專利名稱：粗粒微囊制劑的制作方法
粗粒微嚢制劑本發(fā)明涉及一種粗粒微襲制劑 (coarse—part icle microcapsule preparation),所述制劑包括微嚢密封的潛熱儲(chǔ)能體(latent heat accumulator )和一種或多種聚合物粘合劑，顆粒的表面積和體積之比 滿足以下關(guān)聯(lián)式還涉及其制備方法及其在熱交換器和建筑材料中的用途。近年來，含潛熱儲(chǔ)能體的建筑材料作為一種新的材料組合已有研 究。其運(yùn)作方式是基于在固/液相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生、表現(xiàn)從環(huán)境吸收能 量或向環(huán)境釋放能量的轉(zhuǎn)變焓。因而這些物質(zhì)可用來在特定溫度范圍 內(nèi)保持溫度恒定。由于潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)依溫度的不同也可以液體形式 存在，從而有可能釋放到室內(nèi)空氣中并與建筑材料分離，因而不能直接將其與建筑材料一起處理。EP-A-1 029 018講述了具有包含高度交聯(lián)的曱基丙烯酸酯聚合物 嚢壁和潛熱儲(chǔ)能體嚢核的微嚢在膠合建筑材料例如混凝土或石膏中的 用途。嚢壁的厚度只有5至500 nm，卻對(duì)壓力非常敏感，在其用于復(fù) 印紙的用途方面即利用這種效應(yīng)。但這點(diǎn)也限制了其可用性。DE-A-lOl 39 171述及在夾層式石骨板中使用微囊密封的潛熱儲(chǔ) 能體物質(zhì)。此外，之前的申請(qǐng)?zhí)枮镹o. 60/573420的美國(guó)專利申請(qǐng)中講 述了在刨花板中使用微嚢密封的熱能儲(chǔ)能物質(zhì)，同時(shí)使用三聚氰胺/ 甲酪樹脂作為粘合劑，在所有這類的申請(qǐng)中，微嚢是以粒度為1至50 jim的粉劑形式使 用的。但粉劑常常難于處理。其結(jié)果是在制劑中含有高含量的粘合劑。 如果考慮上述出版物中微嚢與粘合劑之比，基于其總量以固態(tài)計(jì)，微 嚢的重量比最高不高于30%，而粘合劑的重量比為70%或更多。因而需 通過增加潛熱儲(chǔ)能體的比例，事實(shí)上相當(dāng)于增大微嚢的比例進(jìn)行優(yōu)化。DE-A-102 00 316講述了由塑料粒料制備塑料注模件的過程，在將 塑料粒料注入模腔之前，向其中加入含有潛熱儲(chǔ)能體的載體物質(zhì)件。 礦物載體物質(zhì)的毛細(xì)空間具有吸收性的固體結(jié)構(gòu)，其中栽有潛熱儲(chǔ)能 體物質(zhì)。但栽體物質(zhì)中的毛細(xì)空間末端為開放體系，因而在溫度升高使?jié)摕醿?chǔ)能體轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，預(yù)計(jì)出現(xiàn)液體蠟。
JP 2001098259提到將微嚢密封的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)與水和水泥混 合,并將該硬化物質(zhì)粉碎為粒度〉1咖的顆粒。這種顆?？捎米鲏Ρ?和樓層的填充物。
JP 2001303032講述了含有硅膠顏料和微嚢分散體的微嚢擠出物，其微嚢中具有含潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)的嚢核。
US 6703 127描述了通過將微囊密封的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)懸浮于一種 增稠劑溶液中并通過滴加至交聯(lián)劑溶液中使液滴硬化而形成的大顆 粒。以這種方式硬化的液滴的性能一般較差。
GB 870 476提及含有具有成膜囊壁物質(zhì)一一例如膠質(zhì)一一的微嚢 的大微嚢，所述微嚢通過包含這種成膜聚合物的嚢壁而結(jié)合在一起形 成簇(cluster).由于易于溶脹和對(duì)細(xì)菌敏感，這種大微嚢的性能要 差許多。
EP-A-1416027聲稱將潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)與膨脹的石墨混合并擠出， 獲得的顆?？梢源矊?bed)形式使用。此時(shí)，由于所使用的潛熱儲(chǔ)能 體物質(zhì)未成嚢，也存在分離和連續(xù)釋放到室內(nèi)空氣中的危險(xiǎn)。
DE-A-100 58 101描述了潛熱儲(chǔ)能體的實(shí)體(body),它們具有含 硬質(zhì)塑料例如聚甲基丙烯酸酯的外部殼體和含有潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)的填 充物。這些實(shí)體通過兩組分注模方法制得。潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)通過添加 嵌段共聚物固化為凝膠狀的形態(tài)。這樣，可通過將儲(chǔ)能體實(shí)體進(jìn)行最 終軋制(final rolling )制成大的儲(chǔ)熱體板。此處，如DE-A-102 00 316 中一樣，對(duì)潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)進(jìn)行直接加工并通過使用石蠟添加劑獲得 穩(wěn)定。
最后，DE-A-100 48 536中講述了包含稠化為凝膠狀形態(tài)的潛熱儲(chǔ) 能體物質(zhì)的動(dòng)態(tài)的(dynamic)潛熱儲(chǔ)能體，在其小顆粒之間有傳熱介 質(zhì)流動(dòng)。其操作原理基于以下事實(shí)當(dāng)與潛熱儲(chǔ)能體接觸并向潛熱儲(chǔ) 能體釋放能量時(shí)，傳熱液體汽化和冷凝。但是，供給熱量會(huì)引起顆粒 變軟而使流動(dòng)通道受到限制，這樣是有問題的。
使用固化為凝膠狀形態(tài)的潛熱儲(chǔ)能物質(zhì)及使用另外的載體結(jié)構(gòu)還 導(dǎo)致潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)的重量比低于50%,基于制劑的總重計(jì)。
WO 200224789涉及含聚乙烯的聚合物混合物(blend),所述混合 物通過將熔融的聚乙烯與微嚢密封的潛熱儲(chǔ)能體混合，接著將其粉碎， 并在另一處理步驟中與聚丙烯一起擠出制得。然而，以這種方式獲得 的顆粒狀物中潛熱儲(chǔ)能體的比例很小，因而儲(chǔ)熱的熱容也很小。之前的PCT申請(qǐng)EP 2005/008354中講述了具有含聚甲基丙烯酸甲 酯的微嚢壁和具有成膜特性的粘合劑聚合物的粗粒微嚢制劑。因此本發(fā)明的一方面是提供一種潛熱儲(chǔ)能體制劑，所迷制劑中潛 熱儲(chǔ)能體物質(zhì)的比例高，因而其具有高的儲(chǔ)能以及更高的效率。此外，所述潛熱儲(chǔ)能體制劑應(yīng)當(dāng)能夠有利地用于熱交換器和開放 系統(tǒng)中，例如用于中央通風(fēng)和局部通風(fēng)。相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)了上述粗粒微嚢制劑，它舍有一種或多種微嚢密封 的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)和一種或多種聚合物粘合劑。在本發(fā)明中，粗粒應(yīng)當(dāng)理解為指尺度為200 pm至5 cm、優(yōu)選 500 um至2 cm的顆粒。這些顆粒可為無定形、球形到針形，取決于 各自的制備方法。就球形結(jié)構(gòu)而言，平均直徑為200 jim至2 cm，優(yōu) 選500 nm至1 cm。針形最長(zhǎng)的尺度方向的值不大于5 cm，通常為1 mm 至2 cm。最短的尺度方向的值至少為200 pm，通常為500 jim至10 mm, 優(yōu)選500 ym至5m血。就針形顆粒而言，其長(zhǎng)度與直徑的比值通常不 應(yīng)超過10:1，優(yōu)選不超過5:1。本發(fā)明的優(yōu)選的微嚢制劑中，顆粒重量的90% > 500 fi瓜，優(yōu)選>700 pjn，尤其〉lmm，由篩分技術(shù)測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒為粉末顆粒的不對(duì)稱聚集體， 所述聚集體僅僅近似地為球形、棒狀或柱狀，且其表面經(jīng)常是不均勻 的和鋸齒狀的。這種顆粒經(jīng)常也稱為粒劑或附聚物。附聚物的另一種 形式包括顆粒或片劑，這種形式在藥物制劑中是已知的。本發(fā)明的顆?？删哂腥魏蜗胍膸缀涡螤睢；镜膸缀误w可以為 例如球體、柱體、立方體、長(zhǎng)方體、棱柱、棱錐、圓錐、截錐和截棱 錐。星形擠出物、十字形擠出物、肋狀擠出物和三葉狀擠出物也是適 宜的。幾何體可以是空心的或?qū)嶓w的?？涨?，例如嵌入管(incorporated tube),在增大幾何體的表面積的同時(shí)減小了其體積。本說明書附圖中 給出了幾種原則上適合的幾何體。圖7至10中，除幾何體(A)夕卜，
