專利名稱：包括廢催化劑回收的重油提質(zhì)方法
包括廢催化劑回收的重油提質(zhì)方法相關(guān)申請本申請主張2007年12月20日提交的美國專利申請序號12/004014的優(yōu)先權(quán)；以 及也于2007年12月20日提交的美國專利申請序號12/004015的優(yōu)先權(quán)。本申請主張前 述申請的優(yōu)先權(quán)和權(quán)利，通過參考將其公開內(nèi)容并入本文中。
背景技術(shù)：
隨著輕質(zhì)油儲量的逐漸耗盡和重油資源開發(fā)(例如提升、開采和提取)成本的發(fā) 展，需要開發(fā)一種新型的提質(zhì)技術(shù)以將重油和浙青轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。隨著更重的原油原 料的出現(xiàn)，迫使煉油廠使用比以前更多的催化劑以對重油進行提質(zhì)并從這些原料中除去污 染物/硫。這些催化方法產(chǎn)生大量廢催化劑。隨著金屬價值需求和市場價格的日益升高及 其環(huán)境意識，催化劑能夠充當金屬回收的第二來源。為了循環(huán)/回收催化金屬并提供這些金屬的可更新來源，已經(jīng)嘗試從由重油提質(zhì) 過程中所產(chǎn)生的廢催化劑中提取金屬，不管其為負載形式還是本體催化劑形式。在從廢催 化劑提取/回收催化金屬之前，首先將來自加氫處理操作的殘留的重油與廢催化劑分開。 源自重油提質(zhì)系統(tǒng)的流出物流股典型含有未轉(zhuǎn)化的重油物質(zhì)、更重的加氫裂化的液體產(chǎn) 物、3 50wt%的漿料催化劑、少量焦炭、浙青質(zhì)等。常規(guī)的過濾方法可能不適于從流出物 流股中的高分子量烴物質(zhì)中分離/回收漿料催化劑，因為非負載的細催化劑會造成過濾器 的堵塞或結(jié)垢。長期以來，特別是使用微濾、超濾、納濾和反滲透，在環(huán)境清潔、廢水處理和水凈化 中使用膜技術(shù)來除去污染物。更最近，使用納濾從低沸點烴混合物如煤油中提純/除去雜 質(zhì)如釩(ppm數(shù)量級)。特別難以從漿料催化劑中提取/除去/分離暴露過在加氫裂化條件下的重油。先 前技術(shù)中的常規(guī)溶劑萃取和焙燒法對漿料催化劑工作地不是特別良好，在催化劑顆粒之后 殘留有重油，由此在下游的金屬回收過程(從廢催化劑中回收有價值的金屬)中造成問題。 催化劑顆粒中殘留夾帶的油中的某些化學(xué)品，在金屬回收過程中產(chǎn)生起泡的問題，并對使 用化學(xué)萃取、加壓浸出、金屬消化/增溶作用、結(jié)晶、和/或沉淀法的金屬回收的所有嘗試產(chǎn) 生負面影響。本發(fā)明涉及膜技術(shù)在從由重油提質(zhì)操作產(chǎn)生的廢催化劑顆粒中分離和/或提取 殘留重油方面的新用途。發(fā)明概述一方面，提供了用于重油提質(zhì)的集成系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含重油提質(zhì)單元、將廢漿料 催化劑與未轉(zhuǎn)化的重油分開的催化劑除油單元、從經(jīng)除油的廢漿料催化劑中回收有價值的 金屬的金屬回收單元以及由回收的金屬生成漿料催化劑的催化劑合成單元。另一方面，提供將重油與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)利用具有至少一種膜 的過濾組件，所述膜具有足夠的孔徑以從催化劑顆粒中除去至少90%的重油。在一個實施 方案中，所述過濾組件包含多個過濾單元，所述過濾單元選自錯流過濾、滲濾、動態(tài)過濾、錯 流沉降、并流沉降分離、逆流沉降分離和沉降罐。
在另外第三方面，提供使用動態(tài)過濾將細催化劑與重油分開的方法。所述方法包 括用至少約20000秒―1的剪切力對細催化劑在重油中的混合物進行振動動態(tài)過濾。在第四方面中，提供使用過濾沉降將細催化劑與重油分開的方法。所述方法使用 具有模塊的沉降分離器，所述模塊具有通道形式的多個膜，且其中所述通道向下傾斜以有 助于將重油與催化劑分開。在第五方面中，提供了將重油與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，其具有含有至少兩個干 燥級的干燥區(qū)域，所述第二個干燥級用于從催化劑顆粒上揮發(fā)有機物質(zhì)例如溶劑和重油。 在一個實施方案中，所述第一干燥區(qū)域為組合的水平和垂直刮膜式干燥器/蒸發(fā)器(或組 合的水平和垂直薄膜干燥器/蒸發(fā)器)，且所述第二區(qū)域為旋轉(zhuǎn)窯干燥器。在還另一個方面中，提供了將烴與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，其使用至少一種表面 活性劑以從催化劑顆粒中除去/清除包括溶劑和重油的有機物質(zhì)。附圖簡述圖IA為板框過濾單元的橫截面視圖。圖IB為顯示具有折疊膜結(jié)構(gòu)的膜過濾系統(tǒng)的實施方案的部分展開圖。圖IC為具有管狀膜過濾器的膜過濾系統(tǒng)的示意圖。圖ID為具有多個管狀/中空膜過濾器的膜系統(tǒng)的透視圖。圖IE為螺旋纏繞形式的膜系統(tǒng)的透視圖。圖2為逆流沉降分離器的示意圖，所述分離器具有并行排列的膜通道和流入接收 室的兩個相對(逆流)流入流股。圖3為錯流沉降分離器的示意圖，所述分離器具有并行排列的膜通道且在所述通 道一側(cè)具有流入流股，在所述通道相對側(cè)具有出口(濾液)流股。圖4為除油操作的實施方案的框圖。圖5為具有濃縮區(qū)域的除油單元另一個實施方案的框圖。圖6為顯示具有漿料濃縮區(qū)域的除油單元第三實施方案的框圖。圖7為顯示除油單元另一個實施方案的框圖，所述除油單元使用濃縮區(qū)域以及漿 料濃縮區(qū)域。圖8為顯示具有多個錯流過濾單元的膜過濾系統(tǒng)的實施方案的框圖。圖9為顯示膜過濾系統(tǒng)的實施方案的框圖，所述膜過濾系統(tǒng)具有用于溶劑洗滌的 沉降罐。

圖10為顯示具有膜過濾區(qū)域和兩級干燥區(qū)域的除油系統(tǒng)的實施方案的框圖，所 述兩級干燥區(qū)域包括Combi干燥器和旋轉(zhuǎn)窯干燥器。圖11為顯示在使用動態(tài)過濾如振動剪切增強處理(V*SEP)單元的實施方案中的 再循環(huán)操作的框圖。圖12為在使用動態(tài)過濾如V*SEP單元的實施方案中的膜研究的圖。圖13為在使用動態(tài)過濾如V*SEP單元的實施方案中的壓力研究的圖。圖14為顯示使用動態(tài)過濾如V*SEP單元的間歇操作的框圖。圖15為在使用動態(tài)過濾如V*SEP單元的實施方案中滲濾研究的圖。圖16為在使用動態(tài)過濾如V*SEP單元的實施方案中粒徑分布的圖。發(fā)明詳述
在整個說明書中將使用下列術(shù)語，除非有其他說明，否則將具有下列含義?！捌骄俊笔侵冈谔囟舛确秶鷥?nèi)測得的時間加權(quán)平均通量?！伴g歇濃縮”是指動態(tài)過濾系統(tǒng)例如振動剪切增強處理(V*SEP)機械構(gòu)型，其中通 過從系統(tǒng)中除去滲透物而逐漸對固定量的進料漿料進行濃縮。將來自該系統(tǒng)的濃縮物返回 至進料罐?！皾饪s物”，也稱作“滲余物”，是指未滲透通過過濾器介質(zhì)如膜的漿料部分。除非有 其他說明，否則其為未過濾通過膜的漿料部分?！皾饪s因子”是指進料流量與濃縮物流量之比?！板e流”過濾(或者交叉流動過濾或者切向流動過濾(TFF))是指進料流股沿膜的 表面流動(平行或切向)且濾液流過所述膜的過濾技術(shù)。在錯流過濾中，典型地，僅有比膜 的孔徑小的物質(zhì)穿過(通過)膜而作為滲透物或濾液，所有其他物質(zhì)保持在所述膜的進料 側(cè)而作為滲余物或濃縮物。在錯流過濾的一個實施方案中，在含固體的流股中僅有一部分 液體穿過過濾器介質(zhì)即膜。與此相反，在常規(guī)過濾(死端過濾或普通過濾)中，將漿料的所 有液體部分而不是僅一部分液體，強制通過膜，大部分或全部固體被膜截留。“滲濾”(DF)是指向進料流股中添加緩沖物質(zhì)如溶劑的錯流過濾方法和/或同時 從所述方法中連續(xù)除去濾液的過濾方法。在滲濾的一個實施方案中，使用所述方法來提純 保留的大分子量物質(zhì)，提高低分子量物質(zhì)的回收、緩沖液的更換，并簡單改變給定溶液的性 質(zhì)。滲濾能夠為間歇滲濾或連續(xù)滲濾形式。在間歇DF中，將滲余物濃縮至原始體積或直至 滲余物中漿料催化劑達到特定濃度。一旦達到這一濃度，添加另一體積的進料流股。在連 續(xù)DF中，在與將濾液和濃縮物除去的流量相同的流量下，向過濾過程添加一定體積的進料 流股(溶劑和重油中的催化劑漿料)。通過該方法，將所述過程中的液體體積保持不變，同 時將能夠滲透通過過濾器的較小分子如溶劑中的重油在濾液中洗掉?！皠討B(tài)過濾”是錯流過濾的擴展，其中通過防止過濾器元件形成顆粒物質(zhì)并干擾在 過濾器介質(zhì)鄰近處形成濾餅層，使得過濾器介質(zhì)基本不會堵塞或結(jié)垢。例如，使用旋轉(zhuǎn)、振 蕩、往復(fù)運動或振動手段，通過相對于過濾介質(zhì)足夠快地移動被過濾的物質(zhì)而對顆粒產(chǎn)生 高剪切速率和高提升力，來獲得這些結(jié)果。在液體過濾器介質(zhì)界面處的剪切幾乎與所有交 叉流動的液體的流速無關(guān)，這與切向或錯流過濾技術(shù)不同(其會遇到其他問題如因化合物 吸附而造成過早的過濾器堵塞和與沿過濾器長度的高切向速度相關(guān)的大且不均勻的壓降， 潛在地造成通過過濾介質(zhì)的回流并降低過濾性能)。“微濾”是指一種膜過濾方法，其中液體靜壓迫使液體通過(against)膜，所述膜 使用微孔膜即具有微米范圍孔徑的膜。微濾能夠為錯流過濾、滲濾或動態(tài)過濾的形式。在 一個實施方案中，所述膜的尺寸為小于lOOnm。在另一個實施方案中，所述膜的尺寸范圍為 0. 01 10微米(10 10000納米)。在一個實施方案中，使用足夠大的膜，以保留大于或 等于0. 1 μ m的顆粒，或保留500000道爾頓的大小或重量?！凹{濾”是指在低至中等高壓(典型地為> 4巴，或為50 450psig)下操作的一 種膜過濾方法，其使用具有非常小孔徑的過濾器即具有納米數(shù)量級孔徑的膜的過濾器(1 納米=10?；?. 001微米)?！斑M料”可與“進料漿料”交換使用，是指提供的用于過濾的包含重油和廢漿料催化 劑的混合物。所述進料典型地具有懸浮的固體或分子，將所述固體或分子與清澈的濾液分開并減量(reduced in size)，得到進料漿料的濃縮溶液?！敖Y(jié)垢”是指物質(zhì)在膜的表面或結(jié)構(gòu)上的累積，其會導(dǎo)致通量下降?！巴俊笔侵冈诠潭娣e的膜上在特定時間間隔內(nèi)，穿過膜的液體體積的量度(即 每天在每平方英尺的膜上產(chǎn)生的滲透物的加侖數(shù)(gfd)或升/平方米/小時)。 “即時通量”是指在給定時刻即時測得的通量?！半x線研究”是指測試膜通量隨時間的變化從而確定最終穩(wěn)定性的程序?！白罴褖翰睢笔侵柑囟ǖ膲翰钪?，在超過該值時，通量隨時間的變化速率或過濾系 統(tǒng)的生產(chǎn)能力下降?！盎厥瞻俜致省笔侵笣B透物流量與進料流量之比。“滲透物”，也稱作“濾液”，是指過濾通過膜的漿料部分。其中，通過識別膜的孔徑 等因素來確定濾液中所包含的固體的量和固體的粒徑?！氨砻婊钚詣被颉氨砻孀饔迷噭笔侵冈谌苡诨驊腋∮谒蛩芤褐袝r可降低表 面張力、或可降低兩種液體之間、或液體和固體之間界面張力的任何化合物。在相關(guān)方面 中，存在至少三種表面活性劑洗滌劑、潤濕劑和乳化劑；都使用相同的基本化學(xué)機理，但 在例如所涉及的表面性質(zhì)方面有所不同?！跋礈靹笔侵竿ǔＭㄟ^堿對脂肪或脂肪酸的作用而制成的乳化試劑或表面活性 劑，例如但不限于，這種酸的鈉鹽或鉀鹽、在磺酸與烷烴反應(yīng)時形成的磺酸酯。