專利名稱：降低NOx、SOx和顆粒狀物的簡化有效方法
本申請是M.LindaLin和John E.Hofmann共同擁有的于1994年6月30日提交的題為“降低NOx和SOx的多步方法”的未決美國專利申請系列號08/264864的部分后續(xù)申請。
本發(fā)明涉及一種有效地降低氣態(tài)污染物硫氧化物(SOx)，優(yōu)選地也包含氮氧化物(NOx)和顆粒狀物的簡化方法，而這些氧化物和顆粒狀物是燃燒含碳燃料和廢物產(chǎn)生的。本發(fā)明特別適用于降低從燃煤鍋爐中產(chǎn)生的這些污染物，與通常所期望的這種類型的方法相比，本發(fā)明是通過向爐內(nèi)注射而實(shí)現(xiàn)化學(xué)污染物的降低，這種方法提高了效率。
在大規(guī)模的工業(yè)，使用鍋爐和其它發(fā)電廠中，燃燒含碳燃料產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)和通常稱之為粉煤灰的固態(tài)顆粒。由于燃燒煤產(chǎn)生了大量的硫氧化物和粉煤灰，所以帶來了難以解決的問題。
通常使用濕洗器來有效除去SOx，這種濕洗器一般能降低95％或95％以上的SOx。采用爐內(nèi)注射SOx還原組分的各種技術(shù)能得到較少的降低，一般使SOx降低85％以下，例如約30-75％，但是這些技術(shù)不能嚴(yán)格地將SOx降低到要求的程度。為了有效地進(jìn)行濕洗步驟，通常濕洗之前用靜電除塵器除去顆粒。因?yàn)殪o電除塵器能夠高效地除塵，所以在爐內(nèi)注射后，還使用靜電除塵器-即將尿素與SOx還原組分一起加入用于降低NOx改進(jìn)了其效果。
由于許多燃燒器的使用年限和產(chǎn)率的原因，濕洗器和靜電除塵器的成本通常是更合算的。另外，目前使用其它技術(shù)的生產(chǎn)工藝還不能實(shí)現(xiàn)降低必須連續(xù)操作的工廠由購買的燃料(例如煤)的性質(zhì)決定的就地產(chǎn)生的過量污染物。
因而需要一種經(jīng)濟(jì)、有效地降低氣態(tài)污染物和顆粒排放的方法，該方法可以不需要昂貴和復(fù)雜的濕洗和靜電除塵技術(shù)。
直接向爐內(nèi)注入鈣基吸著劑，以使其與高溫燃燒氣體接觸除去SOx的工藝方法已經(jīng)使用各種試劑，實(shí)現(xiàn)污染物和試劑的接觸的物理裝置和流出物的下游處理來除去灰分和廢試劑。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用濕洗器和靜電除塵器是高效的，但是，在許多情況下，經(jīng)濟(jì)上不合算。同樣地，流化床是有效的，但成本高。一般來說，人們應(yīng)該清楚，次要的工藝方法例如爐內(nèi)注射法對于競爭來說不是充分有效的。
人們已經(jīng)提出了各種“吸著劑注射”技術(shù)，用來輸入SOx吸著劑，例如石灰，石灰石和白云石。在必須清掃現(xiàn)有的燃燒器的許多情況下，從資本的觀點(diǎn)出發(fā)，這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上引起了人們的注意。但是，就目前的操作而言，在效率上還需進(jìn)行改進(jìn)。吸著劑注射的思想基礎(chǔ)是輸入適量的主要是干基形式的吸著劑與SOx進(jìn)行反應(yīng)，然后用常規(guī)的顆?；厥昭b置例如靜電吸塵器或織物過濾器收集廢吸著劑。一般來說，應(yīng)該清楚吸著劑應(yīng)該是化學(xué)水合形式的，它們通常以干基，濕基形式與燃料，燃燒空氣一起在初始燃燒區(qū)下游的各個階段輸入。
Mitchfelder等人的美國專利US4440100公開了干基吸著劑注射的一個實(shí)例，其中描述了將吸著劑加入到燃燒器下的燃燒室中。Torbov等人的美國專利US4555996對該種類型的技術(shù)進(jìn)行了評論，該專利指出其反應(yīng)僅在1800-2200℃的窄溫度范圍內(nèi)發(fā)生。Torbov等人提供的數(shù)據(jù)(SOx降低了22.6-72.5％)表明注射漿料形式的鈣化合物比注射干基形式的化合物好，這是因?yàn)楦苫问降幕衔镌诩s2200°F的溫度下加入到爐內(nèi)時常常失去活性。在指示的溫度區(qū)域之外未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)，產(chǎn)且未討論顆?；厥盏膯栴}。
在歐洲公開專利申請?zhí)?73351中，DeMichele和Quattroni討論了將尿素、熟石灰和水的混合物與靜電除塵器一起使用，以降低氮氧化物和硫酐的含量。該專利指出當(dāng)分散液的石灰濃度大于或等于35％時，使用多糖和木素磺酸鹽分散劑。據(jù)稱該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是由于使用了尿素和石灰含水漿料，改進(jìn)了靜電除塵器的操作。