還分別給出了一個(gè)幾何體的俯視圖(B)。根據(jù)本發(fā)明，顆粒的表面積 及與體積之比滿足以下關(guān)聯(lián)式<formula>formula see original document page 7</formula>優(yōu)選> 2.6，特別優(yōu)選> 2.8，尤其優(yōu)選> 3.0。術(shù)語表面積和體積應(yīng)當(dāng)理解為在考慮幾何體時(shí)用眼睛能夠視覺觀 察到的表面積和體積。換言之，幾何體物質(zhì)中由于極細(xì)小的孔和/或裂 縫造成的內(nèi)體積和內(nèi)表面積不包括在內(nèi)。依據(jù)DIN 66133的汞孔隙率測(cè)定法測(cè)得的本發(fā)明顆粒的孔面積優(yōu) 選為2-100 m7g，特別優(yōu)選30-100 mVg。根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明的粗粒制劑中包括的微嚢和聚合物粘 合劑的重量達(dá)到至少90%的占主導(dǎo)地位的含量。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的制劑中包括至少80重量％的微嚢 和聚合物粘合劑。根據(jù)該實(shí)施方案，基于粗粒制劑的總重計(jì)，制劑中 包括2-20重量％的石墨。優(yōu)選地，基于粗粒制劑的總重，粘合劑的含量以固體計(jì)為1-40重 量％，優(yōu)選1-30重量％,特別優(yōu)選l-25重量％，尤其優(yōu)選1-20重量％, 極特別優(yōu)選2-15重量％。優(yōu)選制劑中包括55-94重量％的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)，以固體計(jì)1-40 重量％、優(yōu)選1-30重量％的聚合物粘合劑，以及微嚢壁物質(zhì)和0-10重 量％的其它添加劑，基于其總重計(jì)。含85-99重量％的微嚢密封的潛熱儲(chǔ)能體、以固體計(jì)1-15重量％ 的聚合物粘合劑和0-5重量％的其它添加劑的制劑，特別是顆粒劑，是 特別優(yōu)選的。由于粗粒微嚢制劑通常是用水或含水物質(zhì)進(jìn)行處理來制備的，因 而制劑中仍可能含有殘留水。殘留水分的量通常為0-2重量％，基于總 重量計(jì)。制劑中所包含的微嚢為具有嚢核和聚合物嚢壁的顆粒，嚢核中主 要包括高于95重量％的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)。嚢核可為固態(tài)或液態(tài)，這取 決于溫度。嚢的平均粒徑(光散射方式中Z方向的平均值)為0. 5至 100 jini，優(yōu)選1至80一，尤其優(yōu)選1至50 jim。嚢核與嚢壁的重量比 通常為50: 50至95: 5。優(yōu)選嚢核/嚢壁的比值為70: 30至93: 7。
潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)顧名思義是指具有一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度范圍、在該溫 度范圍內(nèi)實(shí)施熱傳導(dǎo)的物質(zhì)。潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)優(yōu)選具有固/液相轉(zhuǎn)變的溫度為-20至120C。潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)通常為有機(jī)物，優(yōu)選親脂物質(zhì)。 以下為可作為實(shí)例提及的適宜物質(zhì)- 脂族烴化合物，例如飽和或不飽和的d。-"。烴，所述烴可為 支鏈或優(yōu)選直鏈，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正 十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正 二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十 六烷、正二十七烷、正二十/\烷，以及環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷、 環(huán)辛烷或環(huán)癸烷；- 芳烴化合物，例如苯、萘、聯(lián)苯、0-三聯(lián)苯或n-三聯(lián)苯，d-C40 烷基取代的芳烴化合物，例如十二烷基苯、十四烷基苯、十 六烷基苯、己基萘或癸基萘；- 飽和或不飽和的C6-C3。脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸 或二十二碳烷酸，優(yōu)選癸酸與例如肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂 酸的低共熔混合物；- 脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇或鯨蠟醇， 以及混合物，例如椰油月旨肪醇(coconut fatty alcohol )和 通過對(duì)a-烯烴的加氬甲醛化作用和進(jìn)一步的反應(yīng)制得的所 謂的羰基合成醇；- C6-C3。脂肪胺，例如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；- 酯類，例如脂肪酸的d-d。烷基酯，例如棕櫚酸丙酯、硬脂 酸曱酯或棕櫚酸曱酯，優(yōu)選上述物質(zhì)的低共熔混合物或肉桂 酸曱酯；- 天然或合成蠟，例如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、加洛巴蠟、聚乙 烯蠟、氧化蠟、聚乙烯醚蠟、乙烯/醋酸乙烯酯蠟或由費(fèi)-托 法獲得的硬蠟；- 面代烴，例如氯化石蠟、溴化十八烷、溴化十五烷、溴化十 九烷、溴化二十烷或溴化二十二烷。此外，這些物質(zhì)的混合物也是適宜的，只要熔點(diǎn)不降到所需范圍 之外，或混合物的熔解熱不低至影響到方便使用。例如使用純的正烷烴、純度大于80%的正烷烴或烷烴混合物是
有利的，所述烷烴混合物例如以 一種工業(yè)餾分形式獲得的烷烴混合物 或市售的這類混合物。
此外，可能是有利的是在形成嚢核的物質(zhì)中加入可溶于其中的 的化合物，以防止某些非極性物質(zhì)可能發(fā)生的凝點(diǎn)下降。如US - A 5 456 852中所述，使用比實(shí)際嚢核物質(zhì)的熔點(diǎn)高20至120 K的化合 物是有利的。適宜的化合物為上述作為親脂物質(zhì)提到的脂肪酸、脂肪 醇、脂肪酰胺以及脂族烴化合物。其添加的量基于嚢核計(jì)為0. I至IO 重量％。
潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)的選擇依據(jù)需要使用儲(chǔ)熱體的溫度范圍而定。例 如，在溫帶氣候的建筑材料中所用的儲(chǔ)熱體優(yōu)選使用固/液相轉(zhuǎn)變溫度 在0至60X:范圍的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)。因而，通?？蛇x擇轉(zhuǎn)變溫度為15 至301C的單一物質(zhì)或混合物用于室內(nèi)使用。就EP-A-333 145所述的 作為儲(chǔ)能介質(zhì)在日光下使用或用于防止透明熱絕緣體過熱的情況，轉(zhuǎn) 變溫度為30-601C尤為適宜。
優(yōu)選的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)為脂族烴，尤其優(yōu)選以上通過實(shí)例方式所 列舉的物質(zhì)。特別優(yōu)選具有14至20個(gè)碳原子的脂族烴及其混合物。原則上，已知的用于復(fù)印紙微嚢的物質(zhì)都可用作嚢壁聚合物。因 而，例如可通過GB-A 870476、 US 2, 800， 457或US 3， 041， 289所述的 方法使?jié)摕醿?chǔ)能體物質(zhì)與其它聚合物膠合后成嚢。
優(yōu)選的用于微嚢的嚢壁的物質(zhì)為熱固性聚合物，這是由于這類聚 合物具有穩(wěn)定的抗老化性能。熱固性應(yīng)當(dāng)理解為嚢壁物質(zhì)由于高度交 聯(lián)因而不發(fā)生軟化，但在高溫下發(fā)生分解。適宜的熱固性嚢壁物質(zhì)為 例如高度交聯(lián)的甲醛樹脂、高度交聯(lián)的聚脲和高度交聯(lián)的聚氨酯和高 度交聯(lián)的丙烯酸及甲基丙烯酸酯聚合物。曱^樹脂應(yīng)當(dāng)理解為指甲醛與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物- 三嗪類，例如三聚氰胺- 脲類，例如脲- 酚類，例如苯酚、間曱酚和間苯二酚- 氨基化合物和酰胺基化合物，例如苯胺、對(duì)曱苯磺酰胺、乙 烯脲和胍，或上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選作為嚢壁物質(zhì)的甲醛樹脂為脲/曱醛樹脂、脲/間苯二酚/曱醛
