專利名稱：從含聚合物組份的液體生產(chǎn)含聚合物的組合物的方法及其干燥裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含聚合物組份(例如天然橡膠，合成橡膠等)的液體和含填料(例如碳黑、氧化硅等)的液體生產(chǎn)含填料的聚合物組合物的方法，其生產(chǎn)率優(yōu)良且高效，不導(dǎo)致聚合物組份的品質(zhì)降低；還涉及由其得到的橡膠/填料母料。
背景技術(shù)：
將膠乳或橡膠的有機(jī)溶液與液態(tài)填料混合，并從中除去溶劑，得到橡膠母料或橡膠組合物的方法是已知的(例如參見(jiàn)JP-A-1-198645(Kokai)，JP-A-2000-239397(Kokai)和JP-A-2003-321551(Kokai))。特別地，當(dāng)在聚合物中分散水玻璃、膠態(tài)氧化硅、粘土等時(shí)，將聚合物和填料分散在水或有機(jī)溶劑中，然后除去溶劑，但是這種方法需要的時(shí)間長(zhǎng)并且存在不可避免的現(xiàn)象必須使用有機(jī)溶劑，由于表面部分或內(nèi)部的溶劑量而發(fā)生品質(zhì)變化，并且填料引起團(tuán)聚。另外，JP-A-2000-239397等提出一種方法，將含溶劑的組合物裝入高溫高剪切力的混合器中，并在攪拌的同時(shí)蒸發(fā)除去水份。在這種情形中，也存在這樣的缺點(diǎn)暴露于高溫下易于引起聚合物物理性質(zhì)變劣且分子由于高剪切力而斷裂。
作為生產(chǎn)橡膠/膠態(tài)氧化硅母料的常規(guī)方法，例如已知冷凍干燥法(即膠乳/膠態(tài)氧化硅的(1)冷凍，(2)將凝結(jié)物解凍以及(3)干燥)、醇凝結(jié)法(即(1)將膠乳/膠態(tài)氧化硅充加入醇中進(jìn)行凝結(jié)以及(2)清潔并干燥)等，但是前者帶有冷凍和解凍時(shí)間或干燥時(shí)間長(zhǎng)、氧化硅分散差等問(wèn)題，而后者帶有需要使用大量醇、干燥時(shí)間長(zhǎng)并且不允許混入溶劑可溶組份的問(wèn)題。
另外，日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.2004-66204公開(kāi)了一種技術(shù)，將填料和聚合物膠乳混合并給由此的混合物施加超聲波，來(lái)分離填料與聚合物的塊狀物；但是即使以這種方法，盡管它更容易從橡膠分離溶劑(如水)并除去溶劑，然而完全除去水份變得不可能，直到在基于加熱的干燥步驟之后。關(guān)于處理時(shí)間以及熱歷史仍然留有大量問(wèn)題。
目前，天然橡膠(NR)通過(guò)從橡膠樹(shù)人工排漿、過(guò)濾、將膠乳凝結(jié)并擠壓，以及將所得產(chǎn)品以片(即RSS)或塊(即TSP)運(yùn)出而得到。這樣，甚至在天然橡膠的重要性反而增加的今天，依然依靠人力來(lái)從橡膠膠乳生產(chǎn)NR。另外，膠乳凝結(jié)步驟、漂洗步驟以及干燥步驟的處理，特別在干燥步驟中，對(duì)所得橡膠的最終粘度等有巨大影響。從橡膠品質(zhì)中的變動(dòng)的觀點(diǎn)來(lái)看，目前從橡膠膠乳生產(chǎn)橡膠的方法還不能說(shuō)很充分。從這一點(diǎn)出發(fā)，JP-A-2003-26704(Kokai)提出一種能夠改善生產(chǎn)率和品質(zhì)的生產(chǎn)方法。另外，由于膠乳的不穩(wěn)定性，天然橡膠(NR)的碳黑母料難以以漿態(tài)混合。JP-A-2000-507892公開(kāi)了一種在混合以生產(chǎn)NR母料時(shí)，同時(shí)將NR膠乳與碳黑漿液噴霧和固化并除去水的方法。然而，盡管這種方法的特征在于在作為干燥步驟的高溫下，碳黑對(duì)于混合具有良好的可分散性，由于熱歷史，橡膠的物理性質(zhì)中仍然留有問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的是提供一種方法，用于生產(chǎn)含有含聚合物組份的液體并且含有填料(例如碳黑、氧化硅等)的聚合物組合物，所述含聚合物組份的液體例如為聚合物膠乳，特別是天然橡膠膠乳、或通過(guò)乳液聚合得到的合成橡膠膠乳，或者其它常規(guī)聚合物膠乳，其中工作效率或熱效率大大提高，而易于在通過(guò)加熱的常規(guī)干燥中發(fā)生的聚合物熱劣化以及膠凝被抑制，從而生產(chǎn)含有填料的高品質(zhì)聚合物組合物(例如天然橡膠/碳黑母料)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于生產(chǎn)含有填料的聚合物組合物的方法，包含在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的氣氛下，將含有聚合物組份的液體和含有填料的液體同時(shí)噴霧并干燥；以及由此得到的含有填料的聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，進(jìn)一步包含在噴霧之前將填料或含填料的液體與含有所述聚合物組份的液體混合，隨后噴霧。