在Thompson和Muzio的美國專利US4731233中也描述了使用漿料。該發(fā)明人指出使用水過量的漿料不是控制的標(biāo)準(zhǔn)，但是，在輸入濕的或干的吸著劑之前使吸著劑充分水合是重要的。其結(jié)果(SOx降低了22-34％)是由小規(guī)模試驗(yàn)性工廠設(shè)備獲得的，他們并未研究初始反應(yīng)區(qū)下游的反應(yīng)或任何收集顆粒的具體裝置的優(yōu)點(diǎn)。
在美國專利US5058514中，Mozes、Mangal和Thampi討論了用于降低SO2和NOx的漿料注射方法，該方法采用了碳酸鈣和含氮前體例如尿素。他們報道了配置有靜電除塵器的小規(guī)模試驗(yàn)性工廠的煤燃燒器的結(jié)果。未發(fā)現(xiàn)SOx和NOx還原劑間的相互作用。所公開的優(yōu)點(diǎn)是各組分具有單獨(dú)的活性，即與單獨(dú)使用各組分相比，活性未受到損失。未發(fā)現(xiàn)下游SOx的降低。
目前需要一種經(jīng)濟(jì)而有效的方法來改造現(xiàn)有發(fā)電廠，尤其是燃煤發(fā)電廠，從而提供與采用用于降低SOx的濕洗和用于除去顆粒的靜電除塵器所獲得的結(jié)果類似的污染物的降低。
本發(fā)明的一個目的是有效降低SOx，優(yōu)選地同時降低NOx，而無需采用濕洗來降低SOx含量，也無需采用靜電除塵器來除去顆粒。
本發(fā)明的另一個目的是通過提供一種整套方法，使用常規(guī)的吸著劑注射技術(shù)來提高SOx的降低，優(yōu)選地包括NOx的降低，這種方法不僅具有高的SOx降低百分率，而且也實(shí)現(xiàn)了吸著劑的高效使用。
本發(fā)明的再一個目的是使用吸著劑注射技術(shù)，在整個方法中，提高燃煤燃燒器中產(chǎn)生的SOx的降低，優(yōu)選地包括降低NOx，從而可以使控制污染物的有效費(fèi)用更為經(jīng)濟(jì)，而無需更換許多現(xiàn)有發(fā)電廠的設(shè)備或用濕洗器等設(shè)備對它們進(jìn)行改造。
用本發(fā)明提供的方法可以實(shí)現(xiàn)這些和其它目的，即從大型的，優(yōu)選地是燃煤的燃燒器中產(chǎn)生的燃燒氣體中除去SOx和顆粒，優(yōu)選地也包括NOx。按照該方法制備漿料，優(yōu)選地使用穩(wěn)定劑來有效地長時間地保持漿料的穩(wěn)定性。該漿料包含堿性SOx還原組分(吸著劑)，優(yōu)選地也包含有效地降低NOx的含氮組分(尤其是尿素或尿素水解產(chǎn)物或其組分)，這兩種組分在限定的溫度范圍內(nèi)是有效的。
在燃燒器內(nèi)至少選擇一個處理區(qū)，該處理區(qū)具有限定溫度范圍的溫度。正如本文下面將描述的，這是一個初級處理區(qū)，這個處理區(qū)是重要的，一般來說，不僅能降低SOx，和必要時能降低NOx，而且還能使SO3的濃度降低到將允許有效地進(jìn)行二次處理的水平。必要時，為實(shí)現(xiàn)這種初級處理，可以在多于一個位置處選擇和使用處理區(qū)。在處理區(qū)中，漿料優(yōu)選地在燃燒氣體的溫度為約900-1300℃時加入到熱的燃燒氣體中。控制處理?xiàng)l件以使SO3濃度降低到約毫克/米3以下。通過使氣體開始與用于加熱水例如產(chǎn)生蒸汽的熱交換裝置接觸進(jìn)行冷卻，然后任選地與氣-氣熱交換器接觸。
接著經(jīng)冷卻的氣體被通入到二次處理區(qū)中，在那里首先被增濕，然后通過輸入的噴霧水或氣溶膠進(jìn)一步冷卻，優(yōu)選地被降低到100℃或100℃以下。通過氣-氣熱交換器和增濕結(jié)合，可使氣體冷卻的溫度取決于在初級處理區(qū)中已經(jīng)被除去的SO3的程度。在攜帶SO3還原組分的氣體流入合適的通道至少達(dá)2秒的反應(yīng)時間內(nèi)，保持SO3還原組分和增濕氣體間的接觸。然后使氣體通過捕集固體顆粒的織物過濾器，從氣體中分離出固體顆粒。燃燒氣體接觸了織物過濾器中捕集的固體顆粒，使氣體中的SOx和吸著劑進(jìn)一步接觸。按需要在將清潔的氣體排放到大氣中之前，通過氣-氣熱交換器進(jìn)行預(yù)熱。以能夠有效地提供輸入顆粒容量的速度從織物過濾器中回收固體從而必須從燃燒氣體中分離出顆粒。優(yōu)選地，再將部分固體循環(huán)到工藝過程中，最好是剛好在增濕步驟之后進(jìn)行循環(huán)，以提高吸著劑的利用率。該方法可使SOx降低80％以上，優(yōu)選地達(dá)90-95％。另外，通過向固體循環(huán)流中加入新鮮的吸著劑，例如熟石灰，可以更高地降低SOx含量。