在一個實施 方案中，洗滌劑可包括所有為數(shù)眾多的合成的水溶性或液體有機制劑，其在化學(xué)上與肥皂 不同，但能夠?qū)⒂腿榛?、在懸浮液中保持污垢并充當潤濕劑?！爸赜汀笔侵钢刭|(zhì)原油和超重原油，包括但不限于，殘油、煤、浙青、浙青砂等。重油 原料可以為液體、半固體和/或固體?？梢园幢疚乃鲞M行提質(zhì)的重油原料的實例包括但 不限于，加拿大浙青砂、源自巴西桑托斯和坎波斯盆地、蘇伊士的埃及灣、乍得湖、委內(nèi)瑞拉 Zulia、馬來西亞和印度尼西亞蘇門答臘的真空殘油。重油原料的其他實例包括煉廠工藝殘 留的桶底物和剩余物，包括“桶底物”和“渣油”(或“殘油”)_常壓塔底產(chǎn)物，其具有至少 343°C (650° F)的沸點，或真空塔底產(chǎn)物，其具有至少524°C (975° F)的沸點，或“殘油浙 青”和“真空殘余物”-其具有524°C (975° F)或更高的沸點。重油原料的性質(zhì)包括但不 限于至少0. 1、至少0. 3或至少1的TAN ；至少IOcSt的粘度；API比重在一個實施方案中 至多20，在另一個實施方案中至多10，在另一個實施方案中小于5。一克重油原料典型地含 有至少0. 0001克的Ni/V/Fe ；至少0. 005克的雜原子；至少0. 01克的殘液；至少0. 04克的 C5浙青質(zhì)；至少0. 002克MCR ；每克原油；至少0. 00001克一種或多種有機酸的堿金屬鹽； 和至少0. 005克的硫。在一個實施方案中，重油原料具有至少5wt%的硫含量和-5 +5的 API比重。重油進料包含Athabasca浙青(加拿大)，其典型地具有至少50體積％的真空 殘油。Boscan(委內(nèi)瑞拉)重油進料可含有至少64體積％的真空殘油。如本文中所使用的，術(shù)語“廢催化劑”或“使用過的催化劑”是指已經(jīng)用于加氫處理 操作中且其活性因此已降低、保持不變或已經(jīng)提高過的催化劑。例如，如果將特定溫度下新 鮮催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)假定為100%，則廢催化劑在所述溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，在一個 實施方案中為80%或更低，在另一個實施方案中為50%或更低。在一個實施方案中，所述 廢催化劑的金屬組分包含VB、VIB和VIII族金屬例如釩、鉬、鎢、鎳和鈷中的至少一種。最 經(jīng)常遇到的金屬是鉬。在一個實施方案中，廢催化劑中的金屬是Mo、Ni和V的硫化物。
術(shù)語“處理”、“處理過的”、“提質(zhì)”、“進行提質(zhì)”和“經(jīng)提質(zhì)的”，當與重油原料結(jié)合 使用時，描述了正在進行或已經(jīng)進行了加氫處理的重油原料、或者制得的物質(zhì)或粗產(chǎn)物，使 得重油原料的分子量降低、重油原料的沸程降低、浙青質(zhì)的濃度降低、烴自由基的濃度降低 和/或雜質(zhì)例如硫、氮、氧、鹵化物和金屬的量降低。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及集成設(shè)施(或系統(tǒng))，其包含1)重油提質(zhì)過程 (或區(qū)域)，其中將重油進料轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物；2)除油過程或區(qū)域，其中將殘余的重油和 更重的產(chǎn)物油與廢漿料催化劑分開以用于隨后回收；3)金屬回收區(qū)域，其中從廢催化劑中 回收金屬；和4)催化劑合成區(qū)域，其中從金屬源合成催化劑，所述金屬源包括從廢催化劑 回收的金屬。所有區(qū)域都能夠以間歇模式、連續(xù)模式或其組合的方式運行。在采用從重油中回收/分離廢催化劑的本發(fā)明的一個實施方案中，重油的轉(zhuǎn)化率 能夠高達100%。在一個實施方案中，具有用于回收/分離廢催化劑的除油區(qū)域的集成系統(tǒng) 可使得重油轉(zhuǎn)化率高達99.5%。在另一個實施方案中，總的重油轉(zhuǎn)化率高達99%。如本文 中所使用的，轉(zhuǎn)化比例是指重油原料向沸點低于1000° F(538°C )物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。重油提質(zhì)重油進料的提質(zhì)或處理在本文中通常是指“加氫處理”。加氫處理是指在氫氣的存 在下進行的任何處理，包括但不限于加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫、加氫處理、加氫脫硫、加氫 脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟以及包括選擇性加氫裂化的加氫 裂化。加氫處理的產(chǎn)物可顯示改進的粘度、粘度指數(shù)、飽和物含量、低溫性能、揮發(fā)性以及去 極化等。利用重油提質(zhì)將重油或浙青轉(zhuǎn)化成具有商業(yè)價值的更輕的產(chǎn)物例如更低沸點的 烴，在一個實施方案中包括液化石油氣(LPG)、汽油、航空煤油、柴油、真空瓦斯油(VGO)和 燃料油。在重油提質(zhì)方法中，通過在氫氣存在下與漿料催化劑進料接觸來對重油進料進行 處理或提質(zhì)并轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物，產(chǎn)生a)流出物流股，其含有提質(zhì)產(chǎn)物、漿料催化劑、含 氫氣的氣體和未轉(zhuǎn)化的重油原料的混合物，隨后將該流出物流股送至分離區(qū)域；和b)本文 中定義為未轉(zhuǎn)化的漿料流出油流股(USBO)的流股，其包含作為漿料催化劑存在于未轉(zhuǎn)化 的殘余烴油和更重的加氫裂化液體產(chǎn)物(總稱為“重油”)中的廢的精細分開的非負載催化 劑、碳粉和金屬粉。USBO流股中的固體含量在一個實施方案中為約5 40wt%。在第二實 施方案中為10 30wt%，在第三實施方案中為約15 25wt%。在一個實施方案中，所述 提質(zhì)方法包括多個反應(yīng)器或接觸區(qū)域，所述反應(yīng)器在構(gòu)型上相同或不同。本文中所能使用 的反應(yīng)器的實例包括堆疊床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器、噴霧反應(yīng)器、液體/液體接觸器、漿料反應(yīng)器、漿料鼓泡塔反應(yīng)器、液體再循 環(huán)反應(yīng)器以及它們的組合。在一個實施方案中，接觸區(qū)域中的至少一個區(qū)域還包含內(nèi)嵌的(in-line)加氫處 理器，該加氫處理器能夠除去所加工的粗產(chǎn)物中超過70%的硫、超過90%的氮和超過90% 的雜原子。在一個實施方案中，將源自接觸區(qū)域的經(jīng)提質(zhì)的重油進料直接供應(yīng)至、或經(jīng)歷一 個或多個中間過程然后直接供應(yīng)至分離區(qū)域例如閃蒸罐或高壓分離器中，其中將氣體和揮 發(fā)性液體與非揮發(fā)性部分例如未轉(zhuǎn)化的漿料流出油流股(“USB0”)分開。在一個實施方案中，在提質(zhì)系統(tǒng)中，將至少90 %的重油進料轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。在第二實施方案中，將至少95 %的重油進料轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。在第三實施方案中，轉(zhuǎn)化率為 至少98%。在第四實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少99.5%。在第五實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少 80%。在一個實施方案中，所述重油提質(zhì)工藝使用漿料催化劑。在重油提質(zhì)之前，將催化 劑漿料進行濃縮，以例如有助于將催化劑(漿料)傳輸至重油提質(zhì)位置處。源自反應(yīng)器且 可能接著在下游進行加工(例如分離)的流出物流股，能夠包括一種或多種有價值的輕質(zhì) 產(chǎn)物以及在包含未轉(zhuǎn)化的進料的重油中含有廢漿料/非負載催化劑的流股。催化劑的合成在一個實施方案中，待與重油分開的廢漿料催化劑源自于分散(本體或未負載) 的VIB族金屬硫化物催化劑，所述VIB族金屬硫化物催化劑利用下列物質(zhì)中的至少一種進 行促進:VB族金屬如V、Nb ；VIII族金屬如Ni、Co ；VIIIB族金屬如Fe ；IVB族金屬如Ti ；IIB 族金屬如Zn ；及它們的組合。一般向催化劑制劑中添加助催化劑以提高催化劑的所選擇 的性能或改變催化劑的活性和/或選擇性。在另一個實施方案中，漿料催化劑源自于利用 VIII族金屬促進的分散(本體或非負載)的VIB族金屬硫化物催化劑，以用于烴油的加氫 處理。在一個實施方案中，所述漿料催化劑源自于包含至少VIB族金屬和任選的至少 VIII族金屬(作為助催化劑)的多金屬催化劑，其中所述金屬可以為元素形式或所述金屬 的化合物形式。用于制備所述催化劑的金屬能夠為從下游金屬回收單元中回收的金屬，其 中從除油的廢漿料催化劑中回收諸如鉬、鎳等的金屬以用于合成新鮮/新的漿料催化劑。在一個實施方案中，所述漿料催化劑源自于由單_、雙或多核二硫代氨基甲酸氧硫 化鉬絡(luò)合物制備的催化劑。在第二實施方案中，由二硫代氨基甲酸氧硫化鉬絡(luò)合物制備所 述催化劑。在一個實施方案中，所述漿料催化劑源自于由催化劑前體組合物制備的催化劑， 所述組合物包括有機金屬絡(luò)合物或化合物例如過渡金屬和有機酸的油溶性化合物或絡(luò)合 物。這種化合物的實例包括VIB族和VII族金屬例如Mo、Co、W等的環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮化 物(pentanedionate)、辛酸鹽和乙酸鹽，例如環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸釩、辛酸釩、六羰基鉬和六羰 基 凡。在一個實施方案中，催化劑漿料含有在烴油稀釋劑中具有至少1微米平均粒徑的 催化劑顆粒(或粒子)。在另一個實施方案中，催化劑漿料包含具有1 20微米平均粒徑 的催化劑顆粒。在第三實施方案中，催化劑顆粒具有2 10微米的平均粒徑。在一個實 施方案中，漿料催化劑包含平均粒徑從膠體(納米級)至約1 2微米的催化劑。在另一 個實施方案中，所述漿料催化劑包含具有分子和/或大小為膠體級(即小于lOOnm，小于約 lOnm，小于約5nm和小于約Inm)的極小顆粒的催化劑，所述催化劑形成聚集體，所述聚集體 在一個實施方案中具有1 10微米、在另一個實施方案中具有1 20微米、在另外的第三 實施方案中具有小于10微米的平均尺寸。除油區(qū)域?qū)臐{料催化劑中提取/回收/分離重油和/或?qū)Υ呋瘎{料進行濃縮的系統(tǒng)稱 作除油區(qū)域(或單元)。在除油區(qū)域的一個實施方案中，從催化劑顆粒中提取或分離重油， 形成清潔、干燥的固體，以用于隨后在金屬回收區(qū)域中進行回收。在一個實施方案中，所述 除油區(qū)域包含多個分開的子單元，包括溶劑洗滌(溶劑萃取)、過濾、干燥和溶劑回收子單元。在一個實施方案中，使用除油區(qū)域來濃縮催化劑漿料，使得固體含量為例如約 60 70wt%。部分地由于與濃縮之前催化劑漿料的體積相比，濃縮的催化劑漿料的體積減 小，所以更易于將濃縮的催化劑漿料傳輸至重油提質(zhì)位置或反應(yīng)器處，在那里在重油提質(zhì) 之前，能夠?qū)ζ溥M行重新加工使得固體含量為例如約5wt%。術(shù)語“廢催化劑漿料”是指催化劑漿料，不管其為要與重油分開的廢催化劑漿料， 還是需要濃縮的新鮮催化劑漿料。