由于根據(jù)本發(fā)明的第一方面，由于不是通過(guò)采用酸等的凝結(jié)、天然凝結(jié)等常規(guī)過(guò)程，而是將脈沖燃燒用于使包含聚合物(例如天然橡膠或合成橡膠)的液體如聚合物膠乳瞬間干燥，因而獲得生產(chǎn)率和熱效率的極大提高。另外，由于因加熱時(shí)的常規(guī)干燥而起的聚合物熱劣化或膠凝被抑制，因而聚合物品質(zhì)的控制變得更加容易。此外，與先前相比，由于膠凝被抑制，因而聚合物的粘度降低、橡膠的捏煉步驟以及聚合物的其它后處理可被簡(jiǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料的方法，包含將以固體計(jì)基于100重量份的橡膠、含有1-200重量份碳黑的碳黑水漿液和基于碳黑重量1-30％的表面活性劑混入天然橡膠膠乳中，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將該混合物噴霧并干燥。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料的方法，包含將碳黑水漿液和水溶性聚合物混入天然橡膠膠乳中，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將由此得到的混合物噴霧并干燥。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，進(jìn)一步提供一種裝置，用于混合并干燥至少兩種固體物質(zhì)的溶液或分散液，其中干燥裝置裝配有泵，用于供入至少兩種起始液體；控制機(jī)制，用于控制泵的進(jìn)料比；至少兩條起始液體進(jìn)料管線，用于以任意比供入至少兩種起始液體；以及脈沖燃燒器，用于在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下噴霧混合進(jìn)入單條進(jìn)料管線之后的所述兩種起始液體，并將該混合物干燥。
由于根據(jù)本發(fā)明的第二方面，由于不是通過(guò)采用酸等的凝結(jié)、天然凝結(jié)等常規(guī)過(guò)程，而是將脈沖燃燒用于使包含天然橡膠和碳黑的漿液瞬間干燥，因而獲得生產(chǎn)率和熱效率的極大提高。另外，由于因加熱時(shí)的常規(guī)干燥而起的天然橡膠的熱劣化或天然橡膠的膠凝被抑制，因而母料品質(zhì)的控制變得更加容易。此外，與先前相比，由于膠凝被抑制，因而天然橡膠的粘度降低、橡膠的捏煉步驟以及橡膠的其它后處理可被簡(jiǎn)化。
附圖簡(jiǎn)述現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明，當(dāng)參照附圖時(shí)，其中

圖1是本發(fā)明脈沖燃燒干燥裝置的一個(gè)例子的說(shuō)明圖；圖2是常規(guī)脈沖燃燒干燥裝置的噴霧單元結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的視圖；圖3是本發(fā)明脈沖燃燒干燥裝置的噴霧單元結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的視圖；以及圖4是本發(fā)明脈沖燃燒干燥裝置的噴霧單元結(jié)構(gòu)的另一個(gè)例子的視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在這個(gè)申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)以及權(quán)利要求中，當(dāng)從上下文不能明確該形式是單數(shù)時(shí)，單數(shù)形式包括其復(fù)數(shù)形式在內(nèi)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將包含聚合物組份的液體，例如包含天然橡膠、合成橡膠的液體或其它膠乳，與填料混合；在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛下噴霧該漿液狀、溶膠狀或水溶液液體(即漿液、溶膠或溶液，以下同)以除去溶劑(即水或有機(jī)溶劑)；并將該液體瞬間干燥，能夠以短時(shí)間及低成本生產(chǎn)聚合物母料等，而不伴隨聚合物的品級(jí)降低或膠凝。
注意，在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛下噴霧含聚合物組份的液體以及填料的漿液、溶膠或溶液的方法不受特殊限制，但是，例如也可以從獨(dú)立噴嘴同時(shí)噴霧含聚合物的液體和填料的漿液、溶膠或溶液；或者將它們獨(dú)立進(jìn)料并剛好在噴霧之前以恒定的比例將它們混合，然后從單一噴嘴噴霧所得物；或者事先將聚合物膠乳與填料的漿液、溶膠或溶液混合，供料并從噴嘴噴霧該混合物。
作為填料，例如優(yōu)選使用碳黑、氧化硅、膠態(tài)氧化硅、水玻璃、粘土、碳酸鈣、粘土等。這樣進(jìn)行干燥之前，混合物的粘度優(yōu)選3000mPa·s或更低，更優(yōu)選2000mPa·s或更低，特別優(yōu)選1000mPa·s或更低。因此，能夠有效防止進(jìn)料管的阻塞、干燥不足等。注意“粘度”在本文中是指由B型粘度計(jì)所測(cè)的粘度。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法，以前耗費(fèi)極長(zhǎng)時(shí)間的濕母料或含有填料的其它聚合物混合物的干燥變得瞬間實(shí)現(xiàn)，因而，以工業(yè)上足夠規(guī)模的處理能力生產(chǎn)橡膠/填料母料變得可能。
另外，通過(guò)將硫化劑或其它橡膠添加劑通?；烊胂鹉z組合物的水溶液或有機(jī)溶液中并用本發(fā)明的方法將該混合物干燥，能夠極大地減少通常用班伯里混合器、捏合機(jī)等實(shí)施的將配合劑混入橡膠的步驟，并能夠立即將復(fù)合物經(jīng)簡(jiǎn)單的旨在分散的混合步驟供入擠出、軋制或其它步驟。
