/min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1～30min；其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度以上熔點(diǎn)以下。本發(fā)明的方法是對(duì)聚合物在高彈態(tài)下施加低頻振動(dòng)，簡(jiǎn)單易實(shí)施，并且該方法能改變復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
【專利說明】
熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制 備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 熱塑性樹脂的加工工藝一般包括注塑、擠出、吹塑、紡絲等工藝，在這些加工過程 中，聚合物鏈?zhǔn)艿綇?qiáng)烈的外場(chǎng)作用(如剪切場(chǎng)、溫度場(chǎng)、拉伸、振動(dòng)等）；這些外場(chǎng)作用對(duì)熔融 態(tài)聚合物分子鏈的構(gòu)象、位置、排列和分布都有強(qiáng)烈的影響，進(jìn)一步影響聚合物的聚集態(tài)結(jié) 構(gòu)并最終決定產(chǎn)品的宏觀性能。顯然，外場(chǎng)的參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)于提高結(jié)晶聚合物的產(chǎn)品性 能是至關(guān)重要的。
[0003] 聚合物熔體振動(dòng)技術(shù)能夠降低聚合物熔體的粘度、降低加工溫度和壓力、消除缺 陷和提高機(jī)械性能?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)聚合物施加振動(dòng)均是在聚合物的熔體狀態(tài)下進(jìn)行，即高溫 下進(jìn)行。現(xiàn)有技術(shù)中尚未有關(guān)于塑料在氣高彈態(tài)下（玻璃化溫度以上熔點(diǎn)以下）、在低頻下 振動(dòng)加工的相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法是對(duì) 聚合物在高彈態(tài)下施加低頻振動(dòng)，簡(jiǎn)單易實(shí)施，并且該方法能改變復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)， 從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，將熱塑性樹脂與纖維熔 融共混制得熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率 為20~100rad/min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為l-30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫 度以上熔點(diǎn)以下。
[0007] 進(jìn)一步，上述制備方法中，熱塑性樹脂與纖維的質(zhì)量比為30~95:5~70。
[0008] 優(yōu)選的，所述熱塑性樹脂與纖維的質(zhì)量比為50~95:5~50。
[0009] 進(jìn)一步，所述纖維為無機(jī)纖維或聚合物纖維。
[0010] 所述無機(jī)纖維為玻璃纖維、碳纖維或金屬纖維;所述聚合物纖維為聚丙烯纖維、聚 乙烯醇纖維、芳綸纖維、聚丙烯腈纖維或超高分子量聚乙烯纖維。
[0011] 所述熔融共混指在熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上、熱分解溫度以下加熱機(jī)械混勻即可。
[0012] 優(yōu)選的，所述熱塑性樹脂為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述纖維為超高分子量聚 乙烯纖維(UHMWPE纖維）；或所述熱塑性樹脂為聚乳酸，所述纖維為可降解天然纖維。
[0013] 當(dāng)所述熱塑性樹脂為線性低密度聚乙烯，所述纖維為超高分子量聚乙烯纖維時(shí)， 線性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的制備方法為：
[0014] 將LLDPE、UHMWPE纖維在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為135~145 °C (優(yōu)選為135 °C )，轉(zhuǎn) 矩流變儀混煉剪切速率為40~60rpm(優(yōu)選為50rpm)，混合5~15min(優(yōu)選為lOmin)得到共 混復(fù)合材料;然后用真空壓膜機(jī)將以上復(fù)合材料在135~145°C (優(yōu)選為140 °C )，5~15MPa (優(yōu)選為lOMPa)的條件下先預(yù)壓1~lOmin (優(yōu)選為5min)后再壓制1~lOmin (優(yōu)選為5min)得 到圓片(直徑為55mm，厚度為1.05mm);然后圓片在110~125°C下施加振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間為1~ 5min，振動(dòng)頻率為100rad/min ;其中，LLDPE與UHMWPE的質(zhì)量比為50~95:5~50(優(yōu)選為80: 20)〇
[0015] -種改變熱塑性樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的方法，即將熱塑性樹脂與纖維熔融共混制得熱 塑性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為20~lOOrad/ min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1~30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度以上熔點(diǎn)以 下。
