從廢物焚化中回收灰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及處理來(lái)自廢物焚化的灰的方法，所述方法包括：a)用含有溶解的磷酸根離子的浸提液浸提所述灰，以形成包含雜質(zhì)的第一固體相和包含磷酸根離子的第一液體相；以及b)從所述第一固體相中分離包含磷酸根離子的所述第一液體相。步驟a)的進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)小于1小時(shí)或在高于40℃的溫度的下進(jìn)行步驟a)。
【專利說(shuō)明】
從廢物焚化中回收灰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及從廢物焚化中回收灰。具體地，本發(fā)明涉及從廢物處理廠的污泥、骨、 肥料或生活垃圾的焚化中得到的灰的回收。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 考慮到日益嚴(yán)峻的環(huán)境和生態(tài)限制，廢物或殘留物的回收而不考慮它們的來(lái)源， 已經(jīng)變得更為相關(guān)。通常，焚化廢物形成兩種類型的殘留物：固體不可燃材料，稱為渣塊或 爐渣，其含有高濃度的污染物，例如重金屬，當(dāng)將重金屬暴露于水時(shí)其可被釋放；以及來(lái)自 煙處理的殘留物，其由灰組成，所述灰來(lái)自氣體處理的殘留物的除塵和煙脫毒。取決于它們 的組成，這些種類的廢物的回收可能是復(fù)雜的。它們中的一些用于建筑或用于瀝青混合物 的制備。
[0004] 例如，US 5,521，132描述了通過(guò)陶瓷材料的生產(chǎn)回收灰。將灰與硼砂和鈣化合物 接觸，隨后將其加熱至非常高的溫度(約1000 °C)以形成陶瓷。
[0005] EP 0 743 079也描述了來(lái)自廢物焚化的灰的處理，其用于穩(wěn)定灰中的重金屬。在 非常高的溫度下(500-1200°C)將灰經(jīng)過(guò)磷酸鹽化反應(yīng)，從而將有毒金屬氯化物轉(zhuǎn)化成磷酸 鹽。
[0006] 此外，W0 97/31874提到了制備灰惰性物質(zhì)的方法，所述方法通過(guò)灰與磷酸鹽混合 物的反應(yīng)從而形成在高于600°C的溫度下完全碳化的糊料。將得到的殘留物與水和水硬性 粘結(jié)劑例如水泥混合。
[0007] 這些不同的方法主要著眼于對(duì)存在于灰、陶瓷或水泥中的重金屬進(jìn)行包封或限 制，從而防止它們散播到環(huán)境中。因此，這些方法使得顯著增加了廢物的質(zhì)量，且沒(méi)有為它 們的構(gòu)成元素增加價(jià)值，這只是在所述廢物排放或具體填埋之前將它們簡(jiǎn)單地禁錮在水泥 或陶瓷中。
[0008] 此外，JP H11-33594顯示了一種用于在40°C的溫度下通過(guò)磷酸溶液處理污水污泥 的方法。該方法對(duì)于純化污水污泥并不是最佳的。
[0009] 本發(fā)明尋求克服這些缺陷并回收從廢物焚燒中得到的灰的至少一部分組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明涉及從濕廢物焚化中回收灰的方法。所述灰主要從由廢物處理廠的污泥、 骨、肥料或生活垃圾的焚化中獲得。
[0011] 本發(fā)明提供一種用于處理由廢物焚化獲得的灰的方法，所述方法包括：
[0012] a)通過(guò)含有溶解的磷酸根離子的浸提液來(lái)浸提灰，其形成含有雜質(zhì)的第一固體相 和含有磷酸根離子的第一液體相，
[0013] b)分離含有磷酸根離子的所述第一液體相與所述第一固體相。
[0014] 隨后將所述第一液體相從所述第一固體相中分離，從而更易于之后的回收。所述 第一液體相包含來(lái)自所述浸提液的磷酸根離子，以及以金屬離子形式存在的金屬或其它源 自灰的元素。這些最初存在于所述灰中的金屬的溶解會(huì)在它們后續(xù)的處理和回收中有幫 助。以這種方式，具體通過(guò)提取至少一部分所述金屬，該方法能回收幾種存在于所述灰中的 金屬。此外，可在建筑領(lǐng)域中使用所述最終殘留物，即所述第一固體相。本發(fā)明提供了一種 對(duì)于灰的處理方法，所述方法相比于已知的現(xiàn)有技術(shù)方法對(duì)生態(tài)更友好。實(shí)際上，由于其沒(méi) 有包括高溫處理步驟或煅燒步驟，該方法消耗了更少的能量。此外，由于其能提取所述灰的 組成，該方法產(chǎn)生了明顯更少量的廢物，提取的組成可在之后用于具體的回收領(lǐng)域或直接 作為用于市場(chǎng)的用于不同和變化應(yīng)用(農(nóng)業(yè)、食物、建筑、土壤穩(wěn)定等)的解決方案。
[0015] 步驟a)可在20-95°C，理想地為20-80°C，優(yōu)選為50-80°C，特別是在50-65°C的溫度 下進(jìn)行。
[0016] 理想的是，以浸提液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液體 含有的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)為1-85重量％，理想地為7-55重量％，優(yōu)選為7-50重量％， 特別為7-40重量％，優(yōu)選為13-28重量％的磷酸根離子。在測(cè)定上述磷酸根離子的重量百分 數(shù)中考慮的磷酸根尚子是H3P〇4、H2P〇4、HP〇4 2和P〇43形式的磷酸根尚子。