術(shù)語“提取”可以與“分離”或“回收”(或其語法變體)交互使用，其表示將重油 與催化劑顆粒(或粒子)分開。在一個實施方案中，向除油區(qū)域供應(yīng)的進料流股為源自重油提質(zhì)或真空殘油單元 的催化劑流出流股，例如未轉(zhuǎn)化的漿料流出油(“USB0”)流股，其包含在未轉(zhuǎn)化殘余烴油和 更重的加氫裂化的液體產(chǎn)物(總稱為“重油”)中的廢的精細分開的非負載催化劑、碳粉、以 及金屬粉。在一個實施方案中，向除油過程供應(yīng)的所述USBO進料流股具有5 40襯％的 廢催化劑濃度(作為固體)。在另一個實施方案中，廢催化劑固體為總的USBO進料流股的 10 20wt%。離開除油工藝的清潔干燥的固體基本上由廢催化劑固體構(gòu)成，在一個實施方 案中，基于不含溶劑即溶劑少于500ppm，具有小于Iwt %的油。在一個實施方案中，在利用膜過濾進行過濾之前，首先將原料流股與溶劑合并而 形成合并的漿料-溶劑流股。在另一個實施方案中，將原料流股和溶劑作為分開的進料流 股供應(yīng)至過濾器，其中在過濾工藝中將它們合并。在一個實施方案中，使用新鮮溶劑以用于 溶劑洗滌。在另一個實施方案中，使用源自所述工藝另一部分的循環(huán)溶劑。在另外的第三 實施方案中，使用新鮮溶劑和循環(huán)溶劑的混合物。在第四實施方案中，新鮮溶劑和循環(huán)溶劑 作為分開的流股使用。在除油區(qū)域之前或在除油區(qū)域中，將原料和溶劑流股合并。借助于膜過濾，將廢催化劑與重油分開，即在作為分開流股的溶劑中進行“除油”。 產(chǎn)生包含重油和溶劑的第二流股。隨后，使用包括蒸發(fā)至干燥的工藝將溶劑與催化劑分離。 還能夠從包含重油和溶劑的流股中回收溶劑以用于隨后的重新使用，且回收的重油作為產(chǎn) 物。在一個實施方案中，除了膜過濾之外或作為膜過濾的替代，能夠使用其他分離技 術(shù)，包括傾斜板沉降器、常規(guī)沉降罐、具有振動分離裝置的傾斜沉降器，只要不將所述振動 傳遞至沉降器和/或沉降單元即可。膜過濾在一個實施方案中，在除油區(qū)域中使用膜過濾組件例如微濾，以將重油與催化劑 分開。在所述過濾組件中，將在重油中包含漿料催化劑的進料流股轉(zhuǎn)變成兩個流股主要含 有烴例如重油和溶劑的混合物的第一流股，和含有催化劑固體的第二流股，在所述第二流 股中，重油在溶劑中的濃度降低。如在除油區(qū)域/膜過濾的上下文中所使用的，“重油”是指 未轉(zhuǎn)化的殘余烴油、更重的加氫裂化的液體產(chǎn)物及它們的混合物。所使用的膜能夠具有“曲折孔”或“毛細孔”型、或多個膜層的組合，一些為曲折孔 膜，一些為毛細孔膜。如本文中所使用的，曲折孔是指具有類似于海綿結(jié)構(gòu)的具有互連曲折 孔的膜。毛細孔是指具有近似直線通過的圓柱形毛細管的膜。在過濾組件中，能夠使用任意合適的過濾介質(zhì)(膜)。在一個實施方案中，過濾介質(zhì)為多孔材料，其使得低于特定尺寸的重油作為濾液(或滲透物)流過，同時將廢催化劑顆 粒保留在滲余物中。在一個實施方案中，過濾器介質(zhì)具有足夠大的孔徑，以從廢催化劑中除 去至少50%的重油即至少50%的重油通過所述過濾器膜。在另一個實施方案中，所述過濾 器膜具有足夠大的孔徑，使得至少60 %的重油通過所述膜。在第三實施方案中，所述膜具有 足夠大的孔徑，使得至少70%的重油通過所述膜。在第四實施方案中，其具有足夠大的尺 寸，使得至少75%的重油通過所述膜。在一個實施方案中，使用這樣的過濾介質(zhì)，該過濾介質(zhì)為過濾膜，其具有約5微米 或更小的有效孔等級(“平均孔徑”)；例如約0. 1 0.3 μ m、約0.05 0. 15 μ m、或者約 O-Ium0在第三實施方案中，有效孔等級為約1微米或更小。在第四實施方案中，為約0.5 微米或更小。在另外的第五實施方案中，所述膜具有至少0.01微米的有效孔等級。在第六 實施方案中為0.1 1微米。在第七實施方案中，有效孔等級為至少1微米。在第八實施 方案中，有效孔等級為小于10微米。聚合物、有機材料、無機陶瓷材料和金屬適合用作膜的結(jié)構(gòu)材料，只要它們對溶劑 穩(wěn)定即可。術(shù)語“對溶劑穩(wěn)定”是指不會發(fā)生明顯化學(xué)變化而大大損傷材料的期望性質(zhì)的 材料。通過各種熟知技術(shù)能夠驗證穩(wěn)定性，所述技術(shù)包括但不限于，浸泡試驗、掃描電子顯 微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱(DSC)和熱重分析(TGA)。在一個實施方案中，所述過濾膜由聚四氟乙烯(Tef Ion )例如機織玻璃纖維上 的聚四氟乙烯制成，其能夠承受130°C (266° F)的溫度。使用聚四氟乙烯，所述膜呈化學(xué) 惰性，從而能夠在0 14的連續(xù)pH水平下使用。在一個實施方案中，所述過濾膜包含選自如下物質(zhì)的聚合物材料聚(丙烯酸)、 聚(丙烯酸酯)、聚乙炔、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚胺、聚酰胺、聚磺酰胺、聚醚、聚氨 酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、纖維素、纖維素酯、纖維素醚、殼聚糖、甲殼質(zhì)、彈性體聚合 物、鹵代聚合物、含氟彈性體、聚鹵乙烯、含磷氮鏈聚合物、聚苯并咪唑、聚(三甲基甲硅烷 基丙炔)、聚硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)、及它們的共聚物共混物。能夠?qū)⑦@些聚合物進行 物理或化學(xué)交聯(lián)，從而進一步提高它們對溶劑的穩(wěn)定性。在一個實施方案中，所述膜包含具有能夠承受高溫和苛刻環(huán)境能力的無機材料例 如陶瓷(碳化硅、氧化鋯、氧化鈦等)。在一個實施方案中，可由利用納米材料如無機金屬氧 化物包覆的機織織物來構(gòu)造所述膜，使得所述膜為柔性陶瓷膜箔的形式，并具有陶瓷和聚 合物膜兩者的優(yōu)點。在另一個實施方案中，由金屬如不銹鋼、鈦、青銅、鋁或鎳-銅合金構(gòu)造 所述過濾膜。在還另一個實施方案中，由諸如具有無機金屬氧化物涂層如氧化鈦涂層的燒 結(jié)的不銹鋼材料來構(gòu)造所述膜。在一個實施方案中，所述除油區(qū)域包含在水平方向上快速移動的膜。所述膜的滲 余物包含細催化劑且所述膜的滲透物包含重油。特別地，在水平方向上快速移動所述膜包 括旋轉(zhuǎn)所述膜。在一個實施方案中，過濾膜的操作壓力為約30 IOOpsi (約2 7巴)。能夠在 約50 200°C的溫度和約80 200psi的壓力下例如約100°C的溫度和約90psi的壓力下 進行過濾。在一個實施方案中，在約20 400psi、例如約30 300psi或約50 200psi 的壓力下運行包含多個過濾單元的除油區(qū)域?？邕^過濾單元中的膜的壓降，稱作跨膜壓力， 為約0 IOOpsi，例如約0 50psi或約0 25psi。在一個實施方案中，除油區(qū)域的溫度為約100 500° F，例如約150 450° F或約200 400° F。溶劑萃取在除油區(qū)域中，使用萃取介質(zhì)從廢催化劑中萃取/分離重油。在一個實施方案中， 所述萃取介質(zhì)為輕比重的溶劑或溶劑混合物，例如二甲苯、苯、甲苯、煤油、重整油(輕質(zhì)芳 烴)、輕質(zhì)石腦油、重質(zhì)石腦油、輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)、中等循環(huán)油(MCO)、丙烷、柴油沸程的物 質(zhì)，使用所述介質(zhì)來“洗滌”向除油區(qū)域供應(yīng)的進料流股。在一個實施方案中，所述溶劑為 商購獲得的溶劑例如ShelSol 100系列溶劑。在一個實施方案中，在膜過濾之前，例如在膜過濾單元之前的分離罐如沉降罐/ 混合罐中，利用溶劑實施洗滌/混合(即溶劑萃取)。在另一個實施方案中，利用溶劑在膜 過濾單元中原位進行洗滌/混合。在一個實施方案中，以逆流方式以分開的流股向一個或 多個過濾單元中供應(yīng)輕比重溶劑和包含廢漿料催化劑的進料流股。在還另一個實施方案 中，利用溶劑的洗滌/混合以并流方式進行。在一個實施方案中，所述溶劑為在除油區(qū)域內(nèi)從處理步驟中回收的循環(huán)溶劑(使 用過的溶劑)。在另一個實施方案中，使用含有所有前述溶劑中至少任意兩種溶劑的溶劑混 合物。在一個實施方案中，將在重油中含有漿料催化劑即催化劑顆粒的原料流股以 0. 10/1 100/1的體積比(基于廢催化劑漿料體積)與溶劑混合/洗滌。在第二實施方案 中，以0. 50/1 50/1的體積比添加溶劑。在第三實施方案中，體積比為1/1 25/1。在一個實施方案中，利用足量的溶劑與含有漿料催化劑的原料流股進行混合/洗 滌，以將原料流股中的重油濃度降低至少40%。在第二實施方案中，添加足量的溶劑，以將 重油的濃度降低至少50%。在第三實施方案中，將重油的濃度降低至少60%。應(yīng)注意，隨著重油濃度的下降，催化劑顆粒明顯更快地沉降到底部(即作為在兩 相混合物中)。由此，在一個實施方案中，使用多個沉降罐實施用溶劑的洗滌/混合，以使得 催化劑顆粒在底部沉降，并連續(xù)從沉降罐中除去包含溶劑和部分重油的較輕的相，直至從 催化劑顆粒中除去大部分重油，剩下主要由輕比重溶劑中的催化劑固體構(gòu)成的流股。在另 一個實施方案中，將沉降罐與過濾單元如錯流過濾、錯流沉降等結(jié)合使用，從而使用沉降罐 將一部分重油與催化劑顆粒發(fā)生相分離，然后利用過濾技術(shù)分離殘留的重油。在一個實施方案中，在添加足量的溶劑以降低至少50 %的重油濃度之后，將包含 溶劑、催化劑顆粒和重油的流股放入沉降罐中，使得通過重力而分離。在一個實施方案中， 在利用多個沉降罐實施連續(xù)的分離步驟之后，從催化劑顆粒中除去至少90%的重油。在一個實施方案中，在足夠高的溫度下，將溶劑和原料混合足夠長的時間，以防 止大部分浙青質(zhì)在過濾之前和過濾期間發(fā)生沉淀。在一個實施方案中，該溫度為約50 150°C。在一個實施方案中，混合的時間為15分鐘 一小時。在另一個實施方案中，混合至 少20分鐘。在連續(xù)方法的另一個實施方案中，溶劑和原料混合少于10分鐘。在過濾裝置 中原位將溶劑和原料進行混合的另一個實施方案中，混合在5分鐘或更短時間內(nèi)發(fā)生。除了在過濾之前利用溶劑對在重油中含有漿料催化劑的原料進行合并/洗滌之 外，還能夠利用溶劑對源自過濾工藝的膜的滲余物進行洗滌。在過濾單元中洗滌之后，除 了包含非負載的細催化劑和溶劑的滲余物流股之外，還能夠回收包含重油和溶劑的滲透物 (濾液)流股。隨后，將非負載的細催化劑與膜的滲余物流股分開。