如上所述根據(jù)本發(fā)明，例如，將填料與天然橡膠膠乳、通過(guò)乳液聚合合成的合成橡膠膠乳、或者由陽(yáng)離子催化聚合作用、非離子催化聚合作用、自由基催化聚合作用等生成的聚合物的膠乳、溶膠或溶液混合。用例如JP-A-6-28681(Kokai)中所述的用于生成脈沖沖擊波的脈沖燃燒器將該混合物干燥以生成聚合物組合物。本發(fā)明中，通過(guò)使用這類(lèi)脈沖燃燒裝置，在優(yōu)選50-1200Hz、更優(yōu)選250-1000Hz的頻率下，在優(yōu)選140℃或更低、更優(yōu)選40-100℃的溫度下，將固含量為60重量％或更低的聚合物混合物噴霧干燥，能夠在干燥室中獲得聚合物組合物。
作為能用本發(fā)明干燥的包含聚合物組份的溶液，可以提及天然橡膠膠乳、各種類(lèi)型的聚丁二烯橡膠(BR)、各種類(lèi)型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)以及其它乳液聚合的膠乳、溶液聚合的橡膠溶液，以及水溶性聚合物(例如淀粉、多糖、蛋白質(zhì)、纖維素醚、聚乙烯醇)與其他聚合物的漿液、溶膠或溶液。
根據(jù)本發(fā)明用以干燥的聚合物混合物的固含量不受特殊限制，但是優(yōu)選60重量％或更低，然而更優(yōu)選20-50重量％。如果固含量超過(guò)60重量％，聚合物混合物的粘度變得過(guò)高，同時(shí)聚合物在混合物中的穩(wěn)定性下降，因而，當(dāng)將該混合物裝入脈沖沖擊波干燥器時(shí)，該混合物將在進(jìn)料管中凝結(jié)，不能將該混合物充分噴入干燥室中，或者易于引起其它問(wèn)題。此外，當(dāng)固含量過(guò)低時(shí)，干燥本身沒(méi)有問(wèn)題，但是每單位時(shí)間可被干燥的聚合物量下降，因而易于在干燥效率中出現(xiàn)問(wèn)題。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的包含填料的聚合物組合物的干燥方法，可以事先將其它配合劑(例如抗氧化劑、各種類(lèi)型的碳黑、各種類(lèi)型的氧化硅、其它填料、油、增塑劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、膠溶劑、著色劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、樹(shù)脂或乳化劑)混入聚合物組合物，或?qū)⑺芤骸⑺苑稚⒁汉?或親水有機(jī)溶劑溶液中的其它第三組份混入包含聚合物的溶液與含有填料的溶液的一種或兩種中，并將混合物干燥得到含有這些混雜組份的聚合物組合物。此外，可以事先將兩種或多種類(lèi)型的含有聚合物組份的溶液以預(yù)定的比例混合，直接得到不同類(lèi)型聚合物的復(fù)合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以用例如JP-B-6-28681(Kokoku)中所述的生成脈沖沖擊波的脈沖燃燒器來(lái)干燥包含作為聚合物組份的天然橡膠的膠乳和包含作為填料的碳黑的水漿液。本發(fā)明中，通過(guò)使用該脈沖燃燒器，優(yōu)選在50-1200Hz、更優(yōu)選200-1000Hz的頻率下，優(yōu)選在140℃或更低、更優(yōu)選40-100℃的溫度下，優(yōu)選將固含量為60重量％或更低的天然橡膠(NR)膠乳與固含量為20重量％或更少的碳黑(CB)水漿液以NR/CB(固體重量比)＝100/1～100/200的比例噴霧干燥，能夠在干燥器中實(shí)現(xiàn)上述目的。
根據(jù)本發(fā)明第二方面干燥的天然橡膠膠乳與碳黑漿液的混合物的固含量?jī)?yōu)選60重量％或更低，更優(yōu)選10-50重量％。如果固含量過(guò)高，天然橡膠膠乳的粘度將變高，同時(shí)穩(wěn)定性將下降，因而，當(dāng)裝入脈沖沖擊波干燥器時(shí)，該混合物將在進(jìn)料管中固化，或發(fā)生其它問(wèn)題。此外，當(dāng)固含量過(guò)低時(shí)，干燥本身沒(méi)有任何問(wèn)題，但是單位時(shí)間內(nèi)可被干燥的量下降，因而不實(shí)用。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將天然橡膠膠乳與碳黑水漿液混合得到漿態(tài)或膠態(tài)，在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛中噴霧該混合物以除去溶劑(例如水或有機(jī)溶劑)并將該混合物瞬間干燥，能夠以短時(shí)間及低成本生產(chǎn)母料，而無(wú)聚合物的品級(jí)降低或膠凝。注意在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛中噴霧天然橡膠膠乳與碳黑水漿液的方法不受特殊限制，但是，例如也可以從獨(dú)立噴嘴同時(shí)噴霧天然橡膠膠乳和碳黑漿液；或者將它們獨(dú)立進(jìn)料并剛好在噴霧之前以特定比例將它們混合，然后從單一噴嘴噴霧該混合物；或者事先將天然橡膠膠乳與碳黑水漿液混合，將它們一起供料并從噴嘴噴霧它們。用在本發(fā)明中的碳黑不受特殊限制?？梢允褂萌魏翁己凇＿@樣進(jìn)行干燥之前，混合物在25℃的粘度優(yōu)選3000mPa·s或更低，更優(yōu)選2000mPa·s或更低，特別優(yōu)選1000mPa·s或更低。因此，能夠有效防止進(jìn)料管的阻塞以及干燥不足等。
