專利名稱：用于高含水量丙烯酸廢氣凈化的整體式催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高含水量丙烯酸廢氣催化燃燒的整體式鈀催化劑及其制備方法，具體地說，用一次真空涂覆法將稀土氧化物改性的活性氧化鋁、氧化鈰和微量貴金屬鈀負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體表面，制備出一種整體式鈀催化劑，然后利用該催化劑通過催化燃燒的方法處理高含水量的丙烯酸廢氣以及甲基丙烯酸尾氣，脫除廢氣中的低濃度有機(jī)污染物，使排放氣體達(dá)到我國相關(guān)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，在精細(xì)化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位，在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類(樹脂)，占丙烯酸總消費(fèi)量的60%左右，應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域。在20世紀(jì)80年代后新(擴(kuò))建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法約占95%，我國丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸。所謂丙烯兩步氧化法是在金屬復(fù)合氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛，然后進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸。丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸過程中，在經(jīng)過反應(yīng)、吸收和精制操作單元后會(huì)產(chǎn)生丙烯酸廢氣，丙烯酸廢氣成分復(fù)雜，有甲苯、乙醇、乙烯、乙醛、丙烷、丙烯、丁烯、乙酸、丙烯酸、丙烯醛、丙酮和一氧化碳等有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，其中含水量高達(dá) 25wt%，如果直接排放將會(huì)嚴(yán)重危害公眾健康和生態(tài)環(huán)境。因此，用催化燃燒方法消除丙烯酸廢氣中的VOCs，使排放氣體達(dá)到我國相關(guān)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于提高人民生活質(zhì)量和保護(hù)生態(tài)環(huán)境有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。堇青石蜂窩陶瓷由于具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定好、價(jià)格低廉、加工成型方便等優(yōu)點(diǎn)，是用于VOCs催化燃燒的常用催化劑載體。與顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)低壓力降，整體式催化劑的壓力降比顆粒狀催化劑低2 3個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至在高的氣體流速下也能達(dá)到較低的壓力降，并且不影響傳質(zhì)和轉(zhuǎn)化效率；(2)單位反應(yīng)器體積幾何表面積最大；(3)反應(yīng)不受顆粒內(nèi)外擴(kuò)散的限制；(4)不存在徑向傳質(zhì)或傳熱；(5) 反應(yīng)器形狀不受催化劑外部形狀的限制；(6)催化劑的裝卸、更換操作更為簡(jiǎn)便。由于堇青石蜂窩陶瓷的比表面積較小(<11112/^)，貴金屬活性組分？〖、？(1等與陶瓷的熱膨脹系數(shù)不同，為了更好地均勻負(fù)載貴金屬，一般需要預(yù)先在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆氧化鋁涂層，然后再負(fù)載貴金屬活性組分。中國發(fā)明專利CN1488435A公開了一種用于有機(jī)廢氣凈化處理的催化燃燒催化劑，由塊狀的蜂窩陶瓷載體骨架與涂覆其上的涂層以及貴金屬活性組分組成。該催化燃燒催化劑的制備方法包括以下步驟(I)涂敷涂層的漿液制備；(2)蜂窩載體骨架涂覆涂層；
(3)活性金屬組分浸潰、干燥、焙燒。該催化劑具有涂層不易脫落、耐高溫性能良好、貴金屬活性組分有效利用率高的特點(diǎn)。催化劑的涂層由Al203、Si02和一種或幾種堿土金屬氧化物共同形成的復(fù)合氧化物組成，涂層與蜂窩陶瓷載體骨架間結(jié)合牢固，使用過程中涂層不易脫落。由于涂層組分中包含堿土金屬氧化物以及二氧化硅，涂層及催化劑具有良好的耐高溫性能。貴金屬活性組分以浸潰法擔(dān)載，其有效利用率高。中國發(fā)明專利CN1415410A公開了一種用于可燃性廢氣催化燃燒或催化氧化的催化燃燒催化劑及其制備方法。為了解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化燃燒催化劑的貴金屬組分利用率低、分散不均勻的問題，該發(fā)明采用貴金屬活性組分Pt以浸潰法通過有機(jī)酸的競(jìng)爭(zhēng)吸附分布于蜂窩陶瓷載體涂層外表面的方法，蜂窩陶瓷載體的涂層組成按重量百分比為活性 Al2O3 20% 80%，TiO2IO % 40%，Ce025% 30%，ZrO25 % 2O %，貴金屬擔(dān)載量為每升催化劑含O. 5 4. OgPt0該催化劑的制備方法為按一定比例稱取Y -Al2O3^TiO2XeO2和 ZrO2原料，加入蒸餾水混合均勻，調(diào)制成含水稀漿，將蜂窩陶瓷載體在該稀漿中浸潰，然后用壓縮空氣吹盡蜂窩體孔中的殘留漿液，經(jīng)干燥、焙燒，最后將含有機(jī)酸的含鉬溶液浸潰于蜂窩陶瓷載體涂層表面。