樹脂、脲/三聚氰胺樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。同樣優(yōu)選的還有這些甲醛樹脂的C廣C4烷基醚，尤其是其甲醚，及其與這些甲醛樹脂的混合 物。特別優(yōu)選的為三聚氰胺/甲搭樹脂和/或其甲醚。在復(fù)印紙領(lǐng)城已知的方法中，樹脂以預(yù)聚物使用。預(yù)聚物在水相 中依舊是可溶的，在縮聚過程中遷移到界面處并將油滴包圍。使用甲醛樹脂進(jìn)行微嚢密封的方法通常是已知的，描述于例如EP-A-562 344 和EP-A-974 394中。包括聚脲和聚氨酯的嚢壁同樣在復(fù)印紙領(lǐng)域是已知的。嚢壁通過 使帶有罷2基團(tuán)或OH基團(tuán)的反應(yīng)物與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯反 應(yīng)形成。適宜的異氰酸酯為，例如乙撐二異氰酸酯、四曱撐l，4-二異 氰酸酯、六甲撐1，6-二異氰酸酯、甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯。還 可提及的有多異氰酸酯，例如具有縮二脲結(jié)構(gòu)的衍生物、 polyuretonimine和異氰脲酸酯。合適的反應(yīng)物為肼、胍及其鹽， 羥胺、二胺和多胺以及氨基醇。這類界面加聚法公開于例如 US 4， 021， 595、 EP-A 0 392 876和EP-A 0 535 384中。優(yōu)選具有高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物囊壁的微嚢。交聯(lián)的程 度通過使用》10重量％的交聯(lián)劑獲得，基于總聚合物計(jì)。在優(yōu)選的微囊中，成壁聚合物由10-100重量％、優(yōu)選3-95重量％ 的作為單體I的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一種或多種d-C"烷基酯構(gòu) 成。另外，聚合物可包括以聚合單元(polymerized unit)的形式加 入的最高達(dá)80重量％、優(yōu)選5-60重量％、尤其優(yōu)選10-50重量％的一種 雙官能或多官能單體作為單體II，所述雙官能或多官能單體不溶或微 溶于水。聚合物還可包括以聚合單元的形式加入的最高達(dá)90重量％、優(yōu)選最高達(dá)so重量％、尤其優(yōu)選最高達(dá)30重量y。的其它單體III。適宜的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C廣Cw烷基酯。尤其優(yōu) 選的單體I為丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和正丁基酯和/或相應(yīng)的甲 基丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸的異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基酯和相 應(yīng)的甲基丙烯酸酯。另外，可提及的還有曱基丙烯腈。 一般優(yōu)選甲基 丙烯酸酯。適宜的單體II為不溶或微溶于水但在親脂性物質(zhì)中具有良好的 至有限的溶解度的雙官能或多官能單體。微溶應(yīng)當(dāng)理解為在20C時(shí)的 溶解度小于60 g/1。雙官能或多官能單體應(yīng)當(dāng)理解為具有至少兩個(gè)非
共軛的烯烴型雙鍵的化合物。在聚合過程中可形成交聯(lián)的嚢壁的二乙 烯基或多乙烯基單體尤其適用。優(yōu)選的雙官能單體為二醇與丙烯酸或曱基丙烯酸的二酯類，以及 這些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。優(yōu)選的二乙烯基單體為乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基 (methallyl)甲基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酸酯。尤其優(yōu)選丙二醇 二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和已二醇二丙烯 酸酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的多乙烯基單體為三幾曱基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸 酯、戊赤蘚醇基三烯丙基醚和戊赤蘚醇基四丙烯酸酯。適宜的單體III為其它單體，優(yōu)選單體IIIa,例如乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。尤其優(yōu)選水溶性的單體IIIb，例如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、 2-羥乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另 外，特別提及的有N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基曱基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。根據(jù)另一種優(yōu)選實(shí)施方案，成壁聚合物由30-90重量％的曱基丙烯 酸、10-70重量％的(曱基)丙烯酸的烷基酯一一優(yōu)選甲基丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙歸酸苯酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯——和0-40 重量％的其它烯類不飽和單體構(gòu)成。這些其它烯類不飽和單體可以是本 實(shí)施方案到目前為止尚未提及的單體I、 II或III。由于它們通常對(duì) 所形成的本實(shí)施方案的微嚢沒有根本性的影響，因而其比例優(yōu)選〈20 重量％，尤其優(yōu)選<10重量％。這類微嚢及其制備在EP - A- 1 251 954 中有描述，其內(nèi)容通過引證的方式納入本說明書。適用于本發(fā)明的微嚢可通過所謂的就地聚合制得。優(yōu)選的微嚢及其制備公開于EP-A-457 154、 DE-A-10 139 171、 DE -A-102 30 581和EP-A-1 321 182中，其內(nèi)容通過引證的方式納入本 說明書。例如，微嚢通過由單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體物質(zhì)和待 封入嚢中的親脂性物質(zhì)制備穩(wěn)定的水包油型乳液而制得，其中在乳液 中所述微嚢以分散相存在。而后通過加熱引發(fā)單體的聚合并通過進(jìn)一
步升溫對(duì)聚合過程進(jìn)行控制，生成的聚合物形成包圍親脂物質(zhì)的嚢壁。一般而言，聚合過程在20-100X:、優(yōu)選40-80。C進(jìn)行。當(dāng)然，分散和聚合的溫度應(yīng)當(dāng)高于親脂性物質(zhì)的熔點(diǎn)。達(dá)到最終的溫度之后，使聚合過程持續(xù)約最長(zhǎng)2 h以減少殘余單 體量。實(shí)際的聚合反應(yīng)之后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90-99重量％，通常有利的是， 確保含水的微嚢分散體中基本不含散發(fā)氣味的物質(zhì)，例如殘余的單體 和其它有機(jī)揮發(fā)成分。這可通過蒸餾去除(尤其借助蒸汽蒸餾)或通 過用惰性氣體汽提，由本身已知的物理方式實(shí)現(xiàn)。此外，也可由如 W0 9924525所述的化學(xué)方法進(jìn)行，優(yōu)選通過氧化還原引發(fā)的聚合進(jìn) ^f亍，如DE—A-4 435 423、 DE-A-4419518和DE-A-4435422中所述。具有0. 5至100 pm平均粒度范圍的微嚢可由這種方式制得，可由 本身已知的方式借助剪切力、攪拌速率、保護(hù)膠體和濃度來調(diào)整粒度。優(yōu)選的保護(hù)膠體為水溶性的聚合物，這是由于這些聚合物可將水 的表面張力由最大值73mN/m減小到45至70mN/m，從而確保形成內(nèi) 聚性嚢壁(cohesive capsule wall)并形成優(yōu)選具有1至30 pnu更 優(yōu)選具有3至l2拜粒度的微嚢。通常，微嚢是在至少一種可以是陰離子型或中性的有機(jī)保護(hù)膠體 的存在下制得的。陰離子型和非離子型保護(hù)膠體也可以一起使用。