[0017] 優(yōu)選地，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液是磷酸溶液，更優(yōu)選的是磷酸的水 性溶液。含有磷酸根離子的浸提液，優(yōu)選為磷酸的水性溶液的使用能改善存在于所述灰中 不同元素(特別是磷、鈣、鎂、鋁或鐵)提取的效果，從而減少工藝中待執(zhí)行的步驟數(shù)量。優(yōu)選 地，除磷酸外，所述浸提液不含有任何酸。事實(shí)上，其它酸的存在會(huì)導(dǎo)致其它可溶的或不可 溶于水的鹽的產(chǎn)生。這些鹽的去除，以及將它們從磷酸鹽中分離會(huì)需要額外的液體一液體、 化學(xué)沉淀或機(jī)械分離提取步驟。因此，在步驟a)中，使用磷酸溶液作為浸提液能優(yōu)化所述方 法中的步驟數(shù)量并從而使所述方法更經(jīng)濟(jì)可行。
[0018] 在步驟b)中實(shí)施的所述分離可通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行。過(guò)濾后回收的過(guò)濾物對(duì)應(yīng)于含有磷 酸根離子的第一液體相，其不含任何雜質(zhì)，所述雜質(zhì)在所述第一固體相中保持為固體。隨 后，在所述第一固體相中回收不溶解于浸提液的所述雜質(zhì)，其可用作制備建筑材料或土壤 穩(wěn)定的原材料，或用于任何其它需要主要包含沙礫和石膏的化合物的應(yīng)用。所述殘留物的 優(yōu)勢(shì)在于其是穩(wěn)定的殘留物，即其在浸提條件中穩(wěn)定并因此其可以使用在例如土壤改良 中，不對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的方法的框圖。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 本發(fā)明涉及一種用于處理由廢物焚化獲得的灰的方法。如上文所述，所述灰可由 各種廢物的焚化獲得。然而，本發(fā)明具體適用于源自污水污泥、骨、肥料或生活垃圾的焚化 的灰;優(yōu)選適用于源自污水污泥、骨或肥料的焚化的灰。所述灰可包含金屬氧化物或鹽，所 述金屬例如元素周期表第1至16列的金屬，包括稀土金屬、鑭系金屬和錒系金屬，以及Si、P、 S、As之后元素的鹽或氧化物。優(yōu)選地，上文提及的第1至16列的金屬可以是Na、K、Li、Rb、Mg、 Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、 Sb、Pb或Bi。根據(jù)本發(fā)明的方法能以水可溶的磷酸鹽形式提取所有或部分這些不同金屬或 元素。隨后可相互獨(dú)立地分離這些鹽并回收。得益于根據(jù)本發(fā)明的方法，甚至在步驟b)中回 收的所述第一固體相可被回收并用作用于其它應(yīng)用的原材料。隨后，不再儲(chǔ)存用該方法處 理的灰，而是將其用于保護(hù)環(huán)境并減少儲(chǔ)存的廢物或填埋的量。
[0022] 該方法包括以下步驟：
[0023] a)通過(guò)含有溶解的磷酸根離子的浸提液來(lái)浸提灰，其形成含有雜質(zhì)的第一固體相 和含有磷酸根離子的第一液體相，
[0024] b)分離含有磷酸根離子的所述第一液體相與所述第一固體相。
[0025] 分離后，可回收和/或分離含有磷酸根離子的所述第一液體相。除了磷酸根離子 外，所述第一液體相可含有源自金屬氧化物或鹽的金屬離子，所述金屬例如元素周期表第1 至16列的金屬，包括稀土金屬、鑭系金屬和錒系金屬，或源自Si、P、S、As之后元素的離子。所 述金屬離子可以是源自以下金屬的離子:似、1(、1^、1?13、]\%、〇3、31'、1^1、3(3、￥、11、21'、￥、他、0、 1〇、]^小6、1?11、(：〇、詘、附、？(1、〇1^8、211丄(1^1、66、511、111、513、？13或扮。具體地，該方法可允許 提取并從而使用包含在所述灰中的鋁、鈣、鎂、鐵、鈉、鉀、鋅、稀土金屬、銅、汞、鉛、磷或上文 提及的金屬中的任意一種。
[0026] 以浸提液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液體含有的磷酸 根離子的重量百分?jǐn)?shù)為1-85重量％，理想地為7-55重量％，優(yōu)選為7-50重量％，特別為7-40 重量％，優(yōu)選為13-28重量％的磷酸根離子。令人驚喜的是，以所述浸提液的總重量為基準(zhǔn) 計(jì)，當(dāng)含有溶解的磷酸根離子的浸提液具有磷酸根的重量百分?jǐn)?shù)為7-50重量％，特別為7-40重量％，優(yōu)選為13-28重量％的磷酸根離子時(shí)，該方法提供了所述灰的一種或多種組成 (例如磷、鋁、鈣、鎂或鐵)的高的提取效率(大于80 % )。
[0027] 優(yōu)選地，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液優(yōu)選為磷酸的水性溶液?？上♂屖?用的所述磷酸溶液，優(yōu)選在水中稀釋，從而得到以所述浸提液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有磷酸 根離子的重量百分?jǐn)?shù)為1-85重量％，理想為7-55重量％，優(yōu)選為7-50重量％，特別為7-40重 量％，優(yōu)選為13-28重量％的浸提液?？稍谂c所述在步驟a)中處理的灰接觸之前、接觸同時(shí) 或接觸之后稀釋所述磷酸溶液。因此，可將磷酸溶液(例如85重量％的出?0 4)與所述灰接觸， 隨后加入足量的水以得到具有如上文所述的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)的浸提液?；蛘撸?在將磷酸溶液(例如85重量％的出?〇4)與所述灰接觸的同時(shí)加入足量的水以得到具有如上 文所述的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)的浸提液?；蛘?，可用水稀釋磷酸溶液(例如85重量％的 h3p〇4)以得到具有如上文所述的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)的浸提液，隨后可將所述浸提液 加入到所述灰中以實(shí)施該方法的步驟a)。