通過下面的詳細(xì)描述，尤其是當(dāng)參照附圖閱讀時，將更易于理解本發(fā)明，其優(yōu)點(diǎn)將更明顯，其中

圖1是按照本發(fā)明降低SOx和顆粒的整個系統(tǒng)的示意圖；圖2是類似于圖1的整個系統(tǒng)的示意圖，但是也用來降低NOx；和圖3用圖表表示了實(shí)施例2的結(jié)果。
在所附的附圖中詳述了本發(fā)明的兩個典型裝置的結(jié)構(gòu)，其中圖1表示的是降低SOx，圖2增加了降低NOx。在這兩個裝置中，鍋爐100包括火焰區(qū)10，其中燃料2與空氣燃燒形成熱的燃燒氣體，該燃燒氣體包含氣態(tài)污染物NOx和SOx以及固體顆粒例如粉煤灰。盡管本發(fā)明特別適合于在燃煤燃燒器中使用，但是附圖并不是用來敘述任何具體的燃料源。雖然在這些操作類型中，優(yōu)點(diǎn)可能更為顯著，但是，本發(fā)明決不受這些限制。本發(fā)明可以處理從燃燒所有類型的含碳材料中產(chǎn)生的流出物，也可以處理天然氣、合成氣體、燃料油、瀝青和殘余的燃料油、民用和工業(yè)固體或其它可燃燒的廢物等。
熱的燃燒氣體，有時也稱之為流出物，從火焰區(qū)10通入到初級處理區(qū)110中，然后通入到系統(tǒng)的其余部分中(用雙線箭頭表示的料流)。氣-氣熱交換器200位于二次處理區(qū)之前，二次處理區(qū)包括作為主要部件的冷卻和增濕設(shè)備210、反應(yīng)區(qū)220和織物過濾器230。熱交換器起雙重作用，在燃燒氣體進(jìn)入二次處理區(qū)前開始冷卻燃燒氣體，并在剛要通過通風(fēng)機(jī)240和煙筒250排放之前，將由此產(chǎn)生的熱量傳輸給清潔的氣體。
圖中燃燒器100的左邊是用來制備和將SOx還原組分和優(yōu)選地在圖2的實(shí)施方案中將合適的NOx還原組分的漿料輸入到初級處理區(qū)110中的裝置。
圖1所示的方法使用了含水漿料形式的單一處理劑，包含磨細(xì)的，最好是穩(wěn)定的堿性SOx還原組分的懸浮液。
磨細(xì)的堿性SOx還原組分的懸浮液優(yōu)選地包含至少一種選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽(優(yōu)選地是鎂或鈣的氫氧化物或碳酸鹽)的物質(zhì)。這些物質(zhì)最好是廉價的礦物形式。許多用于降低SOx含量的鈣基和鎂基吸著劑是已知的，包括石灰、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂和其混合物，例如普通礦物形式的石灰石、白云石和其它形式的碳酸鈣或碳酸鎂，包括貝殼、文石、方解石、白堊、云石、泥灰?guī)r和石灰華。白云石是包含碳酸鎂的優(yōu)選形式。石灰石是碳酸鈣的優(yōu)選形式，但是，必要時可以用其它形式的堿性鈣例如熟石灰代替。它們可以被開采，也可以被制備。在本說明書中，術(shù)語“碳酸鈣和石灰石”可以交替使用。最好是其混合的形式。
為了穩(wěn)定用于簡化和有效操作的漿料，優(yōu)選地是使用合適的穩(wěn)定劑，例如由M.L.Lin于1994年1月10日提交的未決美國專利申請系列號08/179447中所公開的那些物質(zhì)，該專利引入本文作為參考。優(yōu)選的穩(wěn)定劑體系是包含一般的疏水表面活性劑和較為親水的表面活性劑的那些物質(zhì)，所述的疏水表面活性劑具有的HLB低于10，所述的親水表面活性劑具有的HLB至少為約10，其中疏水表面活性劑和親水表面活性劑的HLB的差值至少為約3，優(yōu)選地至少為約5。疏水分散劑和親水分散劑的重量比優(yōu)選地為約25∶1-1∶1，例如約12∶1-2∶1。所使用的分散劑體系的濃度約為20000份/百萬W/V(ppm)，優(yōu)選地為約250-1000ppm。
優(yōu)選的疏水分散劑(HLB值低于8)是選自乙氧基化的苯酚乙醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，石油磺酸鹽，有機(jī)磷酸酯，脂肪酸例如油酸、蓖麻油，磺酸烷基酯，脂肪酸鏈烷醇酰胺和這些物質(zhì)的任何兩種或多種的混合物的物質(zhì)。優(yōu)選的親水分散劑是選自鏈烷醇酰胺，十二烷基硫酸鹽，十二烷基苯磺酸鹽，酰胺磺酸鹽，磷酸酯和這些物質(zhì)的兩種或多種的混合物。
組分中鈣或類似的吸著劑的用量可以改變，這取決于流出物中的SOx含量和組分中含氮處理劑的含量。優(yōu)選地，組分中將包含的鈣或類似的吸著劑的用量為鈣與基線(即預(yù)處理水平)SOx的摩爾比為約1∶2-4∶1，更優(yōu)選地為約1∶1-3∶1。該比例也被稱之為鈣硫比。吸著劑通常包含至少約10％的漿料，優(yōu)選地包含約15-50％。