優(yōu) 選使用無機(jī)保護(hù)膠體，如果合適可與有機(jī)保護(hù)膠體或非離子型保護(hù)膠 體形成混合物。有機(jī)中性保護(hù)膠體為纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素、曱基羥 乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基 吡咯烷酮的共聚物、凝膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、海藻酸鈉、酪蛋白、 聚乙二醇，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羥丙基纖 維素。適宜的陰離子型保護(hù)膠體為聚甲基丙烯酸、磺乙基丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯的共聚物、磺丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、N-(磺乙基)馬來酰亞胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、 對(duì)苯乙烯磺酸的共聚物和乙烯基磺酸的共聚物。優(yōu)選的陰離子型保護(hù)膠體為萘磺酸和萘磺酸/曱醛縮合物，尤其為 聚丙烯酸和苯酚磺酸/甲醛縮合物。通常所用的陰離子型和非離子型保護(hù)膠體的量基于乳液中的水相
計(jì)為0. 1-10重量％。優(yōu)選無機(jī)保護(hù)膠體，即所謂的Pickering體系，所述體系可通過 極細(xì)的固體顆粒穩(wěn)定且不溶于水但可在水中分散，或不溶于水且在水 中不可分散但可由親脂類物質(zhì)潤(rùn)濕。其作用模式及其用途描述于EP-A-l 029 018和EP-A-1 321 182 中，其內(nèi)容通過引證的方式納入本說明書。Pickering體系可僅由固體顆粒構(gòu)成，或者還可包括助劑，所述 助劑通過親脂相改善顆粒在水中的分散性能或顆粒的潤(rùn)濕性能。無機(jī)固體顆粒可以是金屬鹽，例如釣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、 硅、鋇和錳的鹽、氧化物及氫氧化物?？商峒暗挠袣溲趸V、碳酸鎂、 氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氬 氧化鋁和硫化鋅。同樣可提及的還有硅酸鹽、膨潤(rùn)土、羥基磷灰石和水滑石。特別優(yōu)選細(xì)碎的硅石、焦磷酸鎂和磷酸三鈣。Pickering體系可一開始就加入到水相中，也可加入到攪拌的水包油型乳液中。某些細(xì)的固體顆粒通過沉淀制得，如EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182所述。細(xì)碎的硅石可在水中分散為細(xì)小的固體顆粒。但也可使用硅石存在于水中的所謂的膠體分散體。膠體分散體為硅石的堿性含水混合物。在堿性pH范圍內(nèi)，顆粒溶脹并穩(wěn)定存在于水中。將這類分散體用作Pickering體系時(shí)，如果將水包油型乳液的pH用酸調(diào)整到2-7的范圍是有利的。通常所用的無機(jī)保護(hù)膠體的量基于水相計(jì)為0. 5至15重量％。通常所用的有機(jī)中性保護(hù)膠體的量基于水相計(jì)為0. 1至15重量％, 優(yōu)選0. 5至10重量％。制備穩(wěn)定的水包油型乳液的分散條件優(yōu)選通過一種本身已知的方 式選擇，從而使油滴具有所需微嚢的大小。聚合所獲得的微嚢分散體在噴霧干燥后成為易于自由流動(dòng)的嚢型 粉劑。微嚢分散體的噴霧干燥可以常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)。通常，采用的過程 中暖風(fēng)氣流的入口溫度在100至200X:范圍，優(yōu)選在120至1601C范圍， 暖風(fēng)氣流的出口溫度在30至90t:范圍，優(yōu)選在60至80"C范圍。聚合 物水性分散體在暖風(fēng)氣流中的噴霧可借助例如無空氣噴嘴(airless nozzle)或多材料(multimaterial nozzle)噴嘴或通過一種轉(zhuǎn)盤實(shí) 現(xiàn)。聚合物粉劑的沉積通常使用旋風(fēng)分離器或過濾分離器實(shí)現(xiàn)。噴霧 的聚合物水性分散體和暖風(fēng)氣流優(yōu)選平行進(jìn)料。如合適，可在噴霧干燥過程加入噴霧助劑，以利于噴霧干燥或形 成某些粉劑特性，例如低粉塵舍量、流動(dòng)性或改進(jìn)的再分散性。本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員熟知多種噴霧助劑。噴霧助劑的實(shí)例可在DE - A 19629 525、 DE-A 19629526、 DE-A 2214410、 DE-A 2445813、 EP-A 407889或EP-A 784449中找到。優(yōu)選的噴霧助劑為，例如包含聚 乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯類型的水溶性聚合物；纖維素衍生 物，例如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、曱基纖維素、曱基羥乙基纖 維素和曱基羥丙基纖維素；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮的共聚物； 凝膠；優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羥丙基纖維素。聚合物粘合劑是公知的。粘合劑為流體體系，其包括以水性分散 介質(zhì)中的分散相形式分散分布的、由多條纏繞的聚合物鏈構(gòu)成的聚合 物團(tuán)(polymer coil ),即所謂的聚合母體或聚合物顆粒。聚合物顆粒 的重量平均直徑(weight average diameter)常介于10至1000 nm 范圍內(nèi)，經(jīng)常介于50至500 nm或100至400 nm的范圍。聚合物粘合 劑中除聚合物(粘合劑聚合物)之外，還包括下述助劑。本發(fā)明的粘 合劑聚合物優(yōu)選具有熱塑性。熱塑性應(yīng)當(dāng)理解為在玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以 上時(shí)粘合劑聚合物軟化而不分解。根據(jù)本發(fā)明，原則上所有能夠在處理溫度形成聚合物膜，即在這 些溫度下成膜的細(xì)碎聚合物均可用作聚合物粘合劑(粘合劑聚合物)。 根據(jù)一種優(yōu)選的方案，所述聚合物為非水溶性的。這使得可以在潮濕 或含水的體系中使用本發(fā)明的粗粒制劑。根據(jù)本發(fā)明，可使用玻璃化轉(zhuǎn)化溫度介于-60至+150lC范圍、常 介于-20至+130"C并且更常介于0至+120X:的聚合物。根據(jù)G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere， 190巻，第 l頁，公式l)，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)指隨著分子量的增加而導(dǎo)致的 玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的極限值。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度由DSC法(差示掃描量熱 法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)量，DIN 53 765)確定。極特別優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在40至1201C范圍的聚合物。通常在 20至120"C之間對(duì)其進(jìn)行處理。由這種方式獲得的粗粒組合物顯示出 極好的機(jī)械穩(wěn)定性并具有良好的耐磨值。