[0028]優(yōu)選地，含有溶解的磷酸根離子的浸提液含有至少50重量％的磷酸，理想地至少 75重量％的磷酸，優(yōu)選至少90重量％的磷酸，特別為至少98.5重量％的磷酸，更具體地為至 少99重量％的磷酸。
[0029] 優(yōu)選地，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液與所述灰的重量比可大于或等于2， 理想地大于4,優(yōu)選大于5,特別地大于5.5。所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液與所述灰 的重量比也可為2-100,理想地為4-50,優(yōu)選為5-50,特別為5-25?？紤]的灰的重量是浸提前 灰的重量，即在將灰與浸提液接觸前灰的重量。這樣的好處在于，在步驟a)中形成略有粘性 的反應(yīng)介質(zhì)，所述灰或來(lái)自浸提的殘余物懸浮在所述反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)浸提液是磷酸溶液時(shí)， 浸提液的重量由在步驟a)中使用的磷酸溶液的重量和任選地加入的水的重量(如果所述磷 酸溶液被稀釋的話)決定。因此，避免了質(zhì)量的增加或粘性的形成以及幾乎不可用的糊料。 在步驟b)中進(jìn)行的分離也變得更簡(jiǎn)單。
[0030] 優(yōu)選地，在實(shí)施步驟b)之前，所述含有磷酸根離子的第一液體相與所述灰的重量 比可大于或等于2,理想地大于4,優(yōu)選大于5,特別大于5.5。所述第一液體相與所述灰的重 量比也可為2-100,理想地為4-50,優(yōu)選為5-25?？紤]的灰的重量是浸提前灰的重量，即在將 灰與浸提液接觸前灰的重量。因此，所述浸提液和所述灰可暫時(shí)形成糊料或漿料，但在實(shí)施 該方法的步驟b)之前加入足量的水以得到在上文提及的范圍內(nèi)的所述第一液體相與所述 灰的重量比。在步驟b)中進(jìn)行的分離也變得更容易，并且改善了所述灰的回收。
[0031] 該方法的步驟a)可在20-95°C，理想地為20-80°C，優(yōu)選為50-80°C，特別為50-65°C 的溫度下進(jìn)行。在50_80°C的溫度下實(shí)施所述灰的浸提能控制反應(yīng)介質(zhì)的粘度，從而防止與 灰的浸提相關(guān)的處理問(wèn)題，并主要增加了反應(yīng)介質(zhì)的質(zhì)量。
[0032] 該方法的步驟b)可在20-95Γ，理想地為20-80°C的溫度下進(jìn)行。該方法的步驟b) 可在高于40°C，優(yōu)選為50-80°C，特別為50-65°C的溫度下進(jìn)行。在50-80°C的溫度下實(shí)施該 方法的步驟b)也改善了相分離的質(zhì)量，從而提高了所述方法的總體效果。
[0033] 在5分鐘至8小時(shí)，理想地為5分鐘至4小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘至2小時(shí)的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，用含有 溶解的磷酸根離子的浸提液浸提灰。優(yōu)選地，在少于1小時(shí)，特別為5分鐘至45分鐘，更具體 為30分鐘至45分鐘的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，用含有溶解的磷酸根離子的浸提液浸提灰。甚至當(dāng)浸提步驟 的時(shí)長(zhǎng)為5分鐘至2小時(shí)，理想地為5分鐘至45分鐘時(shí)，觀察到特別令人矚目的提取結(jié)果，例 如磷的提取率為>90%。這能改善該方法的經(jīng)濟(jì)和工業(yè)可行性。
[0034] 理想的是，該方法可用于處理源自處理廠的污泥、骨或肥料的焚化的灰。優(yōu)選地， 通過(guò)此方法處理的灰的磷含量，以灰中的磷酸根P〇4的重量百分?jǐn)?shù)表示，至少為1重量％，理 想地為至少7重量％，優(yōu)選為7-67.5重量％，特別為7-47重量％，更具體為20-47重量％?；?中的磷含量至少為7重量％的磷酸鹽，優(yōu)選為7-67.5重量％，特別為7-47重量％，更具體為 20-47重量％，其可存在于源自污水污泥、骨或肥料焚化的灰中。
[0035] 優(yōu)選地，當(dāng)所述灰含有磷，在步驟b)中得到的所述含有磷酸根離子的第一液體相 中以P〇4表示的磷的絕對(duì)質(zhì)量(單位，g)大于在浸提所述灰的本方法的步驟a)中最初使用的 含有磷酸根離子的所述浸提液中以P〇4表示的磷的絕對(duì)質(zhì)量(單位，g)。因此，提取包含在所 述灰中的磷并使其可溶于所述浸提液中，這能使所述第一液體相中富含磷酸鹽。優(yōu)選地，當(dāng) 所述浸提液是磷酸溶液時(shí)，在步驟b)中得到的所述第一液體相是富含磷酸鹽的磷酸溶液。
[0036] 該方法對(duì)于包含在所述灰中的金屬的至少一部分具有高的提取效率，其大多數(shù)是 水溶性磷酸鹽的形式。例如，存在于所述灰中的至少80 %，理想地為至少90 %，優(yōu)選至少為 95%的鈣或鎂在步驟a)中浸提并在步驟b)中得到的含有磷酸根離子的所述第一液體相中 回收。對(duì)于存在于所述灰中的鋁、鐵和其它金屬也得到類似的值。具體地，如果灰中含有磷， 那么該方法對(duì)于包含在所述灰中的磷具有高的提取效率。存在于所述灰中的至少85%，理 想地為至少90%，優(yōu)選至少為95%，特別為至少98%的磷在步驟a)中浸提并以磷酸根離子 的形式在所述第一液體相中回收。
[0037] 可回收在步驟b)中得到的含有磷酸根離子的所述第一液體相，并可形成磷酸溶 液。所述第一液體相可用作生產(chǎn)肥料的原材料。其還可包含金屬磷酸鹽，例如磷酸鋁、磷酸 鈣、磷酸鐵或磷酸鎂。在步驟b)中得到所述磷酸溶液可就這么使用。根據(jù)灰的組成，所述第 一液體相也可包含硫酸鹽，例如硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鐵或硫酸鎂。