在一個實施方案中，合并的滲余物_溶劑流股的溶劑與合并的漿料_溶劑流股的 溶劑不同。在另一個實施方案中，在合并的滲余物-溶劑中所使用的溶劑與合并的原料-溶 劑流股的溶劑為同一溶劑。在還另一個實施方案中，所述溶劑能夠包括與合并的原料-溶 劑流股中溶劑的來源不同的溶劑。在一個實施方案中，在串聯(lián)的下一個過濾單元之前，能夠?qū)⒃醋缘谝贿^濾單元的 滲余物流股與溶劑合并，通過所述下一個過濾單元對合并的滲余物-溶劑流股進行過濾。 在一個實施方案中，能夠?qū)⒑竺婕夁^濾單元(在具有多個過濾級或單元的系統(tǒng)中)的滲透 物(濾液)流股進行循環(huán)以用作溶劑，用于與進入前面級過濾單元的進料流股一起使用，形 成合并的原料-溶劑流股。在一個實施方案中，利用富含溶劑的流股對滲余物流股進一步進行稀釋并傳送至 后續(xù)過濾單元中。在一個實施方案中，所述富含溶劑的流股為未轉(zhuǎn)化的油與溶劑如甲苯的 流股，將其通過后續(xù)過濾單元的膜。由于滲余物流股向前移動到后續(xù)過濾單元，所以隨后能 夠利用通過后續(xù)過濾單元的膜的富含甲苯的流股對所述滲余物流股進行逆流洗滌。在一個實施方案中，由于滲余物流股從一個過濾單元傳至下一個(例如五至六個 總級)，同時添加至滲余物流股的溶劑來自一個或多個下游過濾單元，所以以“逆流”方式 依次對滲余物流股進行洗滌。例如，在實施方案中，溶劑從最后的過濾單元流向第一個過濾 單元，與穿過過濾單元的滲余物流股的流動相反。以此方式，第一過濾單元的進料的液體部 分包含溶劑和未轉(zhuǎn)化的油的混合物，而最后過濾單元的進料的液體部分包含基本上純的溶 劑，且最后過濾單元的滲余物流股包含在基本上純的溶劑中的催化劑顆粒。如圖IA IF所示，所使用的過濾膜能夠被制造成各種形式，包括壓力葉單元(水 平或垂直型)、板框單元(圖1A)、折疊膜(圖1B)、管狀/中空模塊(IC)、多個管狀/中空 模塊(圖1D)、螺旋纏繞形式(IE)、或它們的組合，例如各為螺旋纏繞形式的多個管狀模塊 (未示出)。圖IA為板框(平板)單元的橫截面視圖。在一個實施方案中，所示板框(平板) 單元能夠采用片料過濾膜。在圖IB中，將折疊的過濾膜插入兩個有滲透性的片之間并纏繞在具有多個收集 口的芯上。提供一個外部保護裝置以保護過濾膜。通過過濾器相對端處的端板對系統(tǒng)進行 密封。從收集口收集重油并從出口排出。在圖IB的折疊膜的一個實施方案中，在筒和外殼 周圍放置套管，從而從外殼底部抽取滲余物流股，由此在錯流流股沿膜的切向移動處迫使 其進入褶中。圖IC顯示了具有外部外殼、進口(進料)、滲余物出口和滲透物出口(濾液)的基 本上呈管狀的膜過濾器。至少管狀過濾器在平行于外殼軸的方向上在外殼內(nèi)延伸。圖ID為具有多個過濾器套管(中空膜管)的管狀過濾器系統(tǒng)的第二實施方案，所 述多個過濾器套管彼此平行并與外殼的軸平行。圖IE顯示了具有膜和分離器網(wǎng)的交替層的螺旋纏繞膜模塊，所述膜和分離器網(wǎng) 纏繞在中空中芯上。在運行中，將進料流股泵送入所述筒的一端。濾液穿過所述膜并螺旋 至模塊的芯上，在那里收集所述濾液并除去。在一個實施方案中，在除油中的過濾組件包含多個過濾單元，以有效地從催化劑 顆粒中除去重油。在一個實施方案中，具有多個過濾單元的過濾組件能夠從催化劑顆粒中除去大部分重油，因為濾液流股包含溶劑和至少90%的引入的(在重油和漿料催化劑的進 料流股中的)重油。在另一個實施方案中，具有多個過濾單元的過濾組件能夠從催化劑顆 粒中除去至少95%的重油。在第三實施方案中，從催化劑顆粒中除去高達99%的重油。在一個實施方案中，過濾組件包含2 10個過濾單元。在另一個實施方案中，包 含至少4 8個過濾單元。在第三實施方案中，所述組件包含6個過濾單元。在除油區(qū)域 中所使用的過濾單元能夠為滲濾、錯流過濾、動態(tài)過濾、錯流沉降、并流沉降分離、逆流沉降 分離及它們的組合中的任意一種形式，這些方法將在下面做進一步詳細描述。在膜過濾方法的一個實施方案中，各個過濾單元可包含多個級如至少兩個錯流過 濾級、至少兩個滲濾級、或各為單獨的級的錯流過濾、錯流沉降、并流沉降分離、逆流沉降分 離和/或滲濾和/或動態(tài)過濾的組合。設(shè)定過濾級的數(shù)目和溶劑與重油之比，從而獲得期 望的除油效率。^M在一個實施方案中，膜過濾為滲濾形式。在先前技術(shù)中，一般使用滲濾來提純所保 留的大分子量物質(zhì)，提高低分子量物質(zhì)的回收率，緩沖劑的交換，并簡單改變給定溶液的性 質(zhì)。利用滲濾的分級工藝并利用溶劑，使重油分子作為濾液被洗滌通過所述膜，在滲余物中 留下催化劑固體(顆粒)。在一個實施方案中，滲濾為單級形式。在另一個實施方案中，所述滲濾單元包含多 個級，例如在一個實施方案中為至少幾個級，在第二實施方案中為約2 5個級，在第三實 施方案中為至少7個級。通過使用滲濾，將第一溶液(例如重質(zhì)流出油或烴溶液)中漿料 催化劑中的細固體與溶劑例如甲苯或輕質(zhì)石腦油一起轉(zhuǎn)移至第二溶液(滲余物)中。在濾 液流股中回收重質(zhì)流出油以及溶劑。動態(tài)過濾在一個實施方案中，用一個或多個動態(tài)過濾單元來代替上述一個或多個過濾單兀。典型地，已經(jīng)將動態(tài)過濾用于處理含有顆粒狀物質(zhì)和廢油的廢水中。動態(tài)過濾組 件具有處理寬范圍材料的能力，從而實現(xiàn)保留固體略微高的濃度，可連續(xù)運行更長時間而 無需過濾器助劑和/或反洗、并實現(xiàn)均勻的高過濾器性能從而使整個系統(tǒng)的尺寸最小化。 上述動態(tài)過濾組件可以具有任意合適的構(gòu)型且一般包括外殼和裝置，所述外殼含有包含一 種或多種過濾介質(zhì)的過濾器單元，所述裝置可影響過濾介質(zhì)和待過濾物質(zhì)之間的相對運 動。該過濾器單元的過濾介質(zhì)和影響被過濾的液體與過濾介質(zhì)之間的相對運動的裝置可具 有多種合適構(gòu)型中的任意一種。能夠利用多種合適的驅(qū)動裝置來實施這種相對運動，例如 旋轉(zhuǎn)、振蕩、往復(fù)運動或振動裝置。可變的振幅和相應(yīng)的剪切速率、振蕩頻率和剪切強度直接影響過濾速率。通過膜 的扭轉(zhuǎn)振蕩產(chǎn)生剪切。在動態(tài)過濾單元的一個實施方案中，在膜的邊緣處在峰到峰的位移 為約1. 9 3. 2cm的振幅下，所述膜發(fā)生振蕩。在高剪切速率下能夠?qū)崿F(xiàn)最佳過濾速率，且 由于濃縮物不會因剪切而變質(zhì)，所以優(yōu)選在實際設(shè)備的限度以內(nèi)的最大剪切。在一個實施 方案中，動態(tài)過濾單元產(chǎn)生至少約20000秒―1的剪切力。在第二實施方案中，至少約100000 秒人在另一個實施方案中，振蕩頻率為約50 60Hz，例如約53Hz，并產(chǎn)生例如約150000 秒 < 的剪切強度。在還另一個實施方案中，剪切力為20000 100000秒Λ
在一個實施方案中，動態(tài)過濾組件在相對低的錯流速度下運行，由此防止從設(shè)備 的進口端(高壓)到出口端(較低的壓力)產(chǎn)生明顯壓降，明顯的壓降能夠?qū)е履み^早結(jié) 垢，所述結(jié)垢導(dǎo)致設(shè)備變慢直至滲透速率降至不可接受的低水平。在一個實施方案中，通過進料泵產(chǎn)生動態(tài)過濾組件中的運行壓力。盡管更高的壓 力通常產(chǎn)生更高的滲透物流量，但是更高的壓力也使用更高的能量。因此，優(yōu)化運行壓力， 以在流量和能耗之間達到平衡。所述動態(tài)過濾組件可以為任意合適的設(shè)備。在美國專利3，797，662,4, 066，554、 4，093，552,4, 427，552,4, 900，440和4，956，102中描述了合適的圓柱形動態(tài)過濾系統(tǒng)。 在美國專利3，997，447和5，037，562以及美國專利申請序號07/812，123中描述了合適 的旋轉(zhuǎn)盤動態(tài)過濾系統(tǒng)。在美國專利4，872，988、4，952，317和5，014，564中描述了合 適的振蕩、往復(fù)運動或振動動態(tài)過濾組件。在Murkes，“ Fundamentals of Crossflow Filtration, “ Separation and Purification Methods, 19 (1)，1-29 (1990)中描述了其他 動態(tài)過濾設(shè)備。另外，許多動態(tài)過濾組件可商購獲得。例如，合適的動態(tài)過濾組件包括Pall BDF-LAB, ASEA Brown Bovery 旋轉(zhuǎn) CROT 過濾器和 New LogicV-SEP0在一個實施方案中，所使用的動態(tài)過濾單元由來自New Logic的振動剪切增強處 理(V*SEP)系統(tǒng)來例示。在V*SEP系統(tǒng)中，使用膜模塊進行分離，且其中強烈的剪切波作用 在膜的表面上。典型地，已經(jīng)將V*SEP系統(tǒng)用于處理含有顆粒狀物質(zhì)和廢油的廢水。在本 發(fā)明的一個實施方案中，在除油工藝中使用V*SEP。在一個實施方案中，動態(tài)過濾的使用允許利用更少的過濾級獲得相同的分離效 率。特別地，當通常將典型的錯流過濾器限制為25 35襯％的固體含量以避免膜結(jié)垢時， 動態(tài)過濾機器能夠接受更高的固體含量(50 70wt% )且同時保持其性能。因此，動態(tài)過 濾的使用允許在滲濾模式的每個級中除去更多的油，這會降低所需要的級數(shù)。在動態(tài)過濾單元中，所過濾的漿料幾乎保持靜止，緩慢地蜿蜒流動。通過快速(即 50 60Hz)地水平移動所述膜(即在與所述膜表面相同平面的方向上)產(chǎn)生剪切清潔作 用。在實施方案中，所述移動為旋轉(zhuǎn)或振蕩。因膜的位移或振動而產(chǎn)生的剪切波使得固體 和污垢離開膜表面并與漿料重新混合，并暴露出膜孔，從而實現(xiàn)最大通量。在一個實施方案中，在重油提質(zhì)之前，使用動態(tài)過濾來幫助催化劑(漿料)的輸 送。在還另一個實施方案中，使用動態(tài)過濾將催化劑漿料濃縮至例如約60 70wt%的固體 含量。部分地由于濃縮的催化劑漿料具有與在借助于動態(tài)過濾進行濃縮之前的催化劑漿料 體積相比減小的體積，所以能夠更容易地將濃縮的催化劑漿料傳輸至重油提質(zhì)位置或反應(yīng) 器中，在那里在重油提質(zhì)之前，重新構(gòu)造所述催化劑漿料使其固體含量為例如約5wt%。沉降分離在一個實施方案中，所述膜過濾為沉降分離器的形式。在沉降分離中，所述膜為多 個并行排列的通道形式，其中所述通道向下傾斜而有助于沉降。在一個實施方案中，所述通 道為折疊膜的形式，例如V形、U形等。在另一個實施方案中，所述通道為具有橢圓、方形、 矩形或圓形橫截面的管的形式。術(shù)語“通道”可與“管”互換使用。在一個實施方案中，沉 降分離器還包含用于接收滲余物的接收室(沉降容器)。在一個實施方案中，過濾器系統(tǒng)具有IOOmrn或更小的管徑或通道高度、大約0.2 2. 5m的長度和相對于水平表面為至少45°的傾角。在第二實施方案中，傾角為45 75°。在還另一個實施方案中，所述管(或通道)具有0.2 1.5m的長度。在第四實施方案中， 所述過濾器系統(tǒng)具有相對于水平表面為30 60°的傾角。所述管能夠具有任意形狀或形式。在一個實施方案中，所述膜過濾器為具有矩形 橫截面的多個通道的形式。在還另一個實施方案中，所述膜過濾器為多個圓管(圓形橫截 面)的形式。在一個實施方案中，所述管(或通道)具有均勻的橫截面。在另一個實施方 案中，所述橫截面積取決于管的位置而變化。在膜沉降系統(tǒng)的一個實施方案中，所述設(shè)備包含含有管(或通道)的模塊、覆蓋 板、和用于收集濾液的返回容器(位于傾斜通道的下方)。在一個實施方案中，所述設(shè)備還 包含流入室板和流出室板，從而改善流動分布。所述板能夠為平板或有一定形狀的。在一 個實施方案中，以非常接近并垂直于流入通道和流出通道的方式排列所述板。用于除油區(qū)域中的膜沉降分離器能夠具有任意形式逆流沉降分離器(如圖2中 所示)、錯流沉降分離器(如圖3中所示)、和并流沉降分離器(未示出)。如逆流沉降分 離的實施方案的圖2中所示，將溶劑流股和在重油中包含漿料催化劑的進料流股作為兩股 分開的相對(逆流)流體提供至接收室。圖3顯示了錯流沉降分離器的實施方案，其具有 流入通道一側(cè)的在重油中包含溶劑、漿料催化劑的進口和在通道相對側(cè)的濾液(包含重油 和溶劑)出口。金字塔形接收室位于通道下方，以用于收集滲余物(包含漿料催化劑和溶 劑)。在一個實施方案中，所述膜過濾系統(tǒng)包含多個不同或相同的沉降分離器，例如串 聯(lián)的兩個錯流沉降分離器；具有逆流沉降分離器的動態(tài)過濾系統(tǒng)；或錯流沉降、并流沉降、 常規(guī)沉降罐、具有動態(tài)過濾系統(tǒng)的傾斜沉降器(振動分離設(shè)備)的組合，只要來自所述動態(tài) 過濾單元的振動不會傳遞到沉降器/沉降單元即可。