這樣，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，由于以前耗費(fèi)極長(zhǎng)時(shí)間的含碳黑的濕母料的干燥變得瞬間實(shí)現(xiàn)，因而，以工業(yè)上足夠規(guī)模的處理能力生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料變得可能。
如果需要，通過(guò)脈沖燃燒干燥的混合物可以進(jìn)一步包含通常添加到橡膠組合物中的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、金屬氧化物、脂肪酸、樹(shù)脂、或其它橡膠配合劑。當(dāng)用本發(fā)明的方法干燥時(shí)，能夠極大地減少以往用班伯里混合器、捏合機(jī)等實(shí)施的將配合劑混入橡膠的步驟，并能夠立即將復(fù)合物供給之后的擠出和軋制步驟。
在本發(fā)明第二方面的一種方式中，可以事先將以固體計(jì)，基于碳黑的重量1-30重量％、優(yōu)選3-20重量％的表面活性劑均勻混入天然橡膠膠乳和/或碳黑漿液中，將該混合物干燥得到期望的母料。NR膠乳與碳黑的混合物僅混合就會(huì)引起膠凝，通過(guò)使用表面活性劑，該混合物的穩(wěn)定性提高，制備實(shí)現(xiàn)均勻分散的母料變得可能。另外，通過(guò)以脈沖燃燒干燥，能夠以幾乎沒(méi)有分子斷裂或熱歷史進(jìn)行干燥，能夠獲得呈現(xiàn)極佳物理性質(zhì)的母料。與其它橡膠配合劑混合并一起干燥也是可以的?？梢悦獬谥蟛襟E中添加這些配合劑，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的極大提高。
能夠用在本發(fā)明中的表面活性劑(或乳化劑)不受特殊限制，但是，可以使用非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。特別地，優(yōu)選使用非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，例如可以提及聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烴烷基醚、糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。作為陽(yáng)離子型表面活性劑，例如可以提及烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基磺酸酯/鹽、烷基苯磺酸酯/鹽、烷基萘磺酸酯/鹽、naphthalate磺酸酯/鹽、烷基硫代丁二酸酯/鹽、烷基二苯基醚二磺酸酯/鹽、脂肪酸鹽、多元羧酸酯/鹽、烷基硫酸酯三乙醇胺、烯基琥珀酸酯/鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧化烯磷酸酯鹽等。
根據(jù)本發(fā)明的另一第二方面，可以在通過(guò)脈沖燃燒干燥之前，事先將水溶性聚合物添加到所述天然橡膠膠乳和/或碳黑漿液中，然后將它們均勻混合并將其干燥，從而得到期望的母料。以固體計(jì)，基于碳黑的重量，水溶性聚合物的用量為1-30重量％，更優(yōu)選3-20重量％。NR膠乳與碳黑的混合物僅混合就會(huì)引起膠凝，由于這種添加，該混合物的穩(wěn)定性提高，制備實(shí)現(xiàn)均勻分散的母料變得可能。另外，通過(guò)以脈沖燃燒干燥，以幾乎沒(méi)有分子斷裂或熱歷史進(jìn)行干燥變得可能，并且能夠呈現(xiàn)極佳的物理性質(zhì)。
用作本發(fā)明中的水溶性聚合物不受特殊限制，只要它是可溶于水。例如可以使用玉米淀粉或其它淀粉；甘露聚糖或果膠或其它天然多糖；瓊脂或褐藻酸或其它海藻；各種類(lèi)型的樹(shù)膠；葡萄聚糖或pulleran或其它衍生自微生物的多糖；皮膠或明膠或其它蛋白質(zhì)；羧甲基纖維素或羥乙基纖維素或其它纖維素衍生物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯亞胺；聚環(huán)氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮；或其它合成聚合物。特別優(yōu)選的水溶性聚合物是聚乙烯醇(PVA)或水溶性纖維素衍生物或它們的鹽。在聚乙烯醇中，磺酸酯改性的聚乙烯醇更為優(yōu)選，使得能夠獲得乳液穩(wěn)定性更好的混合物。此外，在水溶性纖維素衍生物中，羧甲基纖維素(CMC)和其鹽特別優(yōu)選。特別地，更為優(yōu)選醚化度為0.5-1.6、更優(yōu)選0.6-1.5的那些。這尤其因?yàn)轸燃谆w維素(CMC)與普通乳化劑相比乳液穩(wěn)定性更好，使得能夠得到穩(wěn)定混合物，并且其它的纖維素衍生物對(duì)環(huán)境僅有很小影響，安全性高。
根據(jù)本發(fā)明的另一第二方面的，通過(guò)使用例如圖1中所示的用于混合和干燥至少兩種固體物質(zhì)的溶液或分散液的裝置，該裝置配有泵，用于供入至少兩種儲(chǔ)存溶液；控制機(jī)制，用于控制泵的進(jìn)料比；至少兩條儲(chǔ)存溶液進(jìn)料管路，用于以任意比供入至少兩種儲(chǔ)存溶液；以及脈沖燃燒器，用于在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將所述兩條儲(chǔ)存溶液進(jìn)料管路合并為單一管路，然后在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的氣氛下將混合物噴霧并干燥，從而引入天然橡膠膠乳和碳黑漿液，以及有時(shí)是它們之一或二者的分散液，所述分散液由另外的原料進(jìn)料管路添加表面活性劑或水溶性聚合物，由此通過(guò)脈沖燃燒將該混合物干燥；所得物成為適于批量生產(chǎn)(與采用將膠乳和碳黑漿液混合、然后干燥的方法相似，但是不適于短期的各種生產(chǎn))的成批處理物，盡管通過(guò)單獨(dú)且各自地供入原料及控制進(jìn)料比，可以自由地設(shè)定和干燥任何混合比的母料或組合物。