[0038]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，此方法的步驟a)可在包括一個(gè)或多個(gè)隔室，理想地為2-12 個(gè)隔室，優(yōu)選為2-5個(gè)隔室，特別為3-5個(gè)隔室的第一并流反應(yīng)器中進(jìn)行。所述隔室串聯(lián)排布 并從它們底部相互連接。例如，可將灰和含有磷酸根離子的浸提液引入到第一隔室中。隨后 將由此形成的污泥通過(guò)其它隔室中的每一個(gè)，這些隔室可用于調(diào)節(jié)或控制反應(yīng)時(shí)間并從而 優(yōu)化化合物的混合物。將步驟a)中所述第一并流反應(yīng)器的最后一個(gè)隔室與分離在此步驟中 得到的第一液體相和第一固體相的裝置連接。優(yōu)選地，用過(guò)濾分離第一液體相和第一固體 相。從而，通過(guò)管道將步驟a)中所述第一并流反應(yīng)器的最后一個(gè)隔室與過(guò)濾器連接，這能將 在步驟a)結(jié)束時(shí)得到的反應(yīng)介質(zhì)輸送到過(guò)濾器中，在所述過(guò)濾器中會(huì)進(jìn)行該方法的步驟 b)。任選地，可在用于實(shí)施步驟a)的第一并流反應(yīng)器的最后一個(gè)隔室和用于實(shí)施步驟b)的 過(guò)濾器之間放置緩沖儲(chǔ)存槽。在這種情況中，將在步驟a)結(jié)束時(shí)得到的反應(yīng)介質(zhì)從緩沖槽 中輸送至步驟b)的過(guò)濾器中。
[0039] 該方法還可包括用于純化在步驟b)中得到的含有磷酸根離子的所述第一液體相 的步驟c)，從而形成含有磷酸根離子的第二液體相。含有磷酸根離子的第一液體相的純化 能顯著減少之前提及的存在于所述第一液體相中的一種或多種金屬離子的含量，即源自元 素周期表第1至16列的金屬的金屬離子，優(yōu)選為Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、 恥、0、]?〇、]\111小6、1?11、(：〇、詘、附、？(1、〇1^8、211、〇(1^1、66、511、111、513、？13或祀，或源自元素51、 S、As之后的離子;具體為0&、1%、？6)1。所述純化也可允許分離存在于所述第一液體相中的 不同金屬離子，從而分別單獨(dú)回收它們。因此，根據(jù)【具體實(shí)施方式】，所述第二液體相可以是 純化的磷酸溶液，即一種溶液，在其中，不同金屬離子(例如鈣、鎂、鋁、鐵或其它金屬離子） 的含量相比于在所述第一液體相中的這些離子的含量會(huì)減少，根據(jù)【具體實(shí)施方式】，所述第 一液體相也可之后稱為磷酸溶液。
[0040] 步驟c)的純化可以是通過(guò)液體-液體萃取的純化。因此，含有磷酸根離子的所述第 一液體相的步驟c)包括：
[0041 ] ( i)用有機(jī)溶劑萃取包含在所述第一液體相中的磷酸根離子，從而形成含有磷酸 根離子的有機(jī)萃取相和含有雜質(zhì)的水性萃取相；
[0042] (ii)用水性再萃取劑對(duì)所述有機(jī)萃取相再萃取，以形成水性再萃取相和具有低含 量磷酸根尚子的有機(jī)相；
[0043] (iii)分離含有磷酸根離子的水性再萃取相和所述有機(jī)相，含有磷酸根離子的所 述水性再萃取相是所述第二液體相。
[0044] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自下組：甲基異丁基酮、丁醇、戊醇、C4_C7的有機(jī)溶劑以及 它們的混合物。優(yōu)選地，在含有磷酸根離子的有機(jī)萃取相的萃取或再萃取之前，所述純化步 驟還可包括以下步驟：
[0045] -用水性溶液清洗含有磷酸根離子的所述有機(jī)萃取相以得到經(jīng)清洗的含有磷酸根 離子的有機(jī)相以及含有雜質(zhì)和一定量磷酸根離子的水性相；
[0046] -分離由此得到的經(jīng)清洗的含有磷酸根離子的有機(jī)相。所述有機(jī)相適用于所述再 萃取。通過(guò)液體-液體萃取的純化還可包括來(lái)自第二液體相的痕量有機(jī)萃取劑的蒸汽蒸餾。 通過(guò)液體-液體萃取的純化的步驟c)還可包括在含有磷酸根離子的所述第一液體相(其是 在上文提及的步驟(i)之前的步驟b)中得到的）中加入強(qiáng)酸。這能增加提取效率。
[0047] 或者，在步驟c)中進(jìn)行的所述第一液體相的純化可包括應(yīng)用離子交換以產(chǎn)生所述 第二液體相。與液體-液體萃取相比，應(yīng)用離子交換的純化在所述第二液體相中提供了更高 的磷酸根離子產(chǎn)率?？墒褂靡环N或多種離子交換樹(shù)脂(理想的是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子 交換樹(shù)脂或它們的混合物，優(yōu)選為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)進(jìn)行離子交換。優(yōu)選地，所述離子交換 樹(shù)脂包括酸官能團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，包含在離子交換樹(shù)脂中的所述酸官能團(tuán)具有的pKa小于酸堿 對(duì)的pKa，通過(guò)在步驟b)中得到的磷酸根離子形成共輒堿(con jugate base)。理想的是，離 子交換樹(shù)脂，優(yōu)選為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，包含的酸官能團(tuán)，其pKa小于H3P〇4/H 2P〇4_對(duì)的pKa。離 子交換的應(yīng)用可包括陰離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用從而回收在實(shí)施該方法過(guò)程中可能產(chǎn)生的任 何砷氧化物。