在一個實施方案中，供應(yīng)至膜過濾單元的含有60 95襯％的重油和5 40wt% 的廢催化劑(作為固體，以漿料催化劑的形式)的進料流股可作為滲余物流股離開所述過 濾單元，該滲余物流股含有5 40襯％的催化劑(作為固體)、0.01 Iwt %的重油，余 量為溶劑。在第二實施方案中，離開膜過濾的滲余物流股無論何處都含有0. 05 .5wt% 的重油，所述量按不含溶劑計。在第三實施方案中，保留在滲余物中的重油的量為0. 1 0. 3wt%。在除油區(qū)域中，重油中的漿料催化劑被溶劑洗滌并分離，混合流股在除油區(qū)域中 被溶劑洗滌并由重質(zhì)USBO轉(zhuǎn)變成低沸程的溶劑。源自除油區(qū)域的產(chǎn)物包括具有催化劑和 較高百分比的溶劑的流股以及不含催化劑并具有相對高百分比的USBO的流股。將由溶劑 和載體油的混合物構(gòu)成的流股從除油區(qū)域發(fā)送到分離塔，所述分離塔產(chǎn)生溶劑的塔頂流股 和載體油的塔底流股，將所述塔頂流股再循環(huán)至溶劑儲罐以用于洗滌工藝，將所述塔底流 股發(fā)送至產(chǎn)物回收、加氫處理段或另外的殘油處置單元。在一個實施方案中，在膜過濾(例如使用錯流過濾、滲濾、動態(tài)過濾等中任意一種 的過濾)之后，將包含溶劑和重油混合物的濾液產(chǎn)物發(fā)送至分離器例如分離塔，以分離并 隨后回收溶劑和重油。隨后，使用多種分離手段，將溶劑(和所有殘余的重油)與滲余物流 股中的催化劑顆粒分開，所述分離手段包括干燥、洗滌劑洗滌、超聲清潔、等離子體清潔等。 在一個實施方案中，能夠?qū)⒃谌軇┲兄饕瑵{料催化劑的滲余物流股發(fā)送至干燥區(qū)域。在一個實施方案中，分離塔產(chǎn)生溶劑的塔頂流股和載體油的塔底流股(未轉(zhuǎn)化的重油和更重的加氫裂化的液體產(chǎn)物)，將所述塔頂流股重新發(fā)送到溶劑罐以再用于溶劑洗 滌工藝中，并將所述塔底流股發(fā)送至產(chǎn)物回收、加氫處理單元或殘油處置單元。干燥區(qū)域在一個實施方案中，將由溶劑中的高度濃縮的廢催化劑構(gòu)成的滲余物(塔底)流 股發(fā)送至干燥區(qū)域，以用于最后的脫揮發(fā)份。除油之后進行干燥，允許生產(chǎn)充分烴干燥的物 質(zhì)，從而滿足下游金屬回收的要求。在一個實施方案中，供應(yīng)至干燥區(qū)域的進料流股包含50 90襯％的烴，余量為催 化劑顆粒。大部分烴為溶劑形式，且殘余重油在一個實施方案中占總流股的小于5wt%，在 另一個實施方案中小于3wt%，且在還另一個實施方案中小于0. lwt%。在一個實施方案中，所述干燥步驟涉及例如在環(huán)境條件下的蒸發(fā)、在干燥器內(nèi)的 加熱、或通過堅固的薄膜(或刮膜)組合型干燥器或蒸發(fā)器進行處理。在另一個實施方案 中，所述干燥步驟利用可在暴露于熱和真空如充滿氮氣的爐子中的最短時間下將催化劑轉(zhuǎn) 化成自由流動的顆粒狀態(tài)的設(shè)備。在一個實施方案中，所述干燥設(shè)備選自間接火熱窯、間 接火熱旋轉(zhuǎn)窯、間接火熱干燥器、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、電加熱窯、電加熱旋轉(zhuǎn)窯、微波加熱 窯、微波加熱旋轉(zhuǎn)窯、真空干燥器、薄膜干燥器、靈活焦化裝置、流化床干燥器、豎窯干燥器 或任意一種這種干燥設(shè)備。以并流或逆流方式將源自過濾單元的滲余物流股隨氣體進料供 應(yīng)至干燥設(shè)備，所述氣體進料能夠為氧化性、還原性或惰性氣體。在一個實施方案中，干燥設(shè)備為薄膜干燥器、薄膜蒸發(fā)器、刮膜式干燥器或刮膜式 蒸發(fā)器，所述干燥設(shè)備可足夠快速地將催化劑顆粒的表面暴露在傳熱介質(zhì)下。在一個實施 方案中，所述干燥設(shè)備為豎直的薄膜干燥器、豎直的薄膜蒸發(fā)器、豎直的刮膜式干燥器、或 豎直的刮膜式蒸發(fā)器。在另一個實施方案中，所述設(shè)備為水平的薄膜干燥器、水平的薄膜蒸 發(fā)器、水平的刮膜式干燥器或水平的刮膜式蒸發(fā)器。在第三實施方案中，所述設(shè)備為得自 LCI公司的Combi干燥器(結(jié)合了豎直和水平的設(shè)計)。根據(jù)干燥器構(gòu)型，在寬范圍的停留 時間下以間歇或連續(xù)模式來運行所述薄膜或刮膜式干燥器/蒸發(fā)器。在一個實施方案中，所述干燥設(shè)備為旋轉(zhuǎn)窯干燥器，其能夠為旋轉(zhuǎn)的傾斜筒體或 旋轉(zhuǎn)的換熱器。在一個實施方案中，所述旋轉(zhuǎn)窯為直接火熱旋轉(zhuǎn)窯、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、 電加熱旋轉(zhuǎn)窯和微波加熱旋轉(zhuǎn)窯中的一種。在旋轉(zhuǎn)窯干燥器中的停留時間取決于所述窯的 尺寸，且可為2 250分鐘。在一個實施方案中，在常壓下進行廢催化劑的干燥處理。在第二實施方案中，在 0 IOpsig下進行干燥處理。在一個實施方案中，在惰性條件例如在氮氣流量為0.2 5scf/分鐘的氮氣下，實施干燥。在一個實施方案中，氮氣流量為0.5 2sCf/分鐘。其他 一般性條件即溫度和停留時間，能夠根據(jù)要從催化劑蒸發(fā)的有機物質(zhì)來變化。在一個實施 方案中，在干燥設(shè)備中的停留時間為5分鐘 240分鐘。在第二實施方案中為10 120分 鐘。在第三實施方案中，為至少15分鐘。在第四實施方案中為30 60分鐘。關(guān)于處理溫 度，能夠根據(jù)所使用設(shè)備的類型、所應(yīng)用的壓力、以及保留在廢催化劑中的重油和溶劑的含 量而變化。在使用豎直薄膜干燥器的一個實施方案中，溫度通常為300 450° F(149 2320C )。在使用水平薄膜干燥器的第二實施方案中，溫度為400 700° F(204 371°C )。 在使用旋轉(zhuǎn)窯干燥器的第三實施方案中，溫度為700 1200° F(371 649°C)。在第四實 施方案中，所述干燥溫度為足夠高的溫度，以分解至少90%的羧化物即可結(jié)合到催化劑顆
22粒上的表面活性烴化合物。在第五實施方案中，使用干燥器除去至少95%的羧化物。在一個實施方案中，所述干燥步驟涉及至少兩級干燥工藝，第二個干燥級用于除 去污染物，例如在廢催化劑的孔空間中的羧化物、殘油等，并揮發(fā)有機化合物以將其除去。 在一個實施方案中，在進入旋轉(zhuǎn)窯干燥器(在高于300°C的溫度下運行)之前，將來自除油 區(qū)域的含有在溶劑中高度濃縮的廢催化劑的滲余物流股首先供應(yīng)至轉(zhuǎn)鼓式干燥器(在低 于200°C的溫度下運行)中，旋轉(zhuǎn)速度為0. 5 IOrpm且停留時間為5 200分鐘。所述窯 的進料速率取決于所述窯的直徑。在使用6”直徑窯的一個實施方案中，所述窯的進料速率 為每小時2 10磅的固體。在利用18”窯的另一個實施方案中，進料速率為每小時10 300磅的固體物質(zhì)。在還另一個實施方案中，首先在Combi干燥器中對滲余物流股進行干燥，在豎 直段中的運行溫度為200 450° F(93 232°C )，在水平段前一半中的溫度為400 900° F(204 482°C )，且在水平段后一半(或冷卻段)中的溫度為50 100° F(10 380C )。在一個實施方案中，離開Combi干燥器的流股的溫度為80 120° F(27 49°C )。在一個實施方案中，所述干燥區(qū)域包括多個干燥設(shè)備，以最大程度地除去污染物 如廢催化劑的孔空間中的羧化物、殘油等。在一個實施方案中，首先將來自除油區(qū)域的滲余 物流股供應(yīng)至Combi干燥器中，其中除去大部分溶劑，使得離開流股基本上由催化劑(作為 干燥粉末)和殘余的重油(在一個實施方案中為0. 1 ，在第二實施方案中為小于 0. 5wt% )構(gòu)成。在一個實施方案中，將所述Combi干燥器保持在氮氣覆蓋下，以逆流流動 方式提供氮氣，流量為0. 2 5scf/分鐘。然后，將這種干燥粉末發(fā)送至以旋轉(zhuǎn)窯干燥器形 式的第二個干燥級，其中將殘余的有機物質(zhì)如重油燒掉。在旋轉(zhuǎn)窯中，能夠以并流或逆流流 動方式供應(yīng)氮氣。在一個實施方案中，在第二級中的停留時間為10 150分鐘。有機化合物在離開催化劑顆粒之后能夠被收集在冷凝器中，其中能夠回收重油和 /或溶劑。洗滌劑洗滌在一個實施方案中，(在膜過濾之后)，作為用于除去催化劑中的溶劑/殘余重油 的干燥單元的替代或補充，可使用表面活性劑來除去結(jié)合到催化劑上的溶劑和/或重油。 向流出膜過濾單元的滲余物流股中添加表面活性劑溶液。在另一個實施方案中，向流出干 燥區(qū)域的含催化劑顆粒和烴(即溶劑加上殘余重油)的流股中添加表面活性劑溶液。在容器例如具有機械攪拌的混合罐中，表面活性劑用其吸引水分子的親水的頭部 和排斥水且其自身連接至溶劑和重油的疏水的尾部吸引溶劑/任何殘余的重油遠離廢固 體催化劑。相對的力從該固體催化劑上松開/除去溶劑和重油。在足以將烴從催化劑表面 移動到水溶液中的條件下，將含有表面活性劑的清潔溶液與廢催化劑和烴的混合物混合足 夠長的時間。隨后，通過本領(lǐng)域中已知的分離手段將表面活性劑/溶劑/重油在水中的混 合物與固體催化劑分開，所述分離手段包括但不限于傾析和使用沉降罐。在一個實施方案中，混合溫度為約30°C 85°C。在第二實施方案中，在低于85°C 的溫度下進行混合。在第三實施方案中，在至多177°C的溫度下進行混合物。在一個實施方 案中，將清潔溶液和廢催化劑與烴的混合物混合(接觸)至少兩分鐘。在第二實施方案中， 混合至少5分鐘。在第三實施方案中，混合至少10分鐘。在一個實施方案中，首先將表面活性劑溶于水如去離子水中，濃度在約0. 001%到飽和之間。在第二實施方案中，以0.01% 約10%的濃度添加表面活性劑。在第三實施方 案中，以0. 5% 約5%的濃度添加表面活性劑。在第四實施方案中，以足以從催化劑顆粒 表面溶解并除去至少90wt%的烴(即溶劑和重油)的濃度添加表面活性劑。在第五實施方 案中，表面活性劑的濃度足以從催化劑顆粒中溶解并除去至少95wt%的所述烴。在一個實施方案中，表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性離子、酸性、堿性、兩性、 酶的、和水溶性陽離子洗滌劑及它們的混合物。在一個實施方案中，表面活性劑為陰離子洗 滌劑。在一個實施方案中，所述洗滌劑為選自有機硫反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽、尤其是堿金 屬、銨和烷醇銨鹽的陰離子表面活性劑，所述有機硫反應(yīng)產(chǎn)物在它們的分子結(jié)構(gòu)中具有含 約8 約22個碳原子的烷基和磺酸或磺酸酯基。(術(shù)語“烷基”包括?；耐榛糠?。)這 類合成的表面活性劑的實例包括鈉和鉀的烷基硫酸鹽、尤其是通過對牛脂或椰子油的甘油 酯進行還原而產(chǎn)生的更高級醇(C8 C18碳原子)進行硫酸化而得到的那些、鈉和鉀的C8 C20石蠟磺酸鹽、以及鈉和鉀的烷基苯磺酸鹽，其中所述烷基含有約9 約15個直鏈構(gòu)型或 支鏈構(gòu)型的碳原子。在另一個實施方案中，所述陰離子表面活性劑化合物選自鈉的烷基甘油基醚磺酸 鹽、每個分子中含有約1 約10個氧化乙烯單元且其中烷基含有約8 約12個原子的烷 基苯酚氧化乙烯醚磺酸的鈉或鉀鹽。在還另一個實施方案中，所述陰離子表面活性劑選自 鈉的線性Cltl C12烷基苯磺酸鹽；三乙醇胺的Cltl C12烷基苯磺酸鹽；鈉的牛脂烷基硫酸 鹽；鈉的椰子烷基甘油基醚磺酸鹽；和具有約3 約10摩爾氧化乙烯的牛油醇的硫酸化縮 合產(chǎn)物的鈉鹽；鈉和鉀的烷基硫酸鹽的混合物。在一個實施方案中，所述表面活性劑為非離子表面活性劑。實例包括Cltl C2tl脂 族醇和C6 C12烷基酚的水溶性乙氧基化物。在一個實施方案中，所述表面活性劑為半極性表面活性劑。