再次參照附圖，吸著劑原料例如石灰石被裝在料斗20中，然后通過管線22加入制漿和貯存罐24中，在這里它們與水和各種上述添加材料混合使?jié){料具有合適的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。吸著劑材料在制漿前最好被磨細(xì)成平均顆粒大小為1-20微米的顆粒(按重量平均數(shù)計)。
優(yōu)選地通過氣動裝置體系，采用來自壓縮器裝置30，通過管線32提供的空氣，以合適的壓力和體積液化并輸送吸著劑。在典型的情況下，即吸著劑材料是磨細(xì)成平均顆粒大小為約10微米的石灰石(按重量平均數(shù)計)時，壓力為0.8-1巴是有效的。儲罐24中的漿料通過管線26被連續(xù)地輸送到計量和泵送組件體系40中，并連續(xù)地通過管線28回收。這種漿料的連續(xù)循環(huán)有助于保持漿料中的固體處于懸浮狀態(tài)。任何用于最終稀釋所要求的水由裝置50通過管線52提供給計量和泵送組件體系40。正如下面在二次處理時將討論的，與來自裝置60的水壓約為30巴相比，來自裝置50的水的壓力比較低，例如約為6巴。
在燃燒器100內(nèi)，至少選擇一個位于初級處理區(qū)110內(nèi)的輸入位置，燃燒器所具有的溫度在指定的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地燃燒氣體的溫度為約900-1300℃。這個溫度可以通過研究在數(shù)個不同的負(fù)載條件下，燃燒器100內(nèi)的溫度分布，并利用所得到的信息判斷處理區(qū)110的位置和其內(nèi)的注射器112的精確位置而確定。這個信息也可以用作部分計算機(jī)模型，根據(jù)負(fù)載和排放的污染物的測定值來改變注射參數(shù)。
根據(jù)需要，初級處理區(qū)110可包括一個以上的注射位置，通過含SOx的燃燒氣體與SOx吸著劑接觸實(shí)現(xiàn)初級處理。由于幾個方面的原因，該初級處理區(qū)是重要的。首先，燃燒氣體與吸著劑接觸之后，SOx的濃度(和圖2實(shí)施方案中的NOx)通常馬上明顯降低。而且，更為重要的是它使SO3的濃度降低到使下面將描述的二次處理能有效地進(jìn)行的程度。為使SO3的濃度降低到低于10毫克/米3，要求控制初級處理區(qū)內(nèi)的條件。
如所注明的，將漿料與任何添加的水一起從計量和泵送組件40泵送到分配組件70，分配組件70如所示通過控制系統(tǒng)將漿料輸入到一套或多套注射器112中，從而使?jié){料輸送到處理區(qū)內(nèi)的熱燃燒氣體中。本發(fā)明優(yōu)選的形式還包括在壓力為例如6-7巴下提供空氣，并且優(yōu)選地露點(diǎn)為3℃。
因?yàn)闉榱擞行Ы档臀廴疚?，需要使?jié){料均勻地通過流出物所需的橫截面，所以必須選擇噴嘴以有效地用于此目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于氣霧噴嘴可以有效地用來輸送處理漿料，該處理漿料可以僅含有SOx還原組分，也可以混合有NOx還原組分，根據(jù)工藝控制的需要可以對其進(jìn)行改變。若考慮到本發(fā)明發(fā)現(xiàn)這種氣霧噴嘴是有效的，那么作為熟練的技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，某些常規(guī)的噴嘴對于該目的來說也是有效的。
用來注射含水漿料的合適的單個噴嘴包括Turbotak噴嘴。在由Chawla，Von Bergmann和Pachaly于1991年5月21日提交的申請?zhí)枮镻CT/EP91/00952，題為“減少燃燒氣體中污染物濃度的方法和裝置”的國際專利申請和1982年11月11日公開的西德專利DE2627880C2中公開了適用的其它噴嘴，其每一件公開專利引入本文作為參考。
在某些情況下，漿料中的水或其它稀釋劑的量可以對吸著劑和含氮添加劑產(chǎn)生“驟冷”作用。即蒸發(fā)稀釋劑的時間可以延緩化學(xué)處理劑的作用，直到處理在比開始所要求的溫度還低的溫度下進(jìn)行。這個過程也可以在漿料中固體的濃度低于約40％(重量)，更優(yōu)選地低于約25％(重量)的情況下進(jìn)行(盡管不是必須的)。
離開初級處理區(qū)110的氣體開始與熱交換器裝置120接觸，然后優(yōu)選地與氣-氣熱交換器200接觸進(jìn)行冷卻，所述熱交換器120的作用是用來加熱水用于該目的或產(chǎn)生蒸汽。
接著使經(jīng)冷卻的氣體通入到二次處理區(qū)(如上所述，包含至少一個增濕區(qū)210，反應(yīng)區(qū)220和織物過濾器230)中。在二次處理區(qū)的第一階段中，氣體被增濕，并通過輸入噴霧水或氣溶膠進(jìn)一步冷卻，例如用噴嘴212將它們噴霧成10-50微米中等直徑(按重量平均計)。圖中表明水是從組件80通過管線82，優(yōu)選地是在約20-40巴，例如約30巴的壓力下輸送到噴嘴中的。另外，采用氣霧噴嘴可以使這些噴霧水產(chǎn)生低壓，約為3-6巴。