特別地，本發(fā)明的方法用于制備混合幾秒至幾十秒之后膠凝的NR膠乳與碳黑混合物的母料極其有效。通過(guò)采用脈沖燃燒干燥，幾乎沒(méi)有分子斷裂或熱歷史的干燥是可能的。注意，表面活性劑、PVA、或水溶性纖維素衍生物、或其它乳化劑任一種都可以根據(jù)需要添加。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，當(dāng)混合并干燥天然橡膠膠乳和碳黑水漿液以生產(chǎn)母料時(shí)，可以從至少兩條原料進(jìn)料管線獨(dú)立供應(yīng)天然橡膠膠乳和碳黑漿液，將它們并成一條管線，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波氣氛中將混合物噴霧并干燥以生產(chǎn)母料。將原料進(jìn)料管線合并成單一管線之后至將混合物噴入由脈沖燃燒生成的沖擊波氣氛中時(shí)的時(shí)間優(yōu)選0.1-10秒，更優(yōu)選1-5秒。如果該時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，混合物易于在被噴霧前在噴嘴內(nèi)部凝結(jié)，因而不優(yōu)選。
起始膠乳與碳黑漿液的混合物在25℃下的粘度(由B型粘度計(jì)測(cè)量)優(yōu)選為3000mPa·s或更低，更優(yōu)選2000mPa·s或更低，特別優(yōu)選1000mPa·s或更低。
此外，脈沖燃燒的頻率優(yōu)選50-1200Hz，而干燥室(用于噴霧膠乳)的溫度優(yōu)選為140℃或更低，更優(yōu)選40-100℃。根據(jù)本發(fā)明，如圖1中所示，通過(guò)提供控制機(jī)制(用于自動(dòng)控制泵供入起始液體I和II的進(jìn)料比)；提供至少兩條原料進(jìn)料管線(用于以任意比供入至少兩種原料)；將它們并入單一管線；然后在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛中將混合物噴霧和干燥；獲得期望的效果。圖2表示常規(guī)噴霧器的結(jié)構(gòu)，而圖3和圖4表示根據(jù)本發(fā)明噴霧器結(jié)構(gòu)的優(yōu)選方式。
實(shí)施例現(xiàn)在將用實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1和對(duì)比例1作為對(duì)比例1，指出從2kg天然橡膠膠乳(泰國(guó)制造，30重量％干橡膠含量)與1kg膠態(tài)氧化硅(Nissan Chemical Industries制造，Snowtex 30)的混合物通過(guò)常規(guī)真空干燥法生產(chǎn)橡膠組合物的方法。使天然橡膠膠乳排膠，除去雜質(zhì)并將膠態(tài)氧化硅與所得的和混合物混合。添加甲酸使該混合物凝結(jié)，隨后在80℃下真空攪拌干燥，除去水份。然后將所得混合物軋混得到期望的橡膠組合物，如表I中所示，所需時(shí)間為10小時(shí)又15分鐘。
另一方面，在實(shí)施例1中，將2kg與對(duì)比例1中相同的天然橡膠膠乳通過(guò)添加氨穩(wěn)定，過(guò)濾除去雜質(zhì)，然后與1kg膠態(tài)氧化硅混合。用脈沖沖擊波干燥器(Pultech制造的Hypulcon)，在頻率1000Hz及溫度60℃的條件下將該混合物噴霧并干燥。將實(shí)施例1與對(duì)比例1的膠乳干燥時(shí)間在以下表I中比較。如表I的結(jié)果所明示的，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1中，處理約3升膠乳的干燥時(shí)間縮短至大約1.5小時(shí)。注意，干燥時(shí)間是脈沖沖擊波干燥器的處理能力。水份真正被去除所需的時(shí)間不超過(guò)1秒。由于干燥器的尺寸，每單位時(shí)間能被干燥的膠乳量被確定。用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1中的干燥器處理能力為約2kg/小時(shí)。
表INR膠乳/膠態(tài)氧化硅

(注意)首先將NR膠乳與膠態(tài)氧化硅攪拌混合。通過(guò)軋制混入剩余配合劑(氧化鋅、硬脂酸、硫和硫化促進(jìn)劑)。
實(shí)施例2和對(duì)比例2比較實(shí)施例1和對(duì)比例1中所得天然橡膠和氧化硅母料的橡膠物理性質(zhì)。即，在表II中所示的配方中，將除硫化促進(jìn)劑和硫之外的組份在1.7升班伯里混合器中復(fù)合5分鐘。當(dāng)達(dá)到140℃時(shí)，卸出所得混合物得到母料。用8-英寸開(kāi)口輥(溫度調(diào)整到140℃)將硫化促進(jìn)劑和硫復(fù)合入該母料中，得到橡膠組合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下將所得未硫化的膠乳組合物硫化30分鐘，得到硫化的橡膠片，然后對(duì)該片用下示測(cè)試方法測(cè)量橡膠物理性質(zhì)。結(jié)果示于表II中。