[0048]所述一種或多種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可各自獨(dú)立地通過(guò)酸溶液(理想的為鹽酸、硝酸 或硫酸溶液)再生。所述酸可以是強(qiáng)酸。離子交換樹(shù)脂的再生產(chǎn)生了含有被所述樹(shù)脂俘獲的 金屬鹽的水性溶液。這些鹽可以是氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。優(yōu)選地，所述一種或多種陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂可各自獨(dú)立地通過(guò)鹽酸溶液或硫酸溶液或它們的混合物再生?？尚纬珊幸环N 或多種氯化物或一種或多種硫酸鹽或兩者的混合物的水性溶液。所述鹽可以是選自元素周 期表第1至16列的金屬(金屬和過(guò)渡金屬、稀土金屬、As)的金屬氯化物，或選自元素周期表 第1至16列的金屬(金屬和過(guò)渡金屬、稀土金屬、As)的金屬硫酸鹽。
[0049]通常，在該方法中使用的灰主要含有鈣、鎂、鋁、鐵、硅或磷，它們的含量變化，這取 決于所述灰的來(lái)源。硅主要在所述第一固體相中回收。優(yōu)選地，磷在所述第一液體相或所述 第二液體相中以磷酸的形式回收。當(dāng)所述一種或多種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通過(guò)鹽酸溶液各自獨(dú) 立地再生時(shí)，對(duì)于每種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂形成含有氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或氯化鐵或它們的 混合物的水性溶液?？苫厥詹⒎蛛x這些水性溶液從而之后在各種技術(shù)領(lǐng)域中使用，例如用 于建筑領(lǐng)域和在水純化廠中廢水的處理。也可干燥并濃縮這些水性溶液以得到市售產(chǎn)品。 也可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉淀所述鹽。該方法也可用于回收存在于所述灰中的 全部或部分其它金屬。這可通過(guò)增加離子交換樹(shù)脂的數(shù)量實(shí)現(xiàn)。因此，可在所述離子交換樹(shù) 脂的再生的過(guò)程中得到含有金屬鹽，例如Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、 1〇、]^小6、1?11、(：〇、詘、附、？(1、〇1^8、211丄(1^1、66、511、111、513、？13或祀的水性溶液。因此，該方 法能提取包含在灰中的不同金屬的全部或部分，并優(yōu)選以氯化物鹽溶液的形式回收它們。 或者，如果通過(guò)硫酸或硝酸溶液再生所述離子交換樹(shù)脂，得到硝酸鹽或硫酸鹽的水性溶液 而不是氯化物鹽的水性溶液。
[0050] 因此該方法能如本發(fā)明所描述的，通過(guò)主要提取存在于所述灰中的全部或部分的 鋁、鈣、鎂、鐵或磷，來(lái)回收所述灰。根據(jù)所述灰的初始組成，可提取并回收其它金屬。優(yōu)選 地，以磷酸水性溶液的形式回收磷。如上所述，可以氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂或氯化鐵的水性 溶液形式回收全部或部分鋁、鈣、鎂或鐵。
[0051] 該方法還可包括一個(gè)步驟，所述步驟用于濃縮得到的包含磷酸根離子的所述第一 液體相或含有磷酸根離子的所述第二液體相。
[0052]該方法還可包括用活性炭處理在步驟b)中得到的含有磷酸根離子的所述第一液 體相或在步驟c)中得到的含有磷酸根離子的所述第二液體相的步驟。該處理能去除可能存 在于在步驟b)中得到的含有磷酸根離子的所述第一液體相或在步驟c)中得到的含有磷酸 根離子的所述第二液體相中的全部或部分二惡英或汞。
[0053]根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方式，在步驟c)中得到的含有磷酸根離子的所述第二液體 相是磷酸溶液。這可通過(guò)在步驟a)中使用磷酸溶液作為含有溶解的磷酸根離子的浸提液得 到。
[0054] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，回收一部分的含有磷酸根離子的所述第一液體相或所述第 二液體相，以在步驟a)中用作含有溶解的磷酸根離子的浸提液。因此，所述方法可連續(xù)使 用。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方式，所述浸提液是磷酸溶液，該方法可包括：
[0056] a)浸提灰，以灰中P04的重量百分?jǐn)?shù)表示，所述灰中的磷含量至少為第一磷酸溶液 的1%，以形成含有雜質(zhì)的第一固體相和含有磷酸根離子的第一液體相，所述第一磷酸溶液 與所述灰的重量比大于或等于2,理想地為大于4,優(yōu)選為大于5，
[0057] b)分離含有磷酸根離子的所述第一液體相與所述第一固體相，
[0058] b'）任選地，用活性炭處理含有磷酸根離子的第一液體相，
[0059] c)純化含有磷酸根離子的所述第一液體相，優(yōu)選通過(guò)使用離子交換或通過(guò)使用液 體-液體萃取進(jìn)行純化，以得到第二磷酸溶液，