由烯烴型(ethylenically)不飽和單體組成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 化溫度可通過已知方式借助單體組成控制(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1， 123 [1956〗and Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry第5版，A21巻，Weinheim (1989)第169頁)。優(yōu)選的聚合物由烯烴型不飽和單體M組成，單體M通常含有至少 80重量％,尤其至少90重量％的烯烴型不飽和單體A，所述單體A選自 具有水溶度<10 g/1 (25。C和1 bar)的單體及其與丙烯腈和/或甲基丙 烯腈的混合物，丙烯腈和/或甲基丙烯腈的比例通常不超過單體A重 量的30%,例如可為單體A重量的l至30%或5至25%。另外，聚合 物中還包括0. 5至20重量％的不同于單體A的單體B。此處及以下所 有以重量W表示的單體量均基于單體M重量100%計(jì)。單體A通常為單烯類不飽和烴或共軛二烯烴。單體A的實(shí)例為- ct， P-烯烴型不飽和的C3-C6單羧酸或C4-C8二羧酸與 C廣d。烷醇所形成的酯類。所述酯類優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯 酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯等；- 乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；- 具有優(yōu)選1至io個(gè)碳原子的酯族羧酸的乙烯基酯類，例如 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等；- 烯烴，例如乙烯或丙烯；- 共扼二烯，例如丁二烯或異戊二烯；- 氯乙烯或1, l-二氯乙烯。 優(yōu)選的成膜聚合物選自下述I至IV類聚合物I) 苯乙烯與丙烯酸烷基酯的共聚物，即包括以聚合單元的形 式引入的作為單體A的苯乙烯、至少一種丙烯酸的d-C10烷基酯以及一一如果合適---種或多種甲基丙烯酸的C廣d。烷基酯的共聚物；II) 苯乙烯與丁二烯的共聚物，即包括以聚合單元的形式引入 的作為單體A的苯乙烯、丁二烯以及——如果合適——C1-8s鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或曱基丙烯 腈的共聚物；in)(甲基)丙烯酸(純丙烯酸)烷基酯的均聚和共聚物，即包括以聚合單元的形式引入的作為單體A的至少一種丙烯酸的c!-d。烷基酯和/或一種甲基丙烯酸的d-d。烷基酯的 均聚和共聚物，尤其是包括以聚合單元的形式引入的作為單體A的甲基丙烯酸甲酯、至少一種丙烯酸的C廣d。烷基酯以及一一如果合適---種甲基丙烯酸的C2-d。烷基酯的共聚物；IV) 脂族羧酸乙烯酯的均聚物，和脂族羧酸乙烯酯與烯烴和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即包括以聚合單元的形式引入的作為單體A的至少一種具有2至10個(gè)碳原子的脂 族羧酸乙烯酯和，如果合適， 一種或多種C廣Cs烯烴和/或， 如果合適， 一種或多種丙烯酸和/或甲基丙埽酸的d-d。 烷基酯的均聚和共聚物；V) 苯乙烯和丙烯腈的共聚物。I至IV類共聚物中典型的丙烯酸C1-C10烷基酯為丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。典型的I類共聚物包括，作為單體A, 20至80重量％、尤其為 30至70重量％的苯乙烯和20至80重量％、尤其為30至70重量％的 至少一種丙烯酸C廣d。烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙 烯酸2-乙基己酯，各自基于單體A的總量計(jì)。典型的II類共聚物包括，作為單體A，各自基于單體A的總量 計(jì)，30至85重量％、優(yōu)選40至80重量％、特別優(yōu)選50至75重量％ 的苯乙烯和15至70重量％、優(yōu)選20至60重量％、特別優(yōu)選25至50 重量％的的丁二烯，也可將上述單體A重量的5至20%用C廣Cs鏈烷醇 的(甲基)丙烯酸酯和/或用丙烯腈或甲基丙烯腈取代。典型的III類共聚物包括，作為單體A,各自基于單體A的總量 計(jì)，20至80重量％、優(yōu)選30至70重量％的甲基丙烯酸甲酯和總量為 20至80重量％、優(yōu)選30至70重量％的至少一種、優(yōu)選一種或兩種選 自C廣d。鏈烷醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯和丙烯酸乙酯，和，如果合適，C廣d。鏈烷醇的甲基丙烯酸酯的其
它單體，以聚合單元的形式引入。典型的IV類均聚和共聚物包括，作為單體A，各自基于單體A 的總量計(jì)，30至100重量％、優(yōu)選40至100重量％、特別優(yōu)選50至 100重量％脂族羧酸乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯，和0至70重量％、 優(yōu)選0至60重量％、特別優(yōu)選0至50重量％的C廣Cs烯烴，尤其是乙 烯，和，如果合適， 一種或兩種選自d-d。鏈烷醇的(甲基)丙烯酸 酯的、其量為1至15重量％的其它單體，以聚合單元的形式引入。在上述聚合物中，IV類和V類聚合物尤為合適。優(yōu)選脂族羧酸乙烯酯的均聚物，尤其是乙酸乙烯酯。 一種具體實(shí) 施方式涉及用保護(hù)膠體例如聚乙蹄吡咯烷酮和陰離子型乳化劑穩(wěn)定 的均聚物。這種實(shí)施方式描述于WO 02/26845,其內(nèi)容通過引證的方 式納入本說明書。適合的單體B原則上為所有不同于上述單體并能與單體A共聚的 單體。這類單體對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，通常用于改進(jìn)聚 合物的性能。優(yōu)選的單體B選自單烯型不飽和的、具有3至8個(gè)碳原子的單羧 酸和二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、其酰胺例如丙烯 酰胺和甲基丙烯酰胺、其N-羥烷基酰胺例如N-羥甲基丙烯酰胺和N -羥曱基甲基丙烯酰胺，其羥基-d-C4烷基酯例如丙烯酸2-羥乙基 酯、丙烯酸2-羥丙基酯和丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、 甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和曱基丙烯酸3-羥 丙基酯和甲基丙烯酸4-羥丁基酯，和具有低聚烯化氧鏈、優(yōu)選具有 聚環(huán)氧乙烷鏈的單烯型不飽和單體，其低聚度優(yōu)選介于2至200范圍， 例如低聚乙二醇與單乙烯基和單烯丙基的酸，和低聚乙二醇與丙晞 酸、馬來酸和甲基丙烯酸的酯。具有酸基團(tuán)的單體的比例基于單體M計(jì)優(yōu)選不高于10重量％，尤 其優(yōu)選不高于5重量％，例如從O. l至5重量y。。當(dāng)存在羧烷基酯和具 有低聚烯化氧鏈的單體時(shí)，其比例基于單體M計(jì)優(yōu)選介于0. 1至20重 量％，特別優(yōu)選介于1至10重量％。當(dāng)存在酰胺和N-羧烷基酰胺時(shí)， 其比例優(yōu)選介于0. 1至5重量％。除上述單體B之外，交聯(lián)型單體例如縮水甘油醚和縮水甘油酯， 如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯和縮
水甘油曱基丙烯酸酯；上述烯烴型不飽和羧酸的二丙酮酰胺，如二丙 酮(甲基)丙烯酰胺；和乙酰乙酸與上述烯烴型不飽和羧酸的羥烷基酯的酯類，如乙酰乙酸基乙基(曱基)丙烯酸酯，也適用作其它單體B。具有兩個(gè)非共軛的烯烴型不飽和鍵的化合物，例如多元醇與a，B-單烯型不飽和C3-dfl單羧酸的雙酯和低聚酯，比如烷撐二醇二丙烯酸 酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯或丙二醇二丙烯酸酯，還比如二乙烯基苯，甲 基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯， 馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，亞甲基二丙烯酰胺，環(huán)戊二烯基 丙烯酸酯，三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯，N，N， -二曱基咪唑啉-2-酮或氰尿酸三烯丙酯，也適合用作單體B。交聯(lián)單體的比例基于單體 總量計(jì)通常不高于1重量％，尤其不超過0. 1重量％。此外，乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷，也適合用作單體 B。在制備聚合物時(shí)，如果需要，將其以0. 01至1重量％的量使用，基 于單體的總量計(jì)。聚合物水性分散體尤其可通過烯烴型不飽和單體的自由基水性乳 液聚合得到。對(duì)這種方法已有廣泛記栽，因而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言 完全是熟知的[例如參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8巻，第659至677頁，John Wiley & Sons, Inc., 1987.' D. C. Blackley， Emulsion Polymerisation,第155至465 頁，Applied Science Publishers, Ltd.， Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices，第二版，第1巻，第33至415頁， Chapman & Hal 1， 1997; H. Warson， The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49至244頁，Ernest Benn， Ud., London, 1972; D. Diederich， Chemie in unserer Zeit 1990, 24,第135至142 頁，Verlag Chemie， Weinheim; J. Piirma， Emulsion Polymerisation,第1至287頁，Academic Press, 1982; F.貼lscher， Dispersionen synthetischer Hochpolymerer， 第1至160頁， Springer-Verlag， Berlin, 1969和專利DE-A 40 03 422]。自由基 水性乳液聚合通常按下列方式實(shí)施將乙烯型不飽和單體，通常在同 時(shí)使用表面活性物質(zhì)的情況下，分散在水介質(zhì)中，并借助至少一種自 由基聚合引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)聚合。通常，在所獲得的聚合物水性分散體中，