[0016] -種促進(jìn)熱塑性樹脂形成串晶的方法，即將熱塑性樹脂與纖維熔融共混制得熱塑 性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為20~lOOrad/ min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1~30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度以上熔點(diǎn)以 下。
[0017]本發(fā)明的有益效果為：
[0018] 本發(fā)明在制備熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料時(shí)，熔融共混得到復(fù)合材料母料后，對(duì)母 料在高彈態(tài)下施加低頻振動(dòng)外場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)低頻振動(dòng)會(huì)改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，特別是改變其結(jié)晶結(jié) 構(gòu)(如產(chǎn)生界面結(jié)晶，形成串晶等），進(jìn)而提高其綜合性能(如力學(xué)性能、耐熱性能等）。
[0019] 由于本發(fā)明是在材料的低溫高彈態(tài)下施加振動(dòng)場(chǎng)，這樣更適用于那些易高溫降解 的材料。此外，由于本發(fā)明是是在低溫下施加振動(dòng)場(chǎng)，也可節(jié)約能源。
【附圖說明】：
[0020] 圖1為本發(fā)明自制振動(dòng)機(jī)的示意圖；圖中標(biāo)示：1_頂板，2-凸輪，3-連桿，4-滑動(dòng)板， 5_彈簧，6-壓板，7-加熱臺(tái)，8-底板，9-固定板。
[0021] 圖2為實(shí)施例1所得復(fù)合材料在125°C下振動(dòng)前后的電鏡圖。
[0022]圖3為實(shí)施例1所得復(fù)合材料在150°C下振動(dòng)前后的電鏡圖。
[0023]圖4為實(shí)施例1所得復(fù)合材料未施加振動(dòng)、在125 °C和150 °C振動(dòng)下的DSC圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1所得復(fù)合材料125°C下施加振動(dòng)前后的WAXD圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0026]實(shí)施例1線性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纖維共混物的制備
[0027] 將LLDPE/UHMWPE纖維(80: 20)在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為135 °C，轉(zhuǎn)矩流變儀混 煉剪切速率為50rpm，混合lOmin得到共混復(fù)合材料。用真空壓膜機(jī)將以上復(fù)合材料在140 °C，lOMPa的條件下先預(yù)壓5min后再壓制5min得到直徑為55mm，厚度為1.05mm的圓片。將上 面制得的圓片分別在125°C(該溫度時(shí)材料處于高彈態(tài))和150°C(該溫度材料處于熔融狀態(tài) 下）下采用圖1所示的自動(dòng)振動(dòng)裝置施加振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間為lmin，振動(dòng)頻率分別為lOOrad/ min〇
[0028] 測(cè)試與表征
[0029] SEM分析:樣品在液氮中淬斷后用掃描電鏡觀察樣品淬斷面的形貌，加速電壓為 20kV;為了觀察樣品內(nèi)部的結(jié)晶，先將樣品在KMn〇4-H 2S〇4_H3P〇4溶液中刻蝕適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后， 再在掃描電鏡下以不同的放大倍數(shù)觀察；
[0030] DSC分析:稱取5~1 Omg的樣品，以10°C/min的速率升溫至160°C，恒溫2分鐘，再以 同樣速率降溫至40°C，得到樣品的熔融及結(jié)晶曲線。
[0031] WAXD分析:測(cè)試使用石墨彎晶單色器，管壓40kV，管流25mA，掃描范圍5°到60° ; [0032]拉伸力學(xué)性能分析:將加工后的片材用裁刀成長(zhǎng)50mm，兩頭寬10mm，厚1mm，中間寬 4mm，窄平行部分長(zhǎng)度20mm的拉伸樣條，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)下以50mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉 伸。
[0033]結(jié)果討論
[0034]圖2是共混體系在125°C下振動(dòng)前后的電鏡圖。（a)圖是在125°C下處理一分鐘的未 施加振動(dòng)的圖，可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶主要以球晶的形式存在，而且未發(fā)現(xiàn)兩相分離情況，這是因 為超高分子量聚乙烯纖維與線性低密度聚乙烯基體的粘結(jié)是通過在纖維表面融化聚合體 的外延結(jié)晶，由于處于接觸的兩種材料的化學(xué)相似性，成型時(shí)纖維局部熔融，在基體與纖維 表面產(chǎn)生共結(jié)晶的過程。（b)圖是125°C下處理一分鐘后施加振動(dòng)（lOOrpm/min) -分鐘的 圖，在圖中可以看到很多串晶結(jié)構(gòu)的形成。