[0060] C'）任選地，用活性炭處理所述磷酸溶液。磷酸溶液的重量和加入的水（如果在將 所述第一磷酸溶液與灰接觸之前、當(dāng)時(shí)或之后稀釋所述第一磷酸溶液）的重量決定了所述 第一磷酸溶液的重量。優(yōu)選地，所述浸提在20-95°C，理想地為20-80°C，優(yōu)選為50-80°C，具 體為50-65Γ的溫度下進(jìn)行;并且所述浸提理想地進(jìn)行5分鐘至8小時(shí)，理想地進(jìn)行5分鐘至4 小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行5分鐘至2小時(shí)，具體進(jìn)行15-45分鐘，優(yōu)選進(jìn)行30-45分鐘。優(yōu)選地，以第一磷 酸溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，第一磷酸溶液含有磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)為7-50重量％，具 體為7-40重量％，優(yōu)選為13-28重量％。在測(cè)定上述磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)中考慮的磷酸 根離子是H 3P〇4、H2P〇4、HP〇42-和P〇43-形式的磷酸根離子。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)所述灰含有磷時(shí)，其可用于增加磷酸水性溶液中磷的 絕對(duì)質(zhì)量。事實(shí)上，通過(guò)應(yīng)用該方法，在該方法中含有溶解的磷酸根離子的浸提液是磷酸溶 液，與浸提液中磷的絕對(duì)質(zhì)量(P〇4,以g計(jì))相比，得到的含有磷酸根離子的所述第一液體相 或含有磷酸根離子的所述第二液體相是其中磷的絕對(duì)質(zhì)量(P〇4,以g計(jì))增加的磷酸溶液。
[0062] 該方法可用于主要含有鋁、鐵、鈣或鎂或它們的混合物和少量磷（少于1重量％的 P〇4)的灰。在這種情況中，所述第一液體相會(huì)含有鋁、鈣、鐵或鎂的磷酸鹽或它們的混合物。 步驟c)的純化的實(shí)施，例如通過(guò)應(yīng)用離子交換或通過(guò)液體-液體萃取實(shí)施的純化，能回收含 有溶解的磷酸根離子的第二液體相，例如磷酸溶液(如果在步驟a)中使用的浸提液是磷酸 溶液的話）。此外，離子交換樹(shù)脂的再生能主要回收鋁、鈣、鎂或鐵鹽或它們的混合物的水性 溶液，并且可回收源自可能存在于所述灰中的金屬(例如Na、K、Li、Rb、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、 ￥、他、0、]?〇、]\111、1?11、(：〇、1^、附、？(1、〇1^8、211丄(1、66、311、111、313、？13或扮）的金屬鹽的其它水 性溶液。
[0063] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的方法的框圖。將灰1和磷酸溶液2進(jìn)料到浸 提反應(yīng)器3中。根據(jù)本發(fā)明的條件浸提了灰1之后，通過(guò)壓濾機(jī)4將反應(yīng)介質(zhì)過(guò)濾，從而從含 有溶解的磷酸根離子的第一液體相6中分離第一固體相5。在7中用活性炭8處理第一液體 相。將由該處理得到的固體殘留物在8'中去除，由該處理得到的液體相9用3種陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂在串聯(lián)設(shè)置的1〇、1〇'和10"中進(jìn)行處理。在該例子中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的數(shù)量限制為3種 是為了清楚且簡(jiǎn)要的目的；事實(shí)上，在工業(yè)級(jí)別上，可增加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的數(shù)量，例如根 據(jù)所述第二液體相的純度級(jí)別和要回收的金屬的數(shù)量可設(shè)置20-100個(gè)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。液 體相9'、9"和9" '對(duì)應(yīng)于在相應(yīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂輸出處的液體相。液體相9'、9"和9" '是磷酸 溶液，當(dāng)它們通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)它們的純度得到改善?？稍?4中回收或儲(chǔ)存在9"'中得 到的磷酸溶液的全部或部分，或?qū)⑵浠厥罩凉?yīng)浸提反應(yīng)器3。離子交換樹(shù)脂10、10'、10"通 過(guò)鹽酸溶液11、11'或11"各自獨(dú)立地再生。交換樹(shù)脂10再生后回收的水性溶液12主要含有 氯化鈣或氯化鎂或兩者的混合物。交換樹(shù)脂10'和10"再生后回收的水性溶液12'和12"主要 含有氯化鋁或氯化鐵或兩者的混合物。
[0064]用于測(cè)定金屬含量的方法