噴霧水最好以足以使氣體的溫度降低到100℃或100℃以下的速度加入。在該點(diǎn)可以使氣體冷卻的溫度取決于在初級處理區(qū)中已經(jīng)被除去的SO3的程度和氣流的飽和溫度(露點(diǎn))。在典型的情況下，即SO3濃度降低到低于10毫克/米3時，需將溫度降低到100℃以下，而氣體的濕度增加到50-95％。更優(yōu)選地，在初級處理區(qū)中，使SO3的濃度降低到低于5毫克/米3，并且在氣體的冷卻和增濕步驟中產(chǎn)生增濕的氣體，使氣體的溫度降低到6580℃。
在氣體和SOx還原組分流過反應(yīng)區(qū)220的期間內(nèi)，保持SOx還原組分和增濕氣體間的接觸。反應(yīng)區(qū)可以包含任何合適的通道，例如常規(guī)的導(dǎo)管，只要它們能使有效反應(yīng)時間達(dá)到例如至少達(dá)2秒，優(yōu)選地約為4-10秒。
然后使氣體通過捕集固體顆粒的織物過濾器230，從氣體中分離出至少包含有粉煤灰，廢的吸著劑和無反應(yīng)性的吸著劑的固體顆粒。如果過濾器中捕集了固體，那么就建立了一個層，即基本上形成了一個反應(yīng)床，本發(fā)明由于以漿料形式注入從而提高吸著劑的反應(yīng)性，并且如上所述增濕和冷卻了氣體的能力將增加該反應(yīng)床的有效性。燃燒氣體與織物過濾器上捕集的固體顆粒接觸進(jìn)一步提供了氣體中的SOx和吸著劑的接觸。
清潔的氣體在經(jīng)通風(fēng)機(jī)240和煙囪250裝置排放到大氣中之前，用氣-氣熱交換器200進(jìn)行預(yù)熱。
以能有效地提供必須從燃燒氣體中分離出顆粒的容量的速度，從織物過濾器中回收固體。優(yōu)選地，部分固體通過管線232、再循環(huán)儲倉234、管線236和未示出的控制閥再循環(huán)到該工藝中，用來提高吸著劑的利用率。循環(huán)流236最好緊在增濕步驟之后進(jìn)入工藝中，但在某些實(shí)施方案中，是在增濕之前或在其它位置進(jìn)入到工藝中。SOx的降低一般為80％以上，優(yōu)選地為90-95％。另外，為了進(jìn)一步提高SOx的降低，可以在儲倉234前后，通過管線238向固體循環(huán)流中加入新鮮的，最好是干的吸著劑(例如包含相當(dāng)于約20-80％(重量)再循環(huán)固體的固體)。廢的吸著劑輸送到儲倉239中待處理。
現(xiàn)在，參照圖2的實(shí)施方案，其中使用NOx還原組分。NOx還原組分對非催化還原氮氧化物是有效的。該方法包括選擇性的自由基傳遞方法，常常是指選擇性的非催化還原(SNCR)。
貯存罐90提供濃縮的NOx還原組分，用來形成適當(dāng)濃度的漿料。在需要時，濃縮的組分從貯存罐中被供入日槽92中。該組分從日槽中被供給計量和泵送組件40，該組件將所需量的組分輸送到分配組件70中，在這里與漿料混合，并被供給注射器112，用來輸入經(jīng)混合的漿料，優(yōu)選地是通過氣霧化法輸送。
優(yōu)選地，按處理劑中氮與基線(即預(yù)處理)流出物氮氧化物的量比為0.5-3.5的比例，向漿料中加入含氮處理劑。該比例也可稱之為“標(biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計量比”或“NSR”?！皹?biāo)準(zhǔn)化的化學(xué)計量比”是指還原基例如NHx基(NHx基，X是一個整數(shù)，據(jù)信是促進(jìn)一系列反應(yīng)的處理劑部分，由此使NOx還原成N2)的濃度與流出物中氮氧化物的濃度之間的比例，可以表示為〔NHx/NOx〕。另外，當(dāng)用還原化學(xué)不好限定時，處理劑與NOx濃度的摩爾比可以用來代替NSB；本文所用的術(shù)語“NSB”在適當(dāng)?shù)臅r候也應(yīng)該理解為摩爾比。
較為有利的是，含氮處理劑的用量為總組分(稀釋劑，即水除外)的3-35％(重量)，約為最終漿料的1-15％。
最終漿料中的吸著劑與含氮試劑的重量比一般為1.5∶1-33∶1，優(yōu)選地為2.7∶1-22∶1。除了含氮試劑和吸著劑外，剩余的組分包含足以形成漿料的水或其它稀釋劑。漿料通常包含約15-70％(重量)的固體，優(yōu)選地為20-50％(重量)的固體。