[0035]圖3是共混體系在150°C下振動(dòng)前后的電鏡圖。（a)圖是在150°C下處理一分鐘的未 施加振動(dòng)的圖，可以發(fā)現(xiàn)與125°C下處理的一樣，結(jié)晶還是以球晶形式存在；（b)圖是施加振 動(dòng)后的圖，同樣的出現(xiàn)了串晶結(jié)構(gòu)，不同的是串晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺寸相比125°C下的都明顯 減少了。
[0036]圖4是共混體系在不同溫度下振動(dòng)前后的DSC圖。曲線1是未施加振動(dòng)的共混體系 的DSC曲線，只在124°C附近出現(xiàn)了一個(gè)峰，說明線性低密度聚乙烯晶體和超高分子量聚乙 烯纖維晶體在微觀結(jié)構(gòu)層次上沒有發(fā)生分離現(xiàn)象，體系并沒有出現(xiàn)特殊的結(jié)晶，兩者的相 容性很高而且其結(jié)晶是一個(gè)共結(jié)晶的過程，這與SEM圖很好地對(duì)應(yīng)起來；曲線2是在125°C下 施加振動(dòng)的共混物的DSC曲線，在133°C附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的高溫峰，表明施加振動(dòng)后共 混物的結(jié)晶行為發(fā)生了改變，從SEM圖中可知，施加振動(dòng)后共混體系產(chǎn)生了串晶；曲線3是在 150°C下振動(dòng)的共混體系DSC曲線，在133°C附近同樣出現(xiàn)了一個(gè)高溫峰，但是相比在125°C 下施加振動(dòng)的，其峰強(qiáng)明顯減小，說明溫度升高不利于形成串晶結(jié)構(gòu)，這與SEM圖能很好地 對(duì)應(yīng)起來。
[0037] 圖5是125°C下共混體系施加振動(dòng)前后的WAXD圖，圖中最強(qiáng)的兩個(gè)衍射峰分別代表 LLDPE/UHMWPE纖維的110晶面和200晶面。比較圖中曲線1、2可以發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)后的110晶面和 200晶面衍射峰強(qiáng)度明顯比未施加振動(dòng)的高，說明施加振動(dòng)后，剪切作用提高了分子鏈的取 向度，而分子鏈的高度取向正是試樣拉伸強(qiáng)度提高及串晶生成的直接原因。
[0038] 表1是振動(dòng)前后共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，從表中可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下施加振動(dòng) 后，共混物的彈性模量和拉伸強(qiáng)度一定幅度的提高，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率則都有減小，在125 °C下施加振動(dòng)后其拉伸強(qiáng)度提高了31.8%，而在150°C下施加振動(dòng)后拉伸強(qiáng)度提高了 24.9%，可以發(fā)現(xiàn)升高溫度共混物的拉伸強(qiáng)度會(huì)減小，這是因?yàn)闇囟仍降?，加入的超高分?量聚乙烯纖維被破壞的越少，相應(yīng)的其纖維特性保留下來的就越多，而且振動(dòng)后共混物形 成的串晶結(jié)構(gòu)越多，這對(duì)于提高共混物的拉伸強(qiáng)度有很大的影響。
[0039]表1共混體系的拉伸力學(xué)性能
[0041 ] 通過掃描電鏡（SEM)結(jié)果表明，在125°C、150°C下施加振動(dòng)后，共混體系都形成了 串晶結(jié)構(gòu)，并且升高溫度不利于串晶結(jié)構(gòu)的形成。DSC結(jié)果也表明施加振動(dòng)后共混體系出現(xiàn) 了特殊晶體。WAXD結(jié)果表明，振動(dòng)后共混體系的取向度得到了提高。拉伸力學(xué)性能結(jié)果表明 施加振動(dòng)后共混體系的拉伸強(qiáng)度都得到了一定的提高。
[0042] 在振動(dòng)前，超高分子量聚乙烯纖維與線性低密度聚乙烯分子鏈處于無序分布，但 是施加振動(dòng)后，由于纖維處于高彈態(tài)，流動(dòng)性很差，但是線性低密度聚乙烯處于粘流態(tài)，流 動(dòng)性很好，對(duì)共混物施加振動(dòng)后，線性低密度聚乙烯熔體和超高分子量聚乙烯纖維表面就 會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)速度差，因而在兩者間就會(huì)形成一個(gè)剪切場(chǎng)，這個(gè)剪切場(chǎng)會(huì)使超高分子量聚乙 烯纖維分子鏈在流動(dòng)方向伸展取向，變?yōu)樯熘辨湥瑫r(shí)在剪切力的作用下，處于高彈態(tài)下的 超高分子量聚乙烯纖維扮演成核劑的作用，在纖維表面就有很多成核點(diǎn)，然后線性低密度 聚乙烯晶片就會(huì)在成核點(diǎn)處迅速生長(zhǎng)，最后就會(huì)形成很多片晶垂直分布在超高分子量聚乙 烯纖維的周圍，就形成了串晶結(jié)構(gòu)。升高溫度串晶結(jié)構(gòu)的減少及其尺寸的減小是因?yàn)?，?150°C下振動(dòng)，已經(jīng)達(dá)到了超高分子量聚乙烯纖維的熔點(diǎn)，在剪切場(chǎng)下，部分纖維已經(jīng)熔融， 纖維的性狀保存的不完整，尺寸變小，能夠起到成核劑作用的纖維減少，相應(yīng)的最后形成的 串晶結(jié)構(gòu)就會(huì)減少，而且尺寸也會(huì)變小。