實例包括水溶性氧化 胺，其含有約10 約28個碳原子的一個烷基結(jié)構(gòu)部分和選自含有約1 約3個碳原子的基 團的兩個結(jié)構(gòu)部分；水溶性氧化膦，其含有約10 28個碳原子的一個烷基結(jié)構(gòu)部分和選自 含有約1 3個碳原子的烷基和羥烷基的兩個結(jié)構(gòu)部分；以及水溶性亞砜，其含有約10 28個碳原子的一個烷基結(jié)構(gòu)部分和選自由1 3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組的結(jié)構(gòu) 部分。在一個實施方案中，所述表面活性劑為兩性表面活性劑。實例包括雜環(huán)仲胺和叔 胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中所述脂族結(jié)構(gòu)部分為直鏈或支鏈且其中脂族取代基 之一含有約8 18個碳原子且至少一個脂族取代基含有陰離子水溶性基團。在還另一個實施方案中，所述表面活性劑為兩性離子表面活性劑。實例包括脂族 季銨、磷鐺和锍化合物的衍生物，其中所述脂族結(jié)構(gòu)部分能夠為直鏈或支鏈，且其中脂族取 代基之一含有約8 18個碳原子且一個脂族取代基含有陰離子水溶性基團。還設(shè)想使用普通的表面活性劑，包括但不限于，植物衍生的表面活性劑；家用洗滌 劑，包括天然油如橙子油、柑橘油等；商購獲得的脫脂劑；和普通的實驗室表面活性劑和洗 滌劑如烷基硫酸鹽、烷基乙氧基化物硫酸鹽。在一個實施方案中，所述表面活性劑為月桂基 硫化鈉(sodium laureth sulfide) (SDS)、Bri j洗滌劑和niaproff陰離子洗滌劑。在另一 個實施方案中，所述陰離子洗滌劑為稱作ALC0N0X 的可商購獲得的鈉的線性烷基芳基磺酸鹽、醇的硫酸酯、磷酸酯和碳酸酯的專利共混物。在還另一個實施方案中，表面活性劑為 商業(yè)上已知的名稱為LIQUIN0X 的洗滌劑。還設(shè)想并不是必須加入表面活性劑作為清潔溶液。在一個實施方案中，在添加前 體物質(zhì)例如堿金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化銨等的條件下原位產(chǎn)生表面活性劑溶液，使 得原位產(chǎn)生至少一種表面活性劑以用于洗滌劑洗滌工藝。超聲清潔在一個實施方案中，作為使用洗滌劑以從廢催化劑中清潔/除去溶劑和重油的替 代或補充，可使用超聲清潔。本文中的超聲清潔涉及使用高頻聲波(超過人聽力的上限范 圍，或者高于約18kHz)。在一個實施方案中，使用具有20 80kHz頻率的超聲變頻器。在 第三實施方案中，頻率范圍為15 400kHz。將一個實施方案中超聲罐在一個實施方案中保 持在至少50°C的溫度下，在第二實施方案中保持在至少70°C下，至多比仍與廢催化劑相伴 的溶劑的沸點低至少6°C的溫度。在一個實施方案中，向清潔溶液中施加超聲/聲能，并持續(xù)小于15分鐘。在一個 實施方案中，持續(xù)0.25 10分鐘。在第三實施方案中，持續(xù)小于60分鐘。在一個實施方 案中，利用由超聲能所引發(fā)的氣泡的內(nèi)爆，將結(jié)合到催化劑顆粒上的有機組分如溶劑和重 油徹底地從表面上除去。在隨后的分離工藝如旋風(fēng)分離器、傾析器或沉降罐中，能夠分離除 油后的細催化劑顆粒并從底部收集所述催化劑。將含有溶劑和重油的水相傳送至水處理設(shè) 備，其中回收富含有機物質(zhì)的部分并將水作為清潔水再循環(huán)至洗滌劑洗滌工藝。在將廢水 重新用作洗滌劑洗滌工藝中的洗滌水之前，還可通過超濾、吸附塔或其他手段對廢水進行 清潔。等離子體清潔在一個實施方案中，作為超聲清潔或使用至少一種表面活性劑以從廢催化劑上清 潔/除去溶劑和重油的替代或補充，還可使用等離子體清潔。在某些實施方案中，與常規(guī)干 燥器相比，使用等離子體系統(tǒng)是有利的，因為典型的等離子流的溫度比典型的油或氣的燃 燒器的溫度高得多。因此，在等離子方法中傳熱更高，增加了等離子法的能量效率，所述傳 熱取決于能源和受熱物質(zhì)的溫度。在一個實施方案中，在400 900°C (752 1652° F)下運行所述等離子體清潔 方法，以使得催化劑顆粒中殘余的烴即重油殘余物和溶劑揮發(fā)。揮發(fā)的有機化合物在離開 催化劑顆粒之后被收集在冷凝器中，其中能夠回收重油和/或溶劑。將等離子體反應(yīng)器/ 容器保持在惰性覆蓋層或還原性氣氛下，以使得有機物質(zhì)在等離子體反應(yīng)器中揮發(fā)以后作 為流出物氣體進行回收，留下干燥粉末形式的催化劑顆粒，所述干燥粉末含有少于0. 5wt% 的溶劑物質(zhì)和/或殘余重油形式的烴。在一個實施方案中，所述等離子體清潔系統(tǒng)包含容器(例如混合罐或反應(yīng)器)、 用于在容器內(nèi)加熱催化劑顆粒和烴的混合物的等離子體系統(tǒng)、和用于收集流出物氣體的裝 置。在一個實施方案中，所述等離子體系統(tǒng)包含石墨電極和保持在所述石墨電極之間的電 弧。在另一個實施方案中，所述等離子體系統(tǒng)包含多個位于容器反應(yīng)器內(nèi)的等離子體炬。在 一個實施方案中，使用冷凝器系統(tǒng)來收集和回收揮發(fā)的烴。在還另一個實施方案中，使用分 離塔來從等離子體系統(tǒng)所收集的揮發(fā)烴中的殘余重油中收集并分離溶劑。參考附圖進一步描述本發(fā)明的實施方案。
在如圖4中所示的除油區(qū)域的一個實施方案中，除油區(qū)域200的原料流股1進入 漿料罐100，在那里儲存原料1并通過漿料泵150連續(xù)進行混合。原料1借助于管線2離開 漿料罐100并傳送至漿料泵150，該泵將原料1增壓至高達除油區(qū)域200的運行壓力。通過 管線3將管線2中的原料的一部分循環(huán)至漿料罐100以攪動原料，并防止催化劑顆粒在漿 料罐100中團聚。管線2中的大部分原料繼續(xù)進入除油區(qū)域200中，但是剛好在進入除油 區(qū)域200之前，將原料1與輕質(zhì)烴溶劑4例如富含甲苯的流股混合，以稀釋未轉(zhuǎn)化的殘余烴 油并形成流股5，將所述流股5供應(yīng)至除油區(qū)域200。在一個實施方案中，所述輕質(zhì)烴溶劑4是甲苯。在除油區(qū)域200中，從流股5的催 化劑顆粒中除去未轉(zhuǎn)化的油，剩下基本上由輕質(zhì)烴溶劑例如甲苯中的未轉(zhuǎn)化的油組成的流 股6。將流股6傳送至換熱器250以形成受熱流股7，所述流股7進入分離器300，在那里閃 蒸掉的塔頂餾分為甲苯蒸氣流股8并將未轉(zhuǎn)化的油作為流股9移出。在實施方案中，分離 器300為蒸餾塔，從而實現(xiàn)了溶劑和回收的油之間的快速分離。將包含未轉(zhuǎn)化的油的流股9 循環(huán)至重油提質(zhì)工藝例如真空殘油單元，以進一步進行處理或發(fā)送至產(chǎn)品存儲器中。源自 除油區(qū)域200的流股14由催化劑顆粒、碳粉和金屬粉構(gòu)成，它們的量少于由甲苯中的未轉(zhuǎn) 化的油組成的流股6中的量。流股14前進至干燥區(qū)域500，在那里將甲苯蒸氣流股16與流 股17中的催化劑、碳粉和金屬粉(即不含烴的固體)分開。所述干燥區(qū)域能夠為本領(lǐng)域內(nèi) 技術(shù)人員所已知的蒸發(fā)和固體脫揮發(fā)分設(shè)備。在一個實施方案中(未示出)，將流股17發(fā) 送至金屬回收系統(tǒng)，其中回收催化劑中的金屬并隨后用于催化劑合成單元中。將甲苯蒸氣流股8和16合并成復(fù)合的甲苯蒸氣流股31，使其進入冷凝單元350， 在那里將甲苯從蒸氣狀態(tài)轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)并作為液體甲苯流股11離開冷凝單元。液體甲 苯流股11進入溶劑儲罐400，借助于管線13將甲苯從溶劑儲罐400循環(huán)回除油區(qū)域200。 向溶劑儲罐400中添加補充的甲苯流股12，因為通過蒸發(fā)而損失了少量甲苯。在如圖5中所示除油系統(tǒng)的還另一個實施方案中，將源自除油區(qū)域200的、由比流 股6少的催化劑顆粒、碳粉和金屬粉構(gòu)成的流股14傳送至漿料濃縮區(qū)域550，將流股14的 一部分(流股19)從所述漿料濃縮區(qū)域550供應(yīng)至干燥區(qū)域500并借助于管線18將流股 14的一部分送去與混合成源自干燥區(qū)域500的甲苯蒸氣流股16。在如圖6所示的另一個實施方案中，在將原料流股(含有重油中的廢催化劑)1與 輕質(zhì)烴溶劑4混合之前，將管線2供應(yīng)至漿料濃縮區(qū)域600，從所述濃縮區(qū)域600中除去未 轉(zhuǎn)化的油21。然后，將流股22 (即具有更少的未轉(zhuǎn)化油21的原料1)與輕質(zhì)烴溶劑4混合 并供應(yīng)至除油區(qū)域200。圖7顯示了如圖2中所示的除油系統(tǒng)，其還含有漿料濃縮區(qū)域550(如圖5中所 示)和圖6的漿料濃縮區(qū)域600。參考圖8，將原料51與輕質(zhì)烴溶劑54混合而形成流股55，將所述流股55供應(yīng)至 由將頂部段210A和底部段210B分隔開的膜215構(gòu)成的第一過濾單元。一般地，流股55進 入膜元件的多管束的管程，同時滲透物流股56從膜外殼的殼程離開。在下述說明中，輕質(zhì) 烴溶劑54為富含甲苯的流股(即得自第二級過濾的滲透物)。漿料泵230保持了管內(nèi)的恒 定速率，防止催化劑顆粒沉降或團聚。一部分未轉(zhuǎn)化的油與甲苯一起通過膜215而到達底 部段210B且作為流股56離開第一過濾單元，并能夠被傳送至蒸餾工藝以回收作為分開的 流股的甲苯和未轉(zhuǎn)化的油。利用富含甲苯的流股58對滲余物流股57進行稀釋而形成流股59，將流股59傳送至第二過濾單元。所述第二過濾單元由將頂部段220A和底部段220B分 隔開的膜225構(gòu)成。漿料泵240保持在膜225上方的頂部段220A中的恒定速率并保持流 股59為連續(xù)運動，從而防止催化劑顆粒沉降或團聚。將一部分未轉(zhuǎn)化的油與甲苯一起通過 膜225而到達底部段220B并作為流股54從第二過濾單元離開，將所述流股54循環(huán)以與原 料51混合而形成流股55。圖9顯示了使用沉降罐系統(tǒng)70的除油區(qū)域的實施方案，以用于對源自重油提質(zhì)系 統(tǒng)的催化劑漿料進行預(yù)混/洗滌。供應(yīng)至沉降罐的溶劑能夠為從干燥區(qū)域20或溶劑回收 系統(tǒng)50的任一個中回收的溶劑。在一個實施方案，將來自過濾單元的一部分(或全部)濾 液循環(huán)回所示的沉降罐70。在另一個實施方案中，將滲余物的一部分(或全部)循環(huán)回所 示的沉降罐70。在還另一個實施方案(未示出)中，來自循環(huán)區(qū)域的循環(huán)溶劑還能夠轉(zhuǎn)移 至沉降罐中，以用于洗滌包含重油中的漿料催化劑的進料流股。圖10顯示了具有兩級干燥區(qū)域的系統(tǒng)的實施方案。第一干燥區(qū)域為旋轉(zhuǎn)干燥器、 豎直薄膜干燥器、水平薄膜干燥器或Combi干燥器(豎直和水平兩者的組合)中的任意一 種。如圖所示，將得自膜過濾單元的包含溶劑和重油的濾液傳遞至溶劑回收單元上。在該 單元內(nèi)，將溶劑冷凝成液體流股并傳遞至溶劑罐。在一個實施方案中，溶劑回收單元包含蒸 餾塔，以實現(xiàn)溶劑和重油之間的快速分離。能將重油循環(huán)至真空殘油單元以進一步進行加 工或傳送至產(chǎn)物存儲器中。在第一干燥級20中，主要對得自過濾單元的滲余物流股2進行 濃縮，例如，使其成為含有少于0. 2wt%重油、高達90wt%的溶劑且剩余物為固體催化劑的 流股，所述催化劑被轉(zhuǎn)變成為基本上干燥的粉末形式，該干燥粉末具有至多1襯％的重油。 能夠回收(冷凝)溶劑蒸氣流股并循環(huán)回膜過濾單元或沉降罐(未示出)以與過濾單元的 進料流股混合。在第二干燥級例如旋轉(zhuǎn)窯干燥器內(nèi)，主要蒸發(fā)有機溶劑，使得流股基本上由干燥 的廢催化劑粉末構(gòu)成，所述粉末包括金屬粉和碳粉。從干粉催化劑中回收金屬在一個實施方案中，將干燥的廢催化劑粉末送至金屬回收單元中，以回收有價值 的金屬如鉬、鎳、鉻等，并隨后再用于催化劑合成單元中。在一個實施方案中，經(jīng)除油和干燥 的廢催化劑顆粒首先在高壓釜即處于足夠溫度和壓力下的多室、攪動容器中利用含氨的水 溶液和空氣進行浸提，其中供應(yīng)氨和空氣以誘發(fā)浸提反應(yīng)，其中將VIB族金屬(例如鉬)和 VIII族金屬(例如鎳)浸提入溶液中而形成VIB族和VIII族可溶性金屬絡(luò)合物。隨后，借助于本領(lǐng)域中已知的物理方法如沉降、離心、傾析或過濾等，將浸提的漿料 進行液固分離，分為含有VIB族和VIII族金屬絡(luò)合物的液體流股(“PLS”或加壓浸提溶液) 和包含焦炭和任意VB族金屬(釩)絡(luò)合物的固體殘余物。在液固分離之后，將PLS流股的 PH控制在使金屬絡(luò)合物發(fā)生選擇性沉淀的水平(“預(yù)選的pH”)上，從而使得在沉淀之前最初 存在的VIB族金屬的至少90%、VIII族金屬的至少90%和VB族金屬的至少40%發(fā)生沉淀。 在一個實施方案中，對所述金屬絡(luò)合物做進一步處理/預(yù)選擇PH調(diào)節(jié)處理，以進一步以金屬 硫化物的形式回收VIB族和VIII族金屬，所述金屬隨后能夠用于催化劑合成單元中。