300％模數(shù)(MPa)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂抗張強(qiáng)度根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量
tanδ(60℃)用Toyoseiki制造的Rheograph Solid，在初始伸長(zhǎng)10％、動(dòng)態(tài)應(yīng)變2％以及頻率20Hz下測(cè)量如表2的結(jié)果所明示的，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2中，由于膠乳的瞬間干燥，改善了氧化硅的分散并且改善了抗拉性質(zhì)和粘彈性質(zhì)。
表II氧化硅母料復(fù)合物的物理性質(zhì)

實(shí)施例3和對(duì)比例3除了對(duì)于2kg NR膠乳用300g粘土(Kunipia F，Kunimine Industry制造)(分散在1800kg水中)代替膠態(tài)氧化硅之外，進(jìn)行與對(duì)比例1和實(shí)施例1中相同的步驟以獲得橡膠組合物。如表II中所示，所需時(shí)間縮短到2小時(shí)。
表IIINR膠乳/粘土

(注意)首先將NR膠乳與粘土攪拌混合。通過(guò)軋制混入剩余配合劑(氧化鋅、硬脂酸、硫和硫化促進(jìn)劑)。
實(shí)施例4和對(duì)比例4以表IV中所示的配方，以與實(shí)施例2和對(duì)比例2中相同的方式，比較實(shí)施例3和對(duì)比例3中所得天然橡膠與粘土母料的橡膠物理性質(zhì)。即，將除硫化促進(jìn)劑和硫之外的組份在1.7升內(nèi)混器中復(fù)合5分鐘。當(dāng)達(dá)到140℃時(shí)，卸出所得混合物得到母料。用8-英寸開(kāi)口輥將硫化促進(jìn)劑和硫復(fù)合入該母料中，得到橡膠組合物。
接著，在15×15×0.2cm模具中在150℃下將所得膠乳組合物硫化30分鐘，以制備硫化的橡膠片，然后用上述測(cè)試方法對(duì)該片測(cè)量300％模數(shù)、斷裂抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。另外用以下方法測(cè)量滲透性。結(jié)果示于表IV中。如表IV的結(jié)果所明示的，與常規(guī)方法相比，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，粘土的分散改善并且抗拉性質(zhì)和滲透性質(zhì)改善。
滲透性將實(shí)施例3和對(duì)比例3中所得橡膠組合物硫化成直徑10cm，厚度0.5mm，用Toyoseiki制造的氣體滲透性測(cè)量裝置MT-C3測(cè)量在60℃下對(duì)空氣的滲透性。該值用指數(shù)表示，對(duì)照對(duì)比例3橡膠的該值為100。該值越小約好(越難通過(guò)空氣)。
表IV氧化硅母料復(fù)合物的物理性質(zhì)

滲透性相于對(duì)比例4的值該指數(shù)為100，該值越小，表明空氣滲透性越低。
實(shí)施例5-8和對(duì)比例5根據(jù)表V中所示的配方，通過(guò)脈沖燃燒將試樣干燥并進(jìn)行穩(wěn)定化測(cè)試。通過(guò)脈沖燃燒的干燥采用Pultech制造的Hypulcon在1000Hz的頻率和60℃的溫度下進(jìn)行，同時(shí)將表面活性劑添加并混合到碳黑漿液中。所得物示于表V中。注意在對(duì)比例5中，在將天然橡膠膠乳與碳黑漿液混合后所得物立即形成凝膠，使得不能進(jìn)行干燥測(cè)試。
表V

穩(wěn)定化測(cè)試觀察母料剛制備之后的狀態(tài)和室溫下放置24小時(shí)之后的狀態(tài)，并用以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)++…保持均一液態(tài)并觀察不到粘度增加或膠凝+…粘度有些增加，但是保持液態(tài)。
實(shí)施例9-12和對(duì)比例6接著，將以上所得實(shí)施例5-8的碳母料以表VI中所示配方用于評(píng)價(jià)橡膠物理性質(zhì)。即，在表VI中所示的每個(gè)配方中，將除硫化促進(jìn)劑和硫之外的組份在1.7升班伯里混合器中復(fù)合3分鐘(在對(duì)比例6中復(fù)合5分鐘)，得到母料。用8-英寸開(kāi)口輥將硫化促進(jìn)劑和硫復(fù)合入該母料中，得到橡膠組合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下將該未硫化的膠乳組合物硫化30分鐘，得到硫化的橡膠片，然后對(duì)該片用下示測(cè)試方法測(cè)量橡膠物理性質(zhì)。結(jié)果示于表VI中。此外，測(cè)量重均分子量。結(jié)果示于表VI中。
300％模數(shù)(MPa)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂抗張強(qiáng)度根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量重均分子量(GPC法)采用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例碳黑母料的溶劑可溶物的重均分子量(Mw)。
表VI

實(shí)施例13-16和對(duì)比例7用Pultech制造的Hypulcon在1000Hz的頻率和60℃的溫度下，按照表VII中所示的配方相碳黑漿液添加水溶性纖維素衍生物并混合，以制備母料。按以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所得母料進(jìn)行穩(wěn)定化測(cè)試。結(jié)果示于表VII中。注意在對(duì)比例7中，在天然橡膠膠乳與碳黑漿液剛混合之后，該試樣形成凝膠，因而不能進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)。