[0043] 超高分子量聚乙烯纖維的加入對(duì)線性低密度聚乙烯的結(jié)晶有很大的影響，高彈態(tài) 下的超高分子量聚乙烯纖維能夠起到成核劑的作用;施加振動(dòng)場(chǎng)后，在高彈態(tài)的超高分子 量聚乙烯纖維的表面產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)力場(chǎng)，使晶片有序的垂直生長(zhǎng)在脊纖維(取向的超高分子 量聚乙烯纖維）的周圍，從而形成串晶結(jié)構(gòu)，提高共混體系的力學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將熱塑性樹脂與纖維熔融 共混制得熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為 20~100rad/min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1~30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度 以上熔點(diǎn)以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，熱塑性 樹脂與纖維的質(zhì)量比為30~95:5~70。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，熱塑性 樹脂與纖維的質(zhì)量比為50~95:5~50。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述纖維為無機(jī)纖維或聚合物纖維。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述無 機(jī)纖維為玻璃纖維、碳纖維或金屬纖維;所述聚合物纖維為聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、芳 綸纖維、聚丙烯腈纖維或超高分子量聚乙烯纖維。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述熱 塑性樹脂為線性低密度聚乙烯，所述纖維為超高分子量聚乙烯纖維;或所述熱塑性樹脂為 聚乳酸，所述纖維為可降解天然纖維。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述熱 塑性樹脂為線性低密度聚乙烯，所述纖維為超高分子量聚乙烯纖維時(shí)，線性低密度聚乙烯/ 超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的制備方法為： 將線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯纖維在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為135~145 °C，轉(zhuǎn)矩流變儀混煉剪切速率為40~60rpm，混合5~15min得到共混復(fù)合材料;然后用真空 壓膜機(jī)將以上復(fù)合材料在135~145°C，5~15MPa的條件下先預(yù)壓1~lOmin后再壓制1~ lOmin得到圓片；然后圓片在110~125 °C下施加振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間為1~5min，振動(dòng)頻率為 100rad/min;其中，LLDPE 與 UHMWPE的質(zhì)量比為 50~95:5~50。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，線性低 密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的制備方法為： 將線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯纖維在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為135°C，轉(zhuǎn) 矩流變儀混煉剪切速率為50rpm，混合lOmin得到共混復(fù)合材料;然后用真空壓膜機(jī)將以上 復(fù)合材料在140°C，lOMPa的條件下先預(yù)壓5min后再壓制5min得到直徑為55mm，厚度為 1.05mm的圓片;然后圓片在125°C下施加振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間為lmin，振動(dòng)頻率為100rad/min ;其 中，LLDPE與UHMWPE的質(zhì)量比為80:20。9. 一種改變熱塑性樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，將熱塑性樹脂與纖維熔融共 混制得熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為20 ~100rad/min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1~30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度以 上熔點(diǎn)以下。10. -種促進(jìn)熱塑性樹脂形成串晶的方法，其特征在于，將熱塑性樹脂與纖維熔融共混 制得熱塑性樹脂/纖維復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度下施加頻率為20~ 100rad/min的振動(dòng)外場(chǎng)，振動(dòng)時(shí)間為1~30min;其中，高彈態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度指玻璃化溫度以上 熔點(diǎn)以下。
【文檔編號(hào)】B29B7/28GK106003452SQ201610327189
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】楊其, 高雪芹
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)