上述的現(xiàn)有專利技術(shù)都是采用兩步法制備催化燃燒催化劑，即先在蜂窩陶瓷載體上涂覆氧化鋁涂層，經(jīng)過干燥焙燒后，然后浸潰貴金屬活性組分，再經(jīng)過干燥焙燒后才制得催化劑，制備過程繁瑣，生產(chǎn)工時(shí)長，能耗大，降低了生產(chǎn)效率。而且這樣制得的催化劑中貴金屬活性組分都分散在催化劑的外表面，不適合于高含水量的丙烯酸廢氣的催化燃燒，由于在高含水量、高空速和高溫條件下，高溫的水蒸氣容易造成貴金屬活性組分和氧化鋁涂層的流失，降低了催化劑的活性和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于，提供一種適用于在高含水量、高空速和高溫條件下的丙烯酸廢氣催化燃燒的高性能和長壽命的整體式鈀催化劑。本發(fā)明的目的之二在于，提供一種適用于整體式催化劑制備的工藝簡(jiǎn)單和節(jié)能高效的一次真空涂覆法的制備工藝。本發(fā)明的催化劑用一次真空涂覆法將稀土氧化物改性的活性氧化鋁、氧化鈰和微量貴金屬鈀負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體表面，活性涂層的負(fù)載率為15 25wt%，活性涂層的組成及其重量百分比含量為氧化鑭改性的Al2O3含量為90. O 97. 5%，CeO2 含量為 2. O 8. 0%，Pd 含量為 O. 5 2. 0%。本發(fā)明的整體式鈀催化劑采用一次真空涂覆法制備，包括如下步驟I.在高速機(jī)械攪拌條件下，將氧化鑭改性的氧化鋁、擬薄水鋁石、硝酸鈰和聚乙二醇-2000分散于去離子水中，待漿料混合均勻后加入硝酸鈀溶液，并用適量濃硝酸調(diào)節(jié)漿料的PH值為2 4，然后繼續(xù)攪拌O. 5 2小時(shí)；2.在真空條件下用專用的真空涂覆裝置，將上述混合均勻的氧化鋁漿料均勻涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，涂覆時(shí)間為15 60分鐘，然后在100 120°C下干燥I 3小時(shí)，在550 750°C下焙燒3 5小時(shí)后，即可制備出整體式鈀催化劑；所述的氧化鑭改性的Al2O3中氧化鑭的重量百分比含量為3. O 7. 0%。丙烯酸廢氣催化燃燒的工藝條件為含水量低于25wt%，反應(yīng)溫度為150 750°C，反應(yīng)壓力為O. I O. 5MPa，空速為5000 2000( '本發(fā)明的整體式催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)是，活性涂層采用氧化鑭改性的氧化鋁提高了催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性，用氧化鈰改性提高了貴金屬活性組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，降低了貴金屬用量和催化劑的生產(chǎn)成本，使其適用于在高含水量、高空速和高溫條件下的丙烯酸廢氣的催化燃燒。本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是，制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，能耗低，活性涂層的負(fù)載率高，與堇青石蜂窩陶瓷載體結(jié)合力強(qiáng)，貴金屬活性組分均勻分散在氧化鋁活性涂層中，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取50g氧化鑭改性的氧化鋁(氧化鑭含量為5wt% )、5g擬薄水鋁石、3. 8g硝酸鋪和90mL去離子水,加入250mL燒杯中，在高速機(jī)械攪拌的作用下使衆(zhòng)料混合均勻，然后加入Pd含量為O. 25g的硝酸鈀溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為2. 5，繼續(xù)攪拌30 分鐘；在真空條件下用專用的真空涂覆裝置，將上述混合均勻的氧化鋁漿料均勻涂覆到 Φ17·ιΧ 17mm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，涂覆時(shí)間為15分鐘，然后在110°C干燥2小時(shí)， 550°C焙燒4小時(shí)后，即可得到Pd含量為O. 6g/L的整體式鈀催化劑。整體式催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬的高含水量丙烯酸廢氣組成為丙烯(O. 3wt% )、乙酸(O. 197wt% )、丙烯酸(O. 297wt% )、水蒸氣(25wt% )、其余為空氣，空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度從150°C開始以5°C /min程序升溫至350°C，用浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的9790氣相色譜儀在線檢測(cè)催化燃燒后空氣中丙烯、乙酸以及丙烯酸的含量，由此可得到丙烯、乙酸和丙烯酸的催化燃燒性能曲線。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果為催化劑的起燃溫度為234°C，完全燃燒溫度為252。。。
實(shí)施例2
將實(shí)施例I中焙燒溫度550°C改為650°C，其他過程與實(shí)施例I相同。
催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果為催化劑的起燃溫度為229°C，完全燃燒溫度為248。。。
實(shí)施例3
將實(shí)施例I中焙燒溫度550°C改為750°C，其他過程與實(shí)施例I相同。
催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果為催化劑的起燃溫度為231°C，完全燃燒溫度為250。。。
實(shí)施例4
稱取50g氧化鑭改性的氧化鋁(氧化鑭含量為5wt% )、5g擬薄水鋁石、7. 6g硝酸鈰、O. 55g聚乙二醇-2000和90mL去離子水，加入250mL燒杯中，在高速機(jī)械攪拌的作用下