穩(wěn)定化測(cè)試觀察已制備的母料剛制備之后的狀態(tài)和室溫下放置24小時(shí)之后的狀態(tài)，并用以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)++…保持均一液態(tài)并觀察不到粘度增加或膠凝+…粘度有些增加，但是保持液態(tài)。
±…粘度顯著增加，觀察到微細(xì)凝膠，但是可以噴霧表VII

*1醚化度0.6*2醚化度1.2*3醚化度1.7*4醚化度0.5
實(shí)施例17-20和對(duì)比例8接著，用以上所得實(shí)施例17-20的碳母料以表VIII中所示配方評(píng)價(jià)橡膠物理性質(zhì)。即，在表VIII中所示的每個(gè)配方中，將除硫化促進(jìn)劑和硫之外的組份在1.7升班伯里混合器中復(fù)合3分鐘(在對(duì)比例8中復(fù)合5分鐘)，得到母料。用8-英寸開(kāi)口輥將硫化促進(jìn)劑和硫復(fù)合入該母料中，得到橡膠組合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下將所得該未硫化的膠乳組合物硫化30分鐘，得到硫化的橡膠片，然后對(duì)該片用下示測(cè)試方法測(cè)量橡膠物理性質(zhì)。結(jié)果示于表VIII中。
300％模數(shù)(MPa)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂抗張強(qiáng)度根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)JIS K-6251(JIS No.3啞鈴)測(cè)量表VIII

工業(yè)實(shí)用性如上所述，按照根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組份的方法，可以大大簡(jiǎn)化以前需要長(zhǎng)的時(shí)間的從含有天然橡膠或合成橡膠或其它普通聚合物或其它膠乳的聚合物組合物生產(chǎn)。此外，可以減少用班伯里混合器對(duì)橡膠的混合時(shí)間和混合能量。按照根據(jù)本發(fā)明的從天然橡膠膠乳和碳黑漿液生產(chǎn)母料的方法，由于混合物在由脈沖燃燒生成的沖擊波氣氛下噴霧，并且除去溶劑以將天然橡膠膠乳和碳黑漿液瞬間干燥，因而能夠提高天然橡膠/碳黑母料生產(chǎn)的生產(chǎn)效率和熱效率，并且所得母料品質(zhì)中象過(guò)去一樣的熱劣化或凝結(jié)的傾向性小，能夠大大簡(jiǎn)化母料的生產(chǎn)，能夠減少用班伯里混合器對(duì)橡膠的混合時(shí)間和混合能量，以及因而該方法作為生產(chǎn)母料的新方法是有用的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)含有填料的聚合物組合物的方法，包含在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的氣氛下，將含有聚合物組份的液體和含有填料的液體同時(shí)噴霧并干燥。
2.如權(quán)利要求1中所述的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，進(jìn)一步包含在噴霧之前將填料或含填料的液體與含有所述聚合物組份的液體混合，隨后在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波的氣氛下將其噴霧。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中填料是選自碳黑、氧化硅、水玻璃、膠態(tài)氧化硅、粘土和碳酸鈣的至少一種填料。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中含有聚合物組份的液體是含有橡膠膠乳的液體。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中干燥之前，聚合物組合物混合物在25℃下具有3000mPa·s或更低的粘度。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中脈沖燃燒的頻率為50-1200Hz并且在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛下的用于噴霧含有聚合物組合物的液體的干燥室的溫度為140℃或更低。
7.由根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的聚合物組合物。
8.一種用于生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料的方法，包括將以固體計(jì)基于100重量份橡膠合有1-200重量份碳黑的碳黑水漿液和基于碳黑重量(固含量)1-30％的表面活性劑混入天然橡膠膠乳中，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將由此得到的混合物噴霧并干燥。
9.如權(quán)利要求8中所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中將表面活性劑事先與碳黑水漿液和天然橡膠膠乳中的至少一種混合，隨后將天然橡膠膠乳和碳黑漿液攪拌并混合。