[0065] 使用帶有噴霧器(一個(gè)Neb插入同心的ICP)和等離子體噴槍(流動(dòng)、石英、進(jìn)口標(biāo) 簽、軸）的安捷倫710軸向ICP(Agilent 710Axial ICP)光學(xué)發(fā)射分光儀的光學(xué)發(fā)射光譜 (ICP-0ES:電感偶合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜)測(cè)定樣品中的金屬含量。在用稀釋的硝酸溶液 (用蒸餾水將193g 96%的硝酸稀釋至1000mL)預(yù)先清潔的容器中制備所述樣品和對(duì)照物。 用標(biāo)準(zhǔn)的鉛濃度為1 OOmg/1的Pb (N〇3) 2溶液，鎘濃度為1 OOmg/1的Cd (N〇3) 2溶液，汞濃度為 100mg/L的Hg(N03)2溶液，砷濃度為100mg/L的溶液H 3As〇4溶液，和紀(jì)濃度為100mg/L的Y (N〇3 ) 3溶液，通過(guò)以下方案校準(zhǔn)設(shè)備。對(duì)于每種Pb ( N〇3 ) 2、Cd ( N〇3 ) 2、Hg ( N〇3 ) 2和H3As〇4溶液， 制備一系列0 · 01ppm、0 · 05ppm、0 · lppm、0 · 5ppm、lppm和5ppm的校準(zhǔn)樣品。每個(gè)樣品中，加入 200yL的Y(N03)3標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后每個(gè)樣品用上文提及的稀釋的硝酸溶液稀釋至達(dá)到100mL體 積。在含有50mL如上文所述制備的稀釋的硝酸溶液的100mL管形瓶(phial)中，通過(guò)將10g要 分析的樣品與200yL Y(N〇3) 3標(biāo)準(zhǔn)溶液混合來(lái)制備要通過(guò)ICP-0ES分析的樣品。隨后通過(guò)加 入稀釋的硝酸溶液將體積調(diào)整至l〇〇mL。將由此得到的溶液劇烈振蕩。
[0066] 實(shí)施例1
[0067]由含有85重量％H3P〇4的481. lg磷酸溶液和1510. lg水制備浸提液，其含有磷酸根 離子濃度為20.7重量％的磷酸溶液。在浸提反應(yīng)器中，將100g源自水純化廠的污泥的焚化 的灰與如上述制備的磷酸根離子濃度為20.7重量％的磷酸溶液接觸。所述灰含有36.2 %的 磷（以P〇4形式的重量百分?jǐn)?shù)表示）。在60°C下，將所述灰浸提30分鐘。在壓濾機(jī)上過(guò)濾反應(yīng) 混合物。通過(guò)使用串聯(lián)排布的6個(gè)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（Lewatit? S2568H-Lanxess)純化所述過(guò) 濾物。在第六個(gè)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的出口處回收的磷酸水性溶液含有98%初始存在于所述浸 提反應(yīng)器中的磷酸鹽，即初始存在于所述灰中和所述浸提液中的磷酸鹽。濃縮該磷酸溶液 以得到54重量％的？ 2〇5的溶液。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的使用能純化所述磷酸溶液。上述表1總結(jié) 了在純化之前或在每個(gè)離子交換樹(shù)脂的出口處的磷酸鹽溶液中的不同金屬含量。
[0068] 表1-磷酸鹽溶液中的金屬含量(ppm)
[0069]

[0070] *標(biāo)記"〈"表示所述含量低于檢測(cè)閾值。
[0071] 離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用能去除部分存在于在此方法的步驟 b)之后得到的磷酸溶液中存在的金屬。鎂、鈣、鋁或鐵含量顯著減少。不同柱各自獨(dú)立地通 過(guò)5 %的鹽酸溶液再生。柱1和2的再生后回收的水性溶液包含氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵和氯 化鋁。柱3-6的再生后回收的水性溶液主要含有氯化鐵和氯化鋁。
[0072] 實(shí)施例2
[0073]使用用于浸提灰的不同濃度的磷酸溶液再進(jìn)行實(shí)施例1。使用85重量％的出?04的 磷酸溶液制備四種磷酸溶液，分別為9.9重量％的磷酸根離子、13.8重量％的磷酸根離子、 27.6重量％的磷酸根尚子、和34.5重量％的磷酸根尚子。
[0074] 表2-用不同濃度的磷酸溶液浸提灰的結(jié)果
[0075]
[0076] 如在表2中總結(jié)的結(jié)果所示，過(guò)濾后得到的溶液(此方法的步驟b)之后）中的磷酸 鹽含量大于浸提液中磷酸鹽的含量。存在于灰中的磷已經(jīng)以磷酸溶液的形式被提取并回 收。表2中提到的效率與在此方法的步驟b)的過(guò)濾物中回收的磷酸鹽的量有關(guān)，其與初始存 在的磷酸鹽的量，即在灰中和在浸提液中的磷酸鹽的量相比較。當(dāng)使用實(shí)施例2C、2D或2E的 浸提液浸提灰時(shí)，該效率是優(yōu)異的。
[0077] 實(shí)施例3
[0078] 在60°C下用1992g磷酸溶液(20.7重量％的磷酸根離子)處理主要含有18.1重量％ 的硅、8.7重量％的鋁、15.7重量％的鈣、2.3重量％的鐵、1.5重量％的鎂的灰（100g)，持續(xù) 45分鐘。所述灰含有少于1重量％的磷（以P0 4的重量百分?jǐn)?shù)表示）。用壓濾機(jī)過(guò)濾反應(yīng)介質(zhì)。 通過(guò)使用串聯(lián)放置的5個(gè)離子交換樹(shù)脂（Lewatit? S2568H-Lanxess)來(lái)純化所述液體相。該 純化后回收具有低含量金屬離子的磷酸溶液。用5%的鹽酸溶液再生所述離子交換樹(shù)脂，并 回收5種水性溶液。鋁、鈣、鎂和鐵的提取效率分別為95%、98%、98%和81 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于來(lái)自廢物焚化，優(yōu)選源自污水污泥、骨或肥料的焚化的灰的處理方法，所述方法 包括以下步驟： a) 通過(guò)含有溶解的磷酸根離子的浸提液來(lái)浸提灰，其形成含有雜質(zhì)的第一固體相和含 有磷酸根離子的第一液體相， b) 分離含有磷酸根離子的所述第一液體相與所述第一固體相 其特征在于，步驟a)的進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)小于1小時(shí)或在高于40°C的溫度的下進(jìn)行步驟a)。