各種純的和市售形式的含NH組分在輸入到水溶液中并經(jīng)受高溫時，將會產(chǎn)生有效的氣相劑(例如amidozine基團(tuán)，一種由氮和氫組成的游離基，NH)。這些重要的含NH組分選自氨，氨的前體(當(dāng)加熱或在水中溶解時生成氨的物質(zhì))，尿素，尿素的前體(當(dāng)加熱或在水中溶解時生成尿素)，尿素的水解產(chǎn)物(例如氨基甲酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨和氫氧化銨)，尿素本身或與其它組分的反應(yīng)產(chǎn)物，有關(guān)的組分和這些物質(zhì)的混合物。這些化合物是其它的銨鹽(無機(jī)鹽和有機(jī)鹽)，特別是有機(jī)酸鹽(例如甲酸銨，檸檬酸銨，乙酸銨，草酸銨)，各種穩(wěn)定的胺，胍，碳酸胍，雙胍，脒基脲硫酸鹽，密胺，二氰酰亞胺(dicyanimide)，氰氨化鈣(calcium cyanamide)，縮二脲，1，1’偶氮二甲酰胺，羥甲基脲，羥甲基脲-尿素，二甲基脲，六亞甲基四胺(HMTA)及其混合物。
水解產(chǎn)物是氨，氫氧化銨，氨基甲酸鹽，例如氨基甲酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨和其它氨鹽，各種尿素配合物和半氨鹽。這些化合物中的某些化合物的精確形式尚不清楚，這是因?yàn)橛脕矸治鏊鼈兊募夹g(shù)對其結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生影響。Hofmann等人的US4997631和Harpe等人的PCT申請WO92/02291引入本文作為參考。
如果工藝特征有需要的話，還可以使用一種或多種增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑是添加的物質(zhì)，就其有效溫度、使用效率或其它方面而言，它們能改變污染物減少劑的作用。增強(qiáng)劑可以是以合適的混合形式使用的上述物質(zhì)，氧化的碳?xì)浠锖推浠旌衔?。氧化的碳?xì)浠锏膶?shí)例包括酮，醛，醇包括多元醇，羧酸，糖，淀粉水解產(chǎn)物，氫化的淀粉水解產(chǎn)物，含糖殘基例如糖蜜，和任何這些物質(zhì)的混合物。US4719092，US4844878和US4877591的全部公開文本引入本文作為參考。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是將NOx和SOx還原組分混合成了單一的組分，但是，應(yīng)該清楚也可以將NOx和SOx還原組分分別注入爐中不同的區(qū)域。當(dāng)SOx還原的優(yōu)選溫度在900-1300溫度范圍的上限，而NOx還原的優(yōu)選溫度在900-1300溫度范圍的下限時，這種情況將會存在。在這種情況下，兩種試劑通過單獨(dú)的注射體系注入，如圖2所示，不是在組件70中混合。
下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明和解釋本發(fā)明及其某些優(yōu)點(diǎn)，而不是對其進(jìn)行任何限制。除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)按重量百分?jǐn)?shù)計。
實(shí)施例1操作撒料器-自動加煤機(jī)(spreader-stoker)用來加熱水。該裝置是用含約0.9％(重量)硫的煙煤來燃燒的。鍋爐是在熱輸入量為140Gj/小時下運(yùn)行的。對于SO2來說，未經(jīng)處理的基線排放物為2300mg/Nm3(干7％O2)，對于NOx來說為600mg/Nm3(干7％O2)。
在建立了基本條件后，開始注入含有44.5公斤/小時尿素的水溶液。與此同時，也開始注入熟石灰漿料。注入的熟石灰(Ca(OH)2)量為275公斤/小時。在其它操作中，可將溶液和漿料混合，作為單一漿料注射。
使省熱器后，約占總?cè)紵龤饬?相當(dāng)于約3000Nm3/小時)的5％燃燒氣通入到增濕區(qū)和袋式過濾器中。進(jìn)入增濕區(qū)的氣體的溫度約為120℃。然后向增濕區(qū)中注入水，使燃燒氣體的溫度降低到70-80℃。氣體通過反應(yīng)區(qū)，其停留時間為3-4秒。在反應(yīng)區(qū)之后，氣體通過總表面積約為14.7米2的織物過濾器。
測定從織物過濾器中排出的SO2和NOx的濃度。NOx的濃度基本上是恒定的，并與增濕后的氣體溫度無關(guān)。在校正到干的狀態(tài)和7％O2后，NOx的平均濃度約為235mg/Nm3。這相當(dāng)于從未處理的基本狀態(tài)降低了61％。
在織物過濾器中的氣體溫度為70-75℃的條件下，發(fā)現(xiàn)SO2的平均濃度為200mg/Nm3。200mg/Nm3的SO2濃度相當(dāng)于從2300mg/Nm3的原始基線降低了90％。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的煤燃燒類似的，但稍小的產(chǎn)生蒸汽的燃煤鍋爐。該實(shí)驗(yàn)的總熱輸入量平均為約67Gj/小時。該鍋爐產(chǎn)生的燃燒氣體中基線或未處理的SO2濃度為2060mg/Nm3(干7％O2)或766g/Gj。