10.如權(quán)利要求8或9中所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中表面活性劑為非離子型表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑。
11.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中在干燥之前混合物在25℃下的粘度為3000mPa·s或更低。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中脈沖燃燒的頻率為50-1200Hz，在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛下用于噴霧膠乳的干燥室溫度為140℃或更低。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中混合物進(jìn)一步含有選自硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、金屬氧化物、脂肪酸、樹(shù)脂和油的至少一種配合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的母料。
15.一種用于生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料的方法，包括將碳黑水漿液和水溶性聚合物混入天然橡膠膠乳中，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將由此得到的混合物噴霧并干燥。
16.如權(quán)利要求15所述的用于生產(chǎn)母料的方法，進(jìn)一步包括將水溶性聚合物混入碳黑水漿液和天然橡膠膠乳中的至少一種中，然后攪拌并混合膠乳與碳黑漿液。
17.如權(quán)利要求15或16所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中水溶性聚合物為聚乙烯醇(PVA)、水溶性纖維素衍生物或其鹽。
18.如權(quán)利要求17所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中水溶性纖維素衍生物的醚化度為0.5-1.6。
19.如權(quán)利要求17或18中所述的方法，其中混合物在25℃下的粘度為3000mPa·s或更低。
20.如權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中脈沖燃燒的頻率為50-1200Hz，用于噴霧膠乳的干燥室的溫度為140℃或更低。
21.如權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)母料的方法，其中混合物進(jìn)一步含有選自硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、金屬氧化物、脂肪酸、樹(shù)脂和油的至少一種配合劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的母料。
23.一種用于生產(chǎn)天然橡膠/碳黑母料的方法，該方法通過(guò)將天然橡膠膠乳與碳黑水漿液混合，隨后干燥進(jìn)行，包括從至少兩條原料進(jìn)料管線獨(dú)立供應(yīng)天然橡膠膠乳和碳黑漿液，將它們并成一條管線，然后在由脈沖燃燒生成的沖擊波氣氛中將混合物噴霧并干燥
24.如權(quán)利要求23所述的生產(chǎn)母料的方法，其中自原料進(jìn)料管線合并成單一管線之后，至在由脈沖燃燒生成的沖擊波氣氛下將混合物噴霧的時(shí)間為0.1-10秒。
25.如權(quán)利要求23或24所述的生產(chǎn)母料的方法，其中天然橡膠膠乳與碳黑水漿液在25℃下的粘度分別為3000mPa·s或更低。
26.如權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)母料的方法，其中脈沖燃燒的頻率為50-1200Hz，用于噴霧膠乳的干燥室的溫度為140℃或更低。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的母料。
28.一種裝置，用于混合并干燥至少兩種固體物質(zhì)的溶液或分散液，包括泵，用于供入至少兩種起始液體；控制機(jī)制，用于控制泵的進(jìn)料比；至少兩條起始液體進(jìn)料管線，用于以任意比供入至少兩種起始液體；以及脈沖燃燒器，用于在將至少兩條起始液體進(jìn)料管線并成單條進(jìn)料管線之后，在由脈沖燃燒生成的沖擊波的氣氛下將混合液體噴霧，并將混合物干燥。
29.如權(quán)利要求28中所述的干燥裝置，其中所述至少兩種起始液體為天然橡膠膠乳和碳黑水漿液。
全文摘要
通過(guò)在由脈沖燃燒產(chǎn)生的沖擊波氣氛下噴霧并干燥含有聚合物組份(如天然橡膠、合成橡膠等)的液體與含有填料的液體(例如碳黑、氧化硅等)，以提高的生產(chǎn)效率和熱效率生產(chǎn)含填料的聚合物，而不引起產(chǎn)品的品質(zhì)等的劣化。
文檔編號(hào)F26B17/00GK1906231SQ200580001720
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月12日
發(fā)明者金成大輔, 桐野美昭 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社