殘余的未轉(zhuǎn)化單體的含量也是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)和/或物理方法減少[例如參見EP-A 771328、 DE-A 19624299、 DE-A 19621027、 DE-A 19741184、 DE-A 19741187、 DE-A 19805122、 DE-A 19828183、 DE-A 19839199、 DE-A 19840586和19847115〗,通過稀釋 或增濃將聚合物固體含量調(diào)整到所需數(shù)值，或向聚合物水性分散體中 加入其它的常規(guī)添加劑，例如殺菌劑或防泡劑。通常，聚合物水性分 散體中聚合物固體含量為30至80重量％、 40至70重量％或45至65重量％。由聚合物分散體制得的聚合物粉劑和通過將聚合物粉劑再分 散于水中而獲得的水性分散體都同樣是優(yōu)選的。此外，聚合物水性分 散體及由此制得的粉劑均可商購(gòu)獲得，例如品名為BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen， Germany的ACR0NAL 、 STYRO亂⑧、BUTOFAN 、 STYROFAN 和KOLUCOAT , Wacker Chemie-GmbH Burghausen的VINN0FII^和VINNAPAS , Rhodia S丄 的RH0DIMAX 。用于乳液聚合的適合的表面活性物質(zhì)為乳液聚合中通常所用的 乳化劑和保護(hù)膠體。優(yōu)選的乳化劑為陰離子型和非離子型乳化劑，與 保護(hù)膠體不同的是，分子量通常低于2000 g/mol，并以最高O. 2至 10重量％、優(yōu)選O. 5至5重量％的量使用，所述量基于分散體中的聚 合物或要聚合的單體M計(jì)。所述保護(hù)膠體之前已通過用于微嚢形成的實(shí)例方式述及。陰離子型乳化劑包括烷基硫酸酯(烷基C8-C2。)、乙氧基化鏈 烷醇(乙氧基化度2至50,烷基C8-C2。)和乙氧基化烷基酚(乙 氧基化度3至50，烷基C4-C2。)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基 C8-C2。) 、 US-A-4， 269， 749所述的磺化的單-C6-Cu烷基聯(lián)苯酸和二-C6-C"烷基聯(lián)苯醚、和烷基芳基磺酸(烷基C4-C2。)的堿金屬鹽和銨 鹽。另外適合的陰離子型乳化劑記栽于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie， Volume XIV/l, Makromolekulare Stoffe， Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961， 192-208頁。適合的非離子型乳化劑為芳基脂族或脂族非離子型乳化劑，例如 乙氧基化的單烷基盼、二烷基盼和三烷基酚(乙氧基化度3至50， 烷基C4-C9)、乙氧基化的長(zhǎng)鏈醇(乙氧基化度3至50,烷基C8-C36) 和聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。優(yōu)選乙氧基化的長(zhǎng)鏈烷醇(烷
基C1Q-C22，平均乙氧基化度3至50),特別優(yōu)選基于具有直鏈或 支鏈C12-ds烷基且乙氧基化度為8至50的羰基合成醇和天然醇的長(zhǎng) 鏈烷醇。當(dāng)然，基子聚合單休M計(jì)，可通過添如少量、通常最高達(dá)2重量 %的調(diào)節(jié)劑，對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行調(diào)整。特別適合的調(diào)節(jié)劑為硫代 有機(jī)化合物，以及烯丙基醇和搭。在制備I類含丁二烯的聚合物時(shí)， 調(diào)節(jié)劑通常以0. 1至2重量％的量使用，優(yōu)選硫代有機(jī)化合物，例如 叔十二烷基-克醇。聚合過程結(jié)束后，在用于本發(fā)明之前，通常將所用的聚合物分散 體堿化，優(yōu)選將其pH值調(diào)整到7至10?？捎冒被蛴袡C(jī)胺進(jìn)行中和， 優(yōu)選可使用氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。為制備聚合物粉劑，將聚合物水性分散體通過已知方式進(jìn)行干 燥，優(yōu)選在常規(guī)的干燥助劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的干燥過程為噴霧干燥。 如需要，干燥助劑以1至30重量％、優(yōu)選2至20重量％的量使用，基 于要干燥的分散體中聚合物含量計(jì)。要干燥的聚合物分散體的噴霧干燥通常以已在微嚢分散體部分 所述的方式進(jìn)行，常在常規(guī)干燥助劑的存在下進(jìn)行，常規(guī)干燥助劑例 如乙烯吡咯烷酮的均聚和共聚物、丙蹄酸和/或甲基丙烯酸與帶有羥 基的單體的均聚和共聚物、乙烯基芳族單體、烯烴和/或(曱基)丙 烯酸酯、聚乙烯醇，尤其是芳基磺酸/甲醛縮合物和上述物質(zhì)的混合 物。此外，可在要干燥的聚合物分散體中加入常規(guī)的抗結(jié)塊劑，例如 細(xì)碎的無機(jī)氧化物，比如細(xì)碎的硅石或細(xì)碎的硅酸鹽如滑石粉。對(duì)于本發(fā)明的粗粒制劑的某些用途，粘合劑聚合物的水穩(wěn)定性并 非是必須的，例如在封閉的非水體系中。這些情況下，水溶性或部分 水溶性的粘合劑聚合物都是合適的。天然聚合物粘合劑例如淀粉和纖維素以及合成的聚合物粘合劑 都是合適的。這類粘合劑為，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或水 解度至少為60%的部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯吡咯 烷酮的共聚物、以及聚乙酸乙烯酯與聚醚尤其是環(huán)氧乙烷的接枝聚合 物。聚乙酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷的接枝聚合物已證明特別有利。這類接 枝聚合物描述于例如EP-A-1 124 541中，其內(nèi)容通過引證的方式納入
本說明書。此外這類聚合物可商購(gòu)獲得，如BASF Aktiengesellschaft 的商標(biāo)為K0LLID0N⑧和1[01^1(:(^7@的聚合物。粗粒制劑的制備可通過將微嚢與聚合物粘合劑和水一起制成粗 粒形式實(shí)施，例如通過造?；驍D出，而后如茱合適使其千燥。粘合劑 可加入到微囊粉劑中。根據(jù)另一種實(shí)施方式，粘合劑可在微嚢的噴霧 干燥過程中作為噴霧助劑加入。優(yōu)選的這類粘合劑為上述用于微嚢噴 霧千燥的粘合劑。粘合劑通常以1至10重量％的量加入，基于微嚢分 散體中的固含量計(jì)。在這些情況下，添加其它粘合劑是可以的，但通 常并非必需。用于制備微嚢的有機(jī)保護(hù)膠體也可以用作粘合劑。通常不需要再 添加其它的粘合劑。根據(jù)這種優(yōu)選方式，由10至100重量％的一種或 多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的C廣C"烷基酯(單體I) 、 0至80重 量％的不溶或微溶于水的雙官能或多官能單體(單體II)和0至90 重量％的其它單體(單體III)制得水包油型乳液，重量各自基于單 體、潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)和有機(jī)保護(hù)膠體的總重計(jì)，嚢壁通過自由基聚合 形成，形成的微嚢分散體噴霧干燥后制成粗粒形式。所述制劑的制備可通過已知的用于附聚物比如顆粒狀物、片劑和 粒劑的方法實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明，粒劑可通過混合造粒制得。采用具有剛性或旋轉(zhuǎn)內(nèi) 件(例如Diosna藥物混合器)并且可以理想地在一個(gè)操作過程中進(jìn) 行混合、造粒和干燥的混合物器。在微嚢粉劑中通過添加聚物粘合 劑一一如果合適一一和水通過攪拌形成粒劑，攪拌可以作不同安排。 所述粒劑而后在流化床式、穿流循環(huán)式(through-circulation)或 真空干燥器內(nèi)干燥并借助篩分機(jī)或篩磨粉碎。例如，真空旋轉(zhuǎn)式混合 器-干燥器尤其溫和且無塵。根據(jù)本發(fā)明，將微嚢與聚合物粘合劑一起擠出。粗粒制劑的制備通過添加水和聚合物粘合劑進(jìn)行。可以向微嚢粉 劑和/或粘合劑粉劑中計(jì)量供給水。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，將微 嚢粉劑直接與具有所需水量的粘合劑分散體混合。水量基于總的混合 物計(jì)為10至40重量％。較低的水量通常導(dǎo)致兩種成分的不完全混合 及差的成型性。較高的水量原則上是可行的；但水量高于50%時(shí)，物 質(zhì)不再能夠擠出而是溶解。優(yōu)選排出處(discharge point)的水含