在省熱器后排出約4000Nm3/小時的部分燃燒氣體，并輸送到與實(shí)施例1中所描述的相同增濕反應(yīng)器和織物過濾器中。然后以約120公斤/小時熟石灰的速度，向爐內(nèi)注入熟石灰的漿料。
接著向增濕反應(yīng)器中加入足量的水，以使燃燒氣體的溫度從約150℃降低到約80℃。18次實(shí)驗(yàn)的總結(jié)果示于圖3中，沿著曲線圖，每一個標(biāo)記表示了記錄SO2和織物過濾器出口溫度的實(shí)驗(yàn)。表明當(dāng)過濾器的出口溫度達(dá)到80℃時，以g/Gj表示的SO2的濃度降低。這代表SO2從原始基線降低約75％。
上面的描述是用于指導(dǎo)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員如何實(shí)施本發(fā)明，并不打算詳述那些對于熟練的技術(shù)人員來說在閱讀了本說明書后所進(jìn)行的各種顯而易見的改變和改進(jìn)。但是，所有這些顯而易見的改變和改進(jìn)將包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，由所附的權(quán)利要求書進(jìn)行限定。權(quán)利要求是以有效滿足達(dá)到所期望目的的任何排列和順序來覆蓋所要求的要素和步驟，除非上下文另有說明。
權(quán)利要求
1.一種除去燃燒器的燃燒廢氣中SOx和顆粒的方法，包括制備一種在限定的溫度范圍內(nèi)有效降低SOx的堿性SOx還原組分的漿料；在燃燒器內(nèi)限定一個初級處理區(qū)，它至少包括一個處理區(qū)，其具有的溫度在指定的溫度范圍內(nèi)；在初級處理區(qū)內(nèi)，將漿料輸送到燃燒氣體中，控制條件使SO3濃度降低到10毫克/米3以下；冷卻燃燒氣體；使經(jīng)冷卻的氣體通入到二次處理區(qū)中，在那里它們首先被增濕，然后通過加入水進(jìn)一步冷卻以產(chǎn)生增濕的氣體；使SOx還原組分和增濕的氣體間接觸的反應(yīng)時間保持至少2秒；使氣體通過織物過濾器以除去固體顆粒，并提供氣體和過濾器上捕集的固體顆粒間的接觸，從而提供清潔的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離開初級處理區(qū)的氣體先用水加熱裝置進(jìn)行冷卻，再用氣-氣熱交換器進(jìn)行冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中經(jīng)清潔的氣體在排放到大氣中之前用氣-氣熱交換器進(jìn)行預(yù)熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中冷卻和增濕氣體以產(chǎn)生經(jīng)增濕的氣體的步驟使氣體的溫度降低到100℃以下，并使氣體的相對濕度增加到50-95％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中冷卻和增濕氣體以產(chǎn)生經(jīng)增濕的氣體的步驟使氣體的溫度降低到65-80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以能夠有效提供必須從燃燒氣體中分離出顆粒容量的速度，從織物過濾器中回收固體，并將部分固體循環(huán)到該工藝中，以提高SOx還原組分的利用率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的組分包含穩(wěn)定劑體系，所述的體系通常包含HLB低于8的疏水表面活性劑和HLB至少為8的親水表面活性劑，其中的疏水表面活性劑和親水表面活性劑的HLB的差值至少為約3，優(yōu)選地至少為約5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中SOx還原組分包含至少一種選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中漿料進(jìn)一步包含在限定的溫度范圍內(nèi)有效降低NOx的組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中NOx還原組分包含尿素，碳酸銨，碳酸氫銨，氨基甲酸銨，氫氧化銨或水溶液形式的這些物質(zhì)的任何混合物。