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用于純化含有磷酸根離子的 所述第一液體相的步驟c)，從而形成含有磷酸根離子的第二液體相，所述純化通過(guò)液體-液 體萃取或通過(guò)應(yīng)用離子交換來(lái)進(jìn)行。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有溶解的磷酸根離子的浸提液與 所述灰的重量比大于或等于2,理想地大于4,優(yōu)選大于5。4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，以浸提液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述 含有溶解的磷酸根離子的浸提液的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)為1-85%，理想地為7-55%， 優(yōu)選為7-50 %，特別為7-40 %。5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，含有溶解的磷酸根離子的所述浸 提液是磷酸的水性溶液。6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用含有溶解的磷酸根離子的所述 浸提液在步驟a)中浸提所述灰的持續(xù)時(shí)間為5-45分鐘，更具體為30-45分鐘。7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在50-80 °C，優(yōu)選為50-65 °C的溫度 下，用含有溶解的磷酸根離子的所述浸提液在步驟a)中浸提所述灰。8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，含有溶解的磷酸根離子的所述浸 提液是含有至少98.5重量％磷酸的溶液。9. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，以PO4形式的磷酸根重量百分?jǐn)?shù)表 示的所述灰的磷含量至少為1 %，理想地為至少7%，優(yōu)選為7-67.5%。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，存在于所述灰中的至少85%，理想地為至少 90%，優(yōu)選為至少95%，特別為至少98%的磷在步驟a)中浸提并以磷酸根離子的形式在所 述第一液體相中回收，在步驟b)中得到。11. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟a)在包括2-12個(gè)隔室， 優(yōu)選2-5個(gè)隔室，特別為3-5個(gè)隔室的并流反應(yīng)器中進(jìn)行。12. 如權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)應(yīng)用離子交換，通過(guò)使用 一種或多種離子交換樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行步驟c)。13. 如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述一種或多種離子交換樹(shù)脂各自獨(dú)立 地通過(guò)酸溶液再生。14. 如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述酸是鹽酸或硫酸或兩者的混合物， 在所述離子交換樹(shù)脂的再生過(guò)程中回收一種或多種含有氯化物鹽或硫酸鹽或兩者的混合 物的水性溶液。15. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在步驟c)中得到的含有磷酸根離 子的所述第二液體相是磷酸溶液。16. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，回收一部分含有磷酸根離子的所 述第一液體相或含有磷酸根離子的所述第二液體相，以作為含有溶解的磷酸根離子的浸提 液用于步驟a)。17. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法由以下步驟組成： a) 用第一磷酸溶液浸提源自污水污泥、骨或肥料的灰，以灰中PO4的重量百分?jǐn)?shù)表示，所 述灰具有至少為1%的磷含量，從而形成含有雜質(zhì)的第一固體相和含有磷酸根離子的第一 液體相，所述第一磷酸溶液與所述灰的重量比大于或等于2,理想地為大于4,優(yōu)選為大于5; 優(yōu)選地，以浸提液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一磷酸溶液的磷酸根離子的重量百分?jǐn)?shù)為7-55重量％ ;所述浸提在50-65°C的溫度下進(jìn)行5-45分鐘的持續(xù)時(shí)間； b) 分離含有磷酸根離子的所述第一液體相與所述第一固體相， b'）任選地，用活性炭處理含有磷酸根離子的第一液體相， c) 純化含有磷酸根離子的所述第一液體相，優(yōu)選通過(guò)使用離子交換或通過(guò)使用液體_ 液體萃取進(jìn)行純化，以得到第二磷酸溶液， c'）任選地，用活性炭處理所述磷酸溶液。18. 如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟a)在包括2-12個(gè)隔室，優(yōu)選2-5 個(gè)隔室，特別為3-5個(gè)隔室的并流反應(yīng)器中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C05F7/00GK105899877SQ201480072338
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】M·塔基姆
【申請(qǐng)人】艾可弗斯股份有限公司