量為20至35重量°/ ，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)時(shí)，所獲得的顆粒狀物已具有 良好的強(qiáng)度。擠出機(jī)例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)和所謂的熔融砑光機(jī)或熔融 造粒機(jī)都是合適的。雙螺桿擠出機(jī)根據(jù)同時(shí)向前輸送到模具并擠壓的 混合單元的原理操作。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，進(jìn)料區(qū)中的產(chǎn)品被擠向升熱的區(qū)域。 在擠出機(jī)的中部區(qū)域，物質(zhì)被分散，并且如果合適還除去揮發(fā)成分。 在擠出機(jī)的終端區(qū)域，加壓下通過模具將混合物排出。擠出過程在粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度區(qū)域進(jìn)行，并優(yōu)選在 微嚢壁的軟化溫度或分解溫度以下進(jìn)行。在處理?xiàng)l件下粘合劑聚合物 應(yīng)當(dāng)形成膜，即粘合劑聚合物應(yīng)當(dāng)至少部分熔融或軟化，但不會(huì)獲得 太低的粘度，以使微嚢制劑成型。適合的溫度范圍為玻璃化轉(zhuǎn)化溫度 以下25 K至玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以上50 K。但粘合劑聚合物的軟化范圍 偶爾也會(huì)因增塑劑或溶劑效應(yīng)而有較大的降低，以致在這些物質(zhì)存在 時(shí)，處理過程也可在玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以下最高50 K進(jìn)行。因而在使 用揮發(fā)性增塑劑時(shí)，可以在成型過程之后將其除去，其結(jié)果是獲得了 更大的強(qiáng)度。由于水對(duì)于極性聚合物和水溶性成膜聚合物而言是一種 增塑劑，因而在這些情況下考慮純聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度是不適用 的。如果需要，擠出機(jī)的模具可由一個(gè)或多個(gè)噴嘴或薄板狀模具構(gòu) 成，或者可具有更為復(fù)雜的形狀，例如可以是管狀的。根據(jù)本發(fā)明， 選擇得到的顆粒表面積與體積之比服從以下關(guān)聯(lián)式的模具優(yōu)選的模具具有例如十字型或星型，例如3、 4、 5或6角。 根據(jù)一種優(yōu)選的方案，擠出機(jī)的溫度在40至120"C范圍。這使 得可以使溫度恒定。也可以在沿著微嚢/粘合劑混合物的輸送方向呈 40至120X:的溫度梯度分布。就梯度分布的情況而言，任何從連續(xù)到 階式的梯度都是可行的。在這些溫度下的附聚過程具有可使部分水在 混合過程和/或壓實(shí)過程中蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)。如果合適，在擠出過程中加入潤(rùn)滑劑，例如硬脂酸。 粗粒微嚢制劑的其它添加劑可為染料、顏料、香料、抗靜電劑、 水抗斥劑并且優(yōu)選石墨，尤其是膨脹石墨(expanded graphite)。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，制劑中包括2-20重量％的石墨，基于粗粒制劑的總重計(jì)。膨脹石墨的制備和舍有膨脹石墨的產(chǎn)品公開子US-A 3 404 061。為制備膨脹石墨，將石墨夾層化合物或石墨鹽，例如石墨硫酸氫鹽或 石墨硝酸鹽，進(jìn)行驟熱處理。生成的所謂膨脹石墨產(chǎn)品由螺紋形 (worm-shaped)或六角形附聚物組成。通過在加壓下壓實(shí)該膨脹石墨產(chǎn)品，可在不添加粘合劑的情況下 生成自體支撐(self-supporting)的石墨膜或石墨層。如果將這種 壓實(shí)的或"預(yù)壓實(shí)的"膨脹石墨借助切割、沖擊和/或噴射式粉碎機(jī) 粉碎，則可獲得含有預(yù)壓實(shí)膨脹石墨產(chǎn)品的粉劑或碎屑，其取決于粉 碎程度。這些粉劑可在細(xì)碎地粉碎后均勻地混合到鑄模材料中?；蛘?， 膨脹石墨產(chǎn)品也可直接被粉碎，即不經(jīng)預(yù)先壓實(shí)，生成可混入鑄模材 料的粉劑。含有壓實(shí)的膨脹石墨產(chǎn)品的粉劑或碎屑如果需要再次使用可進(jìn) 行再膨脹。US-A 5 882 570中即描述了這樣一種方法。以這種方式獲 得一種所謂的再膨脹石墨粉劑(再膨脹產(chǎn)品)。以下術(shù)語"膨脹石墨"用于總體涵蓋下述物質(zhì)U)膨脹石墨 產(chǎn)品，Ui)通過粉碎壓實(shí)的膨脹石墨產(chǎn)品所獲得的粉劑或碎屑， (iii)通過粉碎膨脹石墨產(chǎn)品所獲得的粉劑和(iv)通過使粉碎的 壓實(shí)膨脹石墨產(chǎn)品進(jìn)行再膨脹所形成的再膨脹產(chǎn)品。所有(i)至(iv) 形式的膨脹石墨都是粗粒微嚢制劑的合適的添加劑。膨脹石墨產(chǎn)品的 堆積密度為2至20g/l，粉碎的膨脹石墨產(chǎn)品的堆積密度為20至150 g/1，粉碎的壓實(shí)膨脹石墨產(chǎn)品的堆積密度為60至200 g/1,再膨脹 的壓實(shí)膨脹石墨產(chǎn)品的堆積密度為20至150 g/1。就平均粒度約5jiim的膨脹石墨而言，根據(jù)BET法測(cè)定的比表面積 一般為25至40m7g。隨著顆粒直徑的增加，膨脹石墨的BET表面積 增大但仍維持在相對(duì)較高的水平。例如，具有平均粒徑5 mm的膨脹 石墨仍具有高于10mVg的BET表面積。用于制備本發(fā)明的顆粒時(shí)， 平均粒度為5jim至5咖的膨脹石墨是適宜的。優(yōu)選平均粒度為5拜 至5 mm的膨脹石墨，特別優(yōu)選介于50 jim至1難范圍的膨脹石墨。本發(fā)明的微嚢制劑使得潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)被嚴(yán)密包圍以致在周圍 空氣中檢測(cè)不到散發(fā)(emission )。這4吏得其不僅可以用于密閉系統(tǒng)， 而且可以用于開放系統(tǒng)。粗粒微囊制劑尤其適合用于建筑材料，以及用作熱交換器中的儲(chǔ) 能物質(zhì)。其顯示出良好的硬度和耐磨性。其粗粒結(jié)構(gòu)使得可以自由選 擇儲(chǔ)能體形狀，例如樓層覆蓋層、化學(xué)反應(yīng)器或反應(yīng)塔的床層，以及 用于通流系統(tǒng)一一例如熱交換器、用于太陽能單元、加熱系統(tǒng)，尤其 是暖風(fēng)加熱系統(tǒng)，以及中央通風(fēng)和局部通風(fēng)。由于顆粒的表面積與孔穴的有利比例，高度的傳熱成為可能，而 由于一種任意的(arbitrary)載體材料例如空氣或水的良好流通性 能(flow-through property)可將熱量迅速移出?；谥苿┑捏w積， 粗粒微囊具有很高的儲(chǔ)能容量，因而具有非常高的效率。因而與常規(guī) 的儲(chǔ)熱體相比具有同樣的儲(chǔ)能容量時(shí)，粗粒微嚢具有較低的空間需求 及較低的儲(chǔ)能體重量。另外，本發(fā)明的粗粒微嚢制劑可方便地與礦物質(zhì)或硅酸鹽粘合建 筑材料一起進(jìn)行處理。適宜的礦物粘合劑通常是已知的。其為細(xì)碎的 無機(jī)物，例如石灰、石骨、粘土、砂質(zhì)粘土和水泥，通過與水一起攪 拌將其轉(zhuǎn)化為即用型，并且干燥后隨時(shí)間推移而固化，如果合適可提 高溫度。將本發(fā)明的粗粒微嚢制劑與礦物粘合劑、水、添加劑例如礫 石、沙子、玻璃或礦物纖維以及——如果合適——助劑， 一起轉(zhuǎn)化為 即用型模制品。