11.一種除去燃燒器的燃燒廢氣中SOx和顆粒的方法，包括制備一種在限定的900-1300℃溫度范圍內(nèi)有效降低SOx的堿性SOx還原組分的漿料，該堿性SOx還原組分包含至少一種選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質(zhì)；在燃燒器內(nèi)限定一個初級處理區(qū)，它至少包括一個處理區(qū)，其具有的溫度在指定的溫度范圍內(nèi)；在初級處理區(qū)內(nèi)，將漿料輸送到燃燒氣體中，控制其中的條件使SO3濃度降低到10毫克/米3以下；先用蒸汽發(fā)生裝置，再用氣-氣熱交換裝置冷卻燃燒氣體；使經(jīng)冷卻的氣體通入到二次處理區(qū)中，在那里它們首先被增濕，然后通過加入水進(jìn)一步被冷卻，以產(chǎn)生增濕的氣體，其中氣體的溫度被降低到100℃以下，氣體的濕度增加到75-95％的范圍內(nèi)；使SOx還原組分和增濕的氣體間接觸的反應(yīng)時間保持至少2秒；使氣體通過織物過濾器，以除去固體顆粒，并提供氣體和過濾器上捕集的固體顆粒間的接觸，從而提供清潔的氣體；以能夠有效提供必須從燃燒氣體中分離出顆粒容量的速度，從織物過濾器中回收固體；和將部分回收的固體循環(huán)到該工藝中以提高SOx還原組分的利用率。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中清潔的氣體在被排放到大氣中之前，用氣-氣熱交換器進(jìn)行預(yù)熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中冷卻和增濕氣體以產(chǎn)生經(jīng)增濕的氣體的步驟使氣體的溫度降低到65-80℃而不超過其中任何SO3的露點(diǎn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的組分包含穩(wěn)定劑體系，所述的體系通常包含HLB低于8的疏水表面活性劑和HLB至少為8的親水表面活性劑，其中的疏水表面活性劑和親水表面活性劑的HLB的差值至少為約3，優(yōu)選地至少為約5。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中SOx還原組分包含選自石灰石、白云石、熟石灰及其混合物的物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中漿料進(jìn)一步包含在限定的溫度范圍內(nèi)有效降低NOx的組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中NOx還原組分包含尿素，碳酸銨，碳酸氫銨，氨基甲酸銨，氫氧化銨或任何這些物質(zhì)水溶液形式的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將包含SOx還原組分的新鮮漿料加入到再循環(huán)的固體中。
19.除去燃燒器的燃燒廢氣中SOx和顆粒的方法，包括制備一種漿料，所述的漿料包含(i)堿性SOx還原組分，其包含至少一種選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質(zhì)，和(ii)有效降低NOx的組分，其包含尿素，碳酸銨，碳酸氫銨，氨基甲酸銨，氫氧化銨或任何這些物質(zhì)水溶液形式的混合物，所述的漿料在限定的850-1100℃的溫度范圍內(nèi)能有效地降低SOx和NOx；在燃燒器內(nèi)限定一個初級處理區(qū)，它至少包括一個處理區(qū)，其具有的溫度在指定的溫度范圍內(nèi)；在初級處理區(qū)內(nèi)，將漿料輸送到燃燒氣體中，控制其中的條件，使SO3濃度降低到10毫克/米3以下；先用蒸汽發(fā)生裝置，再用氣-氣熱交換裝置冷卻燃燒氣體；使經(jīng)冷卻的氣體通入到二次處理區(qū)中，在那里它們首先被增濕，然后通過加入水進(jìn)一步被冷卻，以產(chǎn)生增濕的氣體，其中氣體的溫度被降低到100℃以下，氣體的相對濕度增加到50-95％的范圍內(nèi)；使SOx還原組分和增濕的氣體間接觸的反應(yīng)時間保持至少2秒；使氣體通過織物過濾器，以除去固體顆粒，并提供氣體和過濾器上捕集的固體顆粒間的接觸，從而提供清潔的氣體；以能夠有效提供必須從燃燒氣體中分離出顆粒容量的速度，從織物過濾器中回收固體；和將部分回收的固體循環(huán)到該工藝中以提高SOx還原組分的利用率。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中SOx還原組分包含選自石灰石，白云石，熟石灰及其混合物的物質(zhì)；將包含SOx還原組分的新鮮漿料加入到再循環(huán)的固體中；并且冷卻和增濕氣體以產(chǎn)生經(jīng)增濕的氣體的步驟，使氣體的溫度降低到65-80℃而不超過其中任何SO3的露點(diǎn)。
全文摘要
從大型鍋爐的燃燒氣體中除去SO
文檔編號F23J15/00GK1185778SQ96192577
公開日1998年6月24日 申請日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月16日
發(fā)明者斯坦尼斯洛·米哈萊克, 約瑟夫·R·康帕拉托, 約翰·E·霍夫曼 申請人:納可環(huán)技公司