使?jié){料混合均勻，然后加入Pd含量為O. 38g的硝酸鈀溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為 2. 5，繼續(xù)攪拌30分鐘；在真空條件下用專用的真空涂覆裝置，將上述混合均勻的氧化鋁漿料均勻涂覆到017mmX17mm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，涂覆時(shí)間為15分鐘，然后在110°C 干燥2小時(shí)，650°C焙燒4小時(shí)后，即可得到Pd含量為O. 6g/L的整體式鈀催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果為催化劑的起燃溫度為220°C，完全燃燒溫度為247°C。將按照本實(shí)施例的催化劑制備方法生產(chǎn)的大批量整體式鈀催化劑，用于4萬t/a 丙烯酸生產(chǎn)裝置的高含水量丙烯酸廢氣的催化燃燒，排放氣體達(dá)到我國的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)，使用壽命大于二年。實(shí)施例5
稱取50g氧化鑭改性的氧化鋁(氧化鑭含量為5wt% )、5g擬薄水鋁石、9. 5g硝酸鈰、O. 55g聚乙二醇-2000和90mL去離子水，加入250mL燒杯中，在高速機(jī)械攪拌的作用下使?jié){料混合均勻，然后加入Pd含量為O. 63g的硝酸鈀溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為3 4，繼續(xù)攪拌30分鐘；在真空條件下用專用的真空涂覆裝置，將上述混合均勻的氧化鋁漿料均勻涂覆到Φ17·ιΧ 17mm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，涂覆時(shí)間為15分鐘，然后在 110°C干燥2小時(shí)，650°C焙燒4小時(shí)后，即可得到Pd含量為I. Og/L的整體式鈀催化劑。將按照本實(shí)施例的催化劑制備方法生產(chǎn)的大批量整體式鈀催化劑，用于2kt/a甲基丙烯酸生產(chǎn)裝置的甲基丙烯酸尾氣的催化燃燒，催化劑的完全燃燒溫度低于200°C，排放氣體達(dá)到我國的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)，使用壽命大于二年。
權(quán)利要求
1.一種用于高含水量丙烯酸廢氣催化燃燒的整體式鈀催化劑及其制備方法，其特征在于，用一次真空涂覆法將稀土氧化物改性的活性氧化鋁、氧化鈰和貴金屬鈀負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體表面，活性涂層的負(fù)載率為15 25wt%，活性涂層的組成及其重量百分比含量為氧化鑭改性的Al2O3 90. O 97. 5%，CeO22. O 8.0%，PdO. 5 2.0%，其中氧化鑭改性的Al2O3中氧化鑭的重量百分比含量為3. O 7. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于高含水量丙烯酸廢氣催化燃燒的整體式鈀催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為一次真空涂覆法，具體包括如下步驟在高速機(jī)械攪拌條件下，將氧化鑭改性的氧化鋁、擬薄水鋁石、硝酸鈰和聚乙二醇-2000分散于去離子水中，待漿料混合均勻后加入硝酸鈀溶液，并用適量濃硝酸調(diào)節(jié)漿料的PH值為2 4，然后繼續(xù)攪拌O. 5 2小時(shí)；在真空條件下用專用的真空涂覆裝置，將上述混合均勻的氧化鋁漿料均勻涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，涂覆時(shí)間為15 60分鐘， 然后在100 120°C下干燥I 3小時(shí)，在550 750°C下焙燒3 5小時(shí)后，即可制備出整體式鈀催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式鈀催化劑，用于高含水量丙烯酸廢氣的催化燃燒， 其特征在于，丙烯酸廢氣催化燃燒的工藝條件為含水量低于25wt%，反應(yīng)溫度為150 750°C，反應(yīng)壓力為O. I O. 5MPa，空速為5000 2000( '
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式鈀催化劑，其特征在于，可用于甲基丙烯酸尾氣的催化燃燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于高含水量丙烯酸廢氣催化燃燒的整體式鈀催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用一次真空涂覆法將稀土氧化物改性的活性氧化鋁、氧化鈰和微量貴金屬鈀負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體表面，制備出一種整體式鈀催化劑，然后利用該催化劑通過催化燃燒的方法處理高含水量的丙烯酸廢氣以及甲基丙烯酸尾氣，脫除廢氣中的低濃度有機(jī)污染物，使排放氣體達(dá)到我國相關(guān)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。一次真空涂覆法制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，能耗低，活性涂層的負(fù)載率高，與堇青石蜂窩陶瓷載體結(jié)合力強(qiáng)，貴金屬活性組分均勻分散在氧化鋁活性涂層中，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)F23G7/07GK102580734SQ20121004117
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者盧冠忠, 張志剛, 易攀, 王筠松, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)