實施例下列示例性實施例旨在是非限制性的。
錯流過濾的實例使用八級錯流過濾對未轉(zhuǎn)化的重油產(chǎn)物中的用過的殘油加氫處理漿料催化劑 (1 ομπι)的原料進行處理。在175°C和75psig下進行錯流過濾。所述進料漿料的固體 含量為12wt%。在各個級中，利用等于原始進料漿料量的甲苯對進料油進行稀釋。使制得 的混合物流通通過錯流過濾模塊，直至足量的油和甲苯滲透通過膜而產(chǎn)生25wt%固體的重 新濃縮的漿料。流通泵維持穿過過濾器外殼的管道的足夠的速率(大于10英尺/秒)，從 而避免膜結(jié)垢。所述膜進行設(shè)計以使得僅有油可滲透穿過管壁而進入管束的殼程，而細固體催化 劑保留在管程內(nèi)。通過重復(fù)該操作另外的七次，將催化劑轉(zhuǎn)變成基本不含油的甲苯流股。 在組合的垂直薄膜/水平干燥器中對制得的甲苯漿料進行蒸發(fā)而產(chǎn)生干燥固體。干燥器中 最熱的區(qū)域在550° F的溫度下運行。對干燥的固體進行分析表明，甲苯可萃取的油少于 0. 5wt %，這表明除去了超過99. 9 %的油。發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)可有效除油，使得可使用水基浸提 法回收活性金屬。對滲透的油流股的分析顯示，沒有可檢測水平的鉬，這確認了能定量地將 鉬基催化劑回收入清潔甲苯漿料中。將單級錯流過濾膜模塊先后運行八次以模擬八級錯流系統(tǒng)。然而，使用極大量 (新鮮漿料流量的7. 75倍)的甲苯，因為各個級為錯流且目標是極高的除油程度。在實施 方案中，僅向最后級添加甲苯且甲苯滲透物瀉落到在先的級中，這要求大約5或6個級(且 甲苯流量為新鮮漿料流量的2 3倍)。動杰過濾實施例在100°C (溫度校正基礎(chǔ))下對在利用甲苯交換的油中的催化劑進行測試。對二十 加侖催化劑/油漿料進料進行測試。首先，在油中對固體進行濃縮，然后使用甲苯作為洗滌 溶劑在油的漿料中對固體進行洗滌或滲濾(即用溶劑交換油)。可泵送的催化劑/油漿料 含有14襯％的催化劑固體和其他固體以及86wt%的油。在實施方案中，利用甲苯除去并置 換油，直至油的濃度小于約2wt%。具體地，使用甲苯作為替換溶劑來置換油并將總的固體保持為可泵送的水平。能 將含油或甲苯的任何滲透物傳送至蒸餾塔以進行回收。使用另一種技術(shù)對最后洗滌的催化 劑固體做進一步處理。僅有油、甲苯和可溶性固體穿過所述膜，而保留催化劑固體。因此， 產(chǎn)生了油的量下降且為液體形式的催化劑漿料，其適合于其他處理步驟。在實施方案中，回 收最后洗滌的濃縮物(滲余物)中至少約95襯％的固體。使用加熱裝置并使用密封的氮氣 吹掃罐來處理進料液體。通過分離盡可能多的變量來進行試驗，從而確定最佳變量。變量包括膜的類型、溫 度、壓力、濃縮因子和結(jié)垢。按如下測試變量。使用100目的篩子對試樣材料進行預(yù)過篩，以除去大的顆粒，然后放入連接到得 自New Logic的L系列V*SEP機器的進料罐中。安裝所述膜，引入進料并泵送入L系列 V*SEP機器中。步驟1膜研究使用膜研究來評價試樣材料上的各種膜，以確定在通量和/或滲透物品質(zhì)方面最 佳的膜。以“再循環(huán)模式”評價性能，是指不對所述材料進行濃縮但是將分開的流股返回至 進料罐且僅測量相同條件下各種膜的相對性能。圖11中顯示了示例性的“再循環(huán)模式”。
28
步驟2壓力研究使用壓力研究來確定對具體進料物質(zhì)所選擇的膜的最佳壓力。在系統(tǒng)壓力遞增增 加的同時測量滲透速率。壓力研究確定是否可達到一個點，在所述點處，增加的壓力不會導(dǎo) 致滲透物流量明顯增加，并確定在多少壓力下增加壓力還不會導(dǎo)致滲透物流量明顯增加。步驟3長期離線研究使用長期離線研究來測量通量與時間的關(guān)系，以確定滲透速率在一定時間段內(nèi)是 否穩(wěn)定。長期離線研究是一種擴展試驗，以證明系統(tǒng)是否如管狀錯流系統(tǒng)一樣會損失通量。 如果需要，所述長期離線研究的結(jié)果也能夠用于確定清潔頻率。步驟4洗滌研究設(shè)計洗滌研究以測量通量與洗滌體積的關(guān)系，從而評價各次單次洗滌的平均通 量。以間歇模式完成洗滌研究，因為L系列V*SEP機器的膜面積僅為0.5平方英尺。連續(xù) 從系統(tǒng)中回收滲透物，同時將濃縮的物質(zhì)返回至進料罐。一次添加一份洗滌水，當除去與所 添加洗滌水相比相同量的滲透物時，則完成一次洗滌。關(guān)于洗滌研究，以間歇模式完成一次 連續(xù)洗滌。隨著滲透物的除去，向罐中添加另外的甲苯。步驟5濃縮研究如果在洗滌研究中不能實現(xiàn)，則對濃縮研究進行設(shè)計，以將固體濃縮至期望的端 點。以間歇模式完成濃縮研究，因為膜面積僅為0.5平方英尺。從系統(tǒng)中連續(xù)除去滲透物， 同時將濃縮的物質(zhì)返回至進料罐中。使用得到的數(shù)據(jù)來確定在濃縮/回收范圍內(nèi)的平均通 量，其進而允許初步確定系統(tǒng)的尺寸。試驗條件包括約90 100°C的溫度(溫度校正至100°C )、用于膜研究的約 100 120psi的壓力和用于洗滌研究的90psi的壓力、20加侖的試樣量、以及如上所述，膜 面積為0.5平方英尺。結(jié)果-膜的選擇選擇詳見表1的具有良好的化學(xué)品耐受性且能夠承受高溫的兩種膜進行研究。表1測試的膜 *在60psi和20°C下在新膜上平均間歇單元試驗結(jié)果對各種選擇的膜的相對性能進行測試。利用試樣進料物質(zhì)準備進料罐并以“再循 環(huán)模式”構(gòu)造系統(tǒng)。安裝以上所示的各種膜并進行二至四小時的“離線研究”。根據(jù)通量和 滲透物品質(zhì)對所述膜進行比較。表2顯示了各種膜的相對性能。表2膜的選擇結(jié)果 *溫度校正至100°C圖12為顯示膜研究結(jié)果的圖。運行溫度為100°C。用于選擇膜的因素可包括例如 流量、滲透物流通率、濾液品質(zhì)、膜的化學(xué)相容性、膜的機械強度和膜的耐溫性。0. 05 μ m的 Tef Ion 膜比ο. Ιμπι的Tef Ion 膜具有更好的流通率。各濾液的分析測試結(jié)果顯示， 0.05 μ m的Tef 1 on 膜在濾液中具有isippm的懸浮固體，而ο. ι μ m的Tef 1 on 膜僅具 有72ppm的總的懸浮固體。進料漿料為9.固體和90. 82wt%的油。因此，0.05 μ m 的Tef Ion 膜提供了更好的流量，但是滲透物品質(zhì)較差。除了優(yōu)異的流量或滲透物品質(zhì)之外，所述膜必須具有耐久性且能夠承載進料物 質(zhì)。許多物質(zhì)可用于膜的構(gòu)造，這仍為可得的優(yōu)化技術(shù)。除了膜自身之外，還應(yīng)檢驗所有其 他潤濕部分的相容性。Halar (乙烯氯三氟乙烯)和機織玻璃纖維物質(zhì)兩者都是化學(xué)惰 性的并與甲苯和油載體相容。另外，兩者都能夠承受ioo°c的處理溫度。所述膜在化學(xué)相容 性和溫度承受界限方面基本上相當。然而，在膜的機械強度方面，機織玻璃纖維背襯材料遠強于Halar ,且從長期來 看比Halar 保持地更好。因此，選擇機織玻璃纖維上的ο. ι μ m的Tef Ion 膜用于進一 步分析。壓力選擇圖13中顯示了壓力研究的結(jié)果。運行溫度為100°C。通過測量各種壓力下的通量 來確定最佳壓力。在90psi下產(chǎn)生最大通量，表明最佳壓力為90psi。初始濃縮首先以“再循環(huán)模式”啟動系統(tǒng)，并設(shè)定至最佳壓力和預(yù)期的處理溫度。將系統(tǒng)運 行幾個小時，以驗證通量是否穩(wěn)定且系統(tǒng)是否已經(jīng)達到平衡。然后，將滲透物管線轉(zhuǎn)向分離容器，使得以“間歇”模式運行系統(tǒng)。以一定時間間 隔測量滲透物流量，以確定在各種濃度水平下系統(tǒng)所產(chǎn)生的流量。由于從系統(tǒng)中除去滲透 物，所以進料罐中固體濃度升高。圖14顯示了間歇模式的運行。通過除油并濃縮固體，所以初始濃縮使得進料的體積下降。因此，有可能使用較少 體積的洗滌溶劑。不添加洗滌溶劑且僅初始固體被濃縮。表3顯示了初始濃縮的質(zhì)量衡算結(jié)果。表3質(zhì)量衡算結(jié)果 在約100°C和約90psi的壓力下進行初始濃縮。盡管還可以進行濃縮，但是在初始 濃縮之后，進料非常粘稠且流通率因粘度而變得相對低。據(jù)信，添加甲苯可降低粘度并大大提高流通率。在約41%的回收率下停止?jié)饪s，因為已經(jīng)發(fā)生了明顯的體積下降，固體的百分 率已經(jīng)升至了可觀的水平，且流量也因甲苯的添加而改善。表4顯示了在初始濃縮期間系統(tǒng)的性能表4初始濃縮的結(jié)果 滲濾工藝一旦進料體積下降41 %且剩余約11. 7加侖的進料，則保持系統(tǒng)的構(gòu)型，并將滲透 物轉(zhuǎn)向至單獨的容器且將廢物管線返回至進料罐。此外，以裝滿的方式(in a topped off fashion)向進料罐中添加清潔的甲苯，以保持罐的液位并隨著濾液的移出而補充進料體 積。持續(xù)處理幾天。在洗滌研究期間，在整個洗滌研究期間內(nèi)的不同時間處，從滲透物 和濃縮物中取出九個小試樣。在已經(jīng)添加約75加侖的容積之后，停止洗滌工藝。最初，濾液 非常黑且為油狀。隨著洗滌工藝的繼續(xù)，濾液的顏色變淺，直至顏色變?yōu)榉浅\的琥珀色。 表5顯示了滲濾期間質(zhì)量衡算的結(jié)果。表5滲濾質(zhì)量衡算結(jié)果 試驗之前，據(jù)估計，六倍的洗滌體積足以在理論上“清潔”固體并除去足夠的油。在進行試驗過程中，使用約75加侖的清潔甲苯。在停止供應(yīng)甲苯之后并在已經(jīng)完成多于六倍 的洗滌體積之后，停止?jié)B濾。對末端體積進行濃縮，直至進料漿料具有合理的稠度。當漿料 非常稠且存在堵塞的危險時，停止?jié)饪s。圖15是滲濾研究的圖。工藝條件包括100°C的溫度、90psi的壓力、以及具有 ο. ι μ m孔徑的在機織玻璃纖維膜上的Teflon 。平均通量的圖包括源自初始濃縮的數(shù) 據(jù)，在圖中未示出。試驗期間真實的平均通量為112gfd。在試驗期間，進行了幾個觀察1)不能機械地保持非機織玻璃纖維排水布 ("Manniglass") ；2)不能很好地保持尼龍“Tricot”排水布；3)聚丙烯排水布的工作性能 可接受但發(fā)生溶脹；4)當系統(tǒng)空閑時，固體在管道中沉降并堵塞系統(tǒng)；5)必須很好地進行 預(yù)過篩以防止團聚；6)在試樣中不明顯存在H2S (最初存在300ppm，但將其除去)；7)油的 流通率低，但一旦添加甲苯，則大大提高；8) Vi ton 彈性體發(fā)生嚴重溶脹并在幾次之后 失效；9)低錯流使得固體在過濾器頂部發(fā)生累積；和10)在膜表面上建立濾餅層。如上所述，起初，濾液呈黑色，但是不渾濁。滲濾趨于結(jié)束時，顏色變?yōu)闇\琥珀色。 在試驗期間，存在其中解開過濾器頂部以更換泄露的Vi ton 密封和失效的排水布材料的 幾種情況。每次打開過濾器頂部時，滲透室被進料漿料污染。在恢復(fù)運行時，濾液最初會顯 示有點渾濁，然后隨著污染物的消除而變得澄清。觀察到濾液中固體百分比的巨大變化。不 期望受理論約束，據(jù)信，通過滲透室的污染能夠解釋濾液中固體百分比的巨大變化。表6顯示了膜改變之后滲透物的品質(zhì)表6滲濾時間結(jié)果 膜自身應(yīng)能夠截留大百分比的固體。滲透物中的固體可能不是固體穿過膜孔的結(jié) 果。相反，污染物可對濾液中的固體有所貢獻。另外，溶脹的環(huán)最好具有邊 緣密封。每次更換膜時，安裝一組新的ο形環(huán)。在滲透室內(nèi)無污染物且具有良好的ο形密 封的條件下，濾液中的固體可為約10 20ppm。