以下實(shí)施例將更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。根據(jù)DE 101 63 162的實(shí)施例1制得微嚢粉劑并接著進(jìn)行噴霧干 燥。微嚢的平均直徑為7.8拜。 實(shí)施例(非本發(fā)明)在一個(gè)Diosna型V50混合器中，向3000 g上述微嚢粉劑(熔 點(diǎn)28C)中緩慢加入287 g重量濃度為55%的苯乙烯/丙烯腈水性分 散體(參見實(shí)施例5中物質(zhì)B)和623 g水。將潤(rùn)濕的物質(zhì)用粉碎機(jī) 充分混合6 min(步驟l)以使液體的量呈均勻分布。而后將該物質(zhì) 在具有篩網(wǎng)尺寸為3. Omm立式篩的Alexanderwerk RSA型實(shí)驗(yàn)室造 粒機(jī)中擠出。將顆粒在托盤中干燥。獲得直徑約3mm、長(zhǎng)度約4mm 的堅(jiān)硬而且穩(wěn)定耐磨的干燥擠出物。 對(duì)照實(shí)施例設(shè)備緊密齒合的正轉(zhuǎn)雙螺桿FTS 16mm型擠出機(jī)，模具孔口噴 嘴直徑3 mm，從進(jìn)料嘴到模具之間有5個(gè)加熱區(qū)，區(qū)1至4加熱到 75"，區(qū)5加熱到85C。除一個(gè)大致位子中郜的部件(反向輸送部 件)外，所用的擠出機(jī)螺桿由可確保V區(qū)域中整個(gè)強(qiáng)剪切區(qū)域的混合 的常規(guī)輸送部件構(gòu)成?？偟奶幚砹繛?75 g/h，螺桿的速度為150rpm。 螺桿中的蓄壓確保連續(xù)排出濕的潛熱儲(chǔ)能體粉劑。物料A) 噴霧干燥的包含正十八烷嚢核的根據(jù)DE 197 49 731的P畫A 微嚢粉劑，其由87重量％的嚢核、10重量W的交聯(lián)P醒A嚢壁(PMMA-聚甲基丙烯酸曱酯)和3%的聚乙烯基醇分散劑構(gòu)成。B) 55重量％濃度的聚合物水性分散體，其中聚合物含88重量％ 的苯乙烯、10重量％的丙烯腈和2重量％的丙烯酸，其數(shù)均分子量Mn: 8000，重均分子量M， 45 000，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg: 105"C。將92 g分散體B)、 183 g水和500 g微嚢粉劑A)在容器中混 合并引入擠出機(jī)的進(jìn)料斗。這一物料量在一小時(shí)的過程中被全部吸入 并被處理。擠出機(jī)的頭部溫度在幾分鐘后達(dá)到91"C。在此溫度下， 物料均質(zhì)且均勻地從模具輸出，并通過無水的干燥端面切削制得約 3mm寬、5mm長(zhǎng)形狀的顆粒。理論上顆粒中粘合劑含量為9. 2重量％; 終產(chǎn)品中烷烴含量為79%。而后用暖風(fēng)氣流將顆粒干燥。顆粒用手指 施加一定量的力可捏碎，但在振動(dòng)時(shí)是穩(wěn)定的。即使在水中儲(chǔ)存數(shù)天， 顆粒仍是穩(wěn)定的而沒有任何溶解的跡象。根據(jù)DIN 66133的汞孔隙率測(cè)定方法測(cè)得的孔面積為28. 1 m2/g。實(shí)施例1除所用的模具(4 x 3邁m剖面的模具)為星型(類似于

圖10B) 外，采用對(duì)照實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)擠出裝置。 物料A) 噴霧干燥的包含正十八烷嚢核的P醒A微嚢粉劑B) 55重量％濃度的聚合物水性分散體，其中聚合物含88重量％ 的苯乙烯、10重量％的丙烯腈和2重量％的丙烯酸，其數(shù)均分子量Ii: 8000，重均分子量M,: 45 000,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg: 105"C。將900 g/h分散體B)、 300 g/h水和6500 g微嚢粉劑A)在容 器中混合并引入擠出機(jī)的進(jìn)料斗。這一物料量在一小時(shí)的過程中被全部吸入并被處理。擠出機(jī)的頭部溫度在幾分鐘后達(dá)到55X:。在此溫度下，物料均質(zhì)且均勻地從模具輸出，并通過無水的干燥端面切削制得長(zhǎng)度為4鵬、總直徑(total diameter)為3 mm的顆粒。顆粒的 邊緣圓化。顆粒中粘合劑的理論含量為4.4重量％。而后用暖風(fēng)氣流 將顆粒千燥。根據(jù)DIN 66133的汞孔隙率測(cè)定方法測(cè)得的孔面積為39.6m7g。
權(quán)利要求
1.一種粗粒微囊制劑，所述制劑包括一種或多種微囊密封的潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)和一種或多種聚合物粘合劑，顆粒的表面積與體積之比滿足以下關(guān)聯(lián)式
2. 權(quán)利要求l的粗粒微嚢制劑，其中90重量％的顆粒為大于500 jLinu
3. 權(quán)利要求1或2的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑的量以固體計(jì)為 1-40重量％,基于粗粒微嚢制劑的總重計(jì)。
4. 權(quán)利要求1-3之一的粗粒微嚢制劑，其中潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)為固 /液相轉(zhuǎn)變溫度介于-20至120t:范圍的親脂性物質(zhì)。
5. 權(quán)利要求1-4之一的粗粒微嚢制劑，其中潛熱儲(chǔ)能體物質(zhì)為脂 族烴化合物。
6. 權(quán)利要求1-5之一的粗粒微嚢制劑，其中嚢壁為熱固性聚合物。
7. 權(quán)利要求l-6之一的粗粒微嚢制劑，其中嚢壁由以下組成 10至100重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C廣C"烷基酯(單體I) 0至80重量％的不溶或微溶于水的雙官能或多官能單體(單體II)和 0至90重量％的其它單體(單體ni) 各自基于單體的總重計(jì)。
8. 權(quán)利要求l-7之一的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑聚合物在處理?xiàng)l件下具有成膜特性。
9. 權(quán)利要求l-8之一的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)化溫度為從-60至+150匸。
10. 權(quán)利要求l-9之一的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑聚合物由一 種或多種烯烴型不飽和單體M通過乳液聚合合成。
11. 權(quán)利要求l-10之一的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑聚合物為脂 族羧酸乙烯基酯的均聚物或脂族羧酸乙烯基酯與烯烴和/或(甲基)丙 烯酸烷基酯的共聚物。
12. 權(quán)利要求l-ll之一的粗粒微嚢制劑，其中粘合劑聚合物為苯 乙烯與丙烯腈的共聚物。
13. 權(quán)利要求1-12之一的粗粒微嚢制劑，其中所述粗粒微嚢制劑 基于制劑的總重計(jì)含有2-20重量％的石墨。
14. 權(quán)利要求13的粗粒微嚢制劑，其中所述石墨為膨脹石墨。
15. 制備權(quán)利要求1-14的粗粒微嚢制劑的方法，其中所述微嚢與 聚合物粘合劑和水一起制成粗粒形式和，如果合適，而后進(jìn)行干燥。
16. 權(quán)利要求15制備粗粒微嚢制劑的方法，其中所述微嚢與聚合 物粘合劑分散體一起在低于粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度25 K至 高于粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度50 K的溫度范圍擠出和，如果 合適，而后進(jìn)行干燥。
17. 權(quán)利要求16制備粗粒微嚢制劑的方法，其中擠出在60-110x:的溫度范圍實(shí)施。
18. 權(quán)利要求15制備粗粒微嚢制劑的方法，其中擠出通過十字型 或星型模具實(shí)施。
19. 權(quán)利要求1的粗粒微嚢制劑用于熱交換器的用途。
20. 權(quán)利要求1的粗粒微嚢制劑用于建筑材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粗粒微囊制劑，所述制劑包括微囊密封的潛熱儲(chǔ)能體和一種或多種聚合物粘合劑，顆粒的表面積和體積之比滿足以下關(guān)聯(lián)式還涉及其制備方法和其在熱交換器和建筑材料中的用途。
文檔編號(hào)F28D20/02GK101107064SQ200680002602
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2006年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者E·揚(yáng)斯, G·蘭-威特科威斯基, M·斯蒂芬 申請(qǐng)人:巴斯夫股份有限公司