對濾液中固體的另一種可能解釋為膜中的孔徑分布。特別地，當膜具有標稱孔徑 等級時，任何給定的膜中的真實孔徑可發(fā)生變化?？讖椒植记€為類似于鐘形曲線的形狀。 所述標稱孔徑等級通常為所有尺寸的平均值。因此，具有0. 1 μ m標稱孔徑等級的膜具有大 到1. Oym的孔。對催化劑固體的粒徑分布進行檢驗，存在部分重疊，如圖16中所示。等級為0.05 μ m或更小的Tef Ion 膜，甚至因為太大而難以完全除去所有固體。 盡管孔徑降至0.01 μm的由包括聚偏二氟乙烯(PVDF，Kynar )的其他物質(zhì)制成的更小 的膜可具有更好的固體除去能力，但是這種膜具有更低的化學(xué)品耐受性和耐溫性且隨時間 的耐久性更差。H有集成的錯流過i虎和Combi干‘燥單元的系統(tǒng)提供了來自重油提質(zhì)單元的漿料進料流股(100磅/小時)。所述流股含有在80 磅重油中的20磅廢催化劑，所述重油為未轉(zhuǎn)化的重油/更重的加氫裂化的產(chǎn)物。此外，向 錯流過濾單元提供約300磅的溶劑。所述錯流過濾單元具有多個過濾器級，運行條件如表 7中所示。 得自錯流過濾單元的滲余物流股(100磅)包含20wt%的廢催化劑、79.9襯％的 溶劑例如甲苯、以及0. 1襯％的重油，將其傳送至串聯(lián)連接的干燥區(qū)域。濾液流股含有大約 220. 1磅的溶劑和79. 9磅的重油，將其傳送至溶劑回收單元。在干燥區(qū)域的第一級中使用的干燥設(shè)備為通過蒸汽或熱油間接加熱的LCI Combi 干燥器，在豎直段中運行溫度為232° F，水平段的前一半在約800° F下運行且水平段的 后一半(或冷卻段)為70 77° F。將Combi干燥器保持在0 IOpsig的壓力下，并將 逆流的氮氣流量維持在0. 5 lscf/分鐘。在100 110° F下干燥粉末催化劑離開所述 Combi干燥器且在所述設(shè)備中的停留時間為10 120分鐘。使用TGA(熱重分析)測量干 燥催化劑粉末中的油含量，表明重油濃度低于0. 5wt%。具有錯流過濾和兩級干燥單元的系統(tǒng)添加與Combi干燥器串聯(lián)的旋轉(zhuǎn)窯干燥器來重復(fù)先前的實施例。將源自Combi單 元的干燥粉末以4 6磅/小時的流量傳送至旋轉(zhuǎn)窯干燥器。所述窯在約800° F下運行， 且窯的轉(zhuǎn)速為1 5rpm，且停留時間為30 60分鐘。氮氣在旋轉(zhuǎn)窯中并流流動。TGA分 析表明，離開窯的粉末中油的濃度低于0. lwt%，且在一個實施方案中量低于0. 05wt%。出于本說明書和附屬權(quán)利要求書的目的，除非有其他說明，用于本說明書和權(quán)利要求書中表示數(shù)量、百分數(shù)或比例、以及其他數(shù)值的所有數(shù)，在任何情況下都應(yīng)理解為由術(shù) 語“約”修飾。因此，除非有相反說明，在下列說明書和附屬權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù) 是可隨本發(fā)明所試圖獲得的期望性質(zhì)而變化的大約值。應(yīng)注意，如本說明書和附屬權(quán)利要 求書中所使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括多個提及物，除非明確且清楚地 限制為一個提及物。如本文中所使用的，術(shù)語“包括”及其語法變體打算是非限制性的，使 得列表中各項的描述不會排除其他類似項，所述類似項能夠代替列出的項或添加至所列出 項中。 此處書寫的說明書使用實施例來公開本發(fā)明，包括最佳實施方式，另外還使得本 領(lǐng)域所有技術(shù)人員能夠?qū)嵤┖褪褂帽景l(fā)明。專利范圍由權(quán)利要求書限定，且包括本領(lǐng)域技 術(shù)人員所能想到的其他實施例。如果這些其他實施例的結(jié)構(gòu)元素與權(quán)利要求書的文字語言 并無差異，或者，如果它們包括與權(quán)利要求書的文字語言無本質(zhì)不同的等價結(jié)構(gòu)元素，則這 些其他實施例也在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。此處通過參考將所有的引用明確地并入到本文 中。
權(quán)利要求
用于將進料流股中的重油與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，所述進料流股含有處于重油中的5～40wt％的催化劑顆粒，所述系統(tǒng)包括用于接收溶劑和包含處于重油中催化劑顆粒的進料流股的過濾組件，所述過濾組件具有多個過濾單元以從所述催化劑顆粒中除去至少90wt％的所述重油且將所述進料流股分成a)含溶劑和除去的重油的濾液流股；和b)包含催化劑顆粒和一部分所述溶劑的滲余物流股，所述催化劑顆粒具有降低的重油含量；用于接收所述濾液流股并將所述重油與所述溶劑分開的分離器；以及用于從所述滲余物流股中回收干燥粉末形式的所述催化劑顆粒的裝置，所述干燥粉末含有低于1wt％的重油和溶劑。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述多個過濾單元選自錯流過濾、滲濾、動態(tài)過濾、錯流沉 降、并流沉降分離、逆流沉降分離以及它們的組合。
3.用于將進料流股中的重油與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，所述進料流股含有處于重油中 的5 40襯％的催化劑顆粒，所述系統(tǒng)包括用于接收溶劑和包含處于重油中的催化劑顆粒的進料流股的過濾組件，所述過濾組件 具有多個過濾單元以從所述催化劑顆粒中除去至少90%的所述重油，從而產(chǎn)生含有處于溶 劑中的重油的濾液流股和含有所述催化劑顆粒且重油濃度比所述進料流股中的重油濃度 低的滲余物流股，其中用至少約20000秒―1的剪切力對所述過濾單元中的至少一個進行動 態(tài)過濾；用于接收所述濾液流股并將所述重油與所述溶劑分開的分離器；以及用于從所述滲余物流股中回收干燥粉末形式的所述催化劑顆粒的裝置，所述干燥粉末 含有低于Iwt %的重油和溶劑。
4.權(quán)利要求3的系統(tǒng)，其中所述動態(tài)過濾為振動動態(tài)過濾。
5.權(quán)利要求3 4中任一項的系統(tǒng)，其中所述動態(tài)過濾具有20000 100000秒―1的 剪切力。
6.權(quán)利要求3 4中任一項的系統(tǒng)，其中所述動態(tài)過濾具有至少約100000秒―1的剪 切力。
7.用于將進料流股中的重油與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，所述進料流股含有處于重油中 的5 40襯％的催化劑顆粒，所述系統(tǒng)包括至少包含過濾膜的過濾組件，所述過濾膜具有多個平行排列并具有相對于水平面至少 45°的傾角的通道，其中所述膜具有為了將所述進料流股分離成下列流股而選擇的平均孔 徑a)濾液流股，其包含溶劑和所述進料流股中的重油的至少50%;和b)滲余物流股，其含 有催化劑顆粒和一部分所述溶劑，所述催化劑顆粒具有降低的重油含量；和用于接收所述滲余物的接收室；用于接收所述濾液流股并將所述重油與所述溶劑分開的分離器；和用于從所述滲余物流股中回收干燥粉末形式的催化劑顆粒的裝置，所述干燥粉末含有 低于Iwt%的重油和溶劑。
8.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中所述多個通道具有相對于水平面為45 70°的傾角。
9.權(quán)利要求8的系統(tǒng)，其中所述多個通道為具有橢圓形、方形、矩形或圓形橫截面的管 的形式。
10.權(quán)利要求7 9中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾沉降組件為逆流沉降分離器、錯流 沉降分離器和并流沉降分離器中的一種。
11.權(quán)利要求1 10中任一項的系統(tǒng)，其中所述進料流股含有10 30襯％的固體催 化劑顆粒。
12.權(quán)利要求1 11中任一項的系統(tǒng)，還包含在所述過濾組件之前的至少一個沉降罐， 以用于從所述進料流股中除去至少一部分所述重油。
13.權(quán)利要求1 12中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件具有至少兩個過濾單元。
14.權(quán)利要求1 13中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件從所述催化劑顆粒中除去至 少95%的所述重油。
15.權(quán)利要求1 14中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件從所述催化劑顆粒中除去至 少99%的所述重油。
16.權(quán)利要求1 5中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件至少包含具有小于5微米的平 均孔徑的過濾膜。
17.權(quán)利要求1 16中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件至少包含具有小于1微米的 平均孔徑的過濾膜。
18.權(quán)利要求1 17中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾組件包含具有足以使得所述重油 的至少50%流過所述膜并隨所述濾液排出的平均孔徑的至少一種過濾膜。
19.權(quán)利要求1 18中任一項的系統(tǒng)，還包含用于揮發(fā)所述重油和溶劑以回收干燥粉末形式的所述催化劑顆粒的干燥區(qū)域，所述干 燥粉末含有小于Iwt%的重油和溶劑。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中所述干燥區(qū)域包含選自以下的至少一種干燥設(shè)備間接 火熱窯、間接火熱旋轉(zhuǎn)窯、間接火熱干燥器、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、電加熱窯、電加熱旋轉(zhuǎn) 窯、微波加熱窯、微波加熱旋轉(zhuǎn)窯、真空干燥器、薄膜干燥器、靈活焦化裝置、流化床干燥器、 豎窯干燥器、薄膜干燥器、薄膜蒸發(fā)器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸發(fā)器。
21.權(quán)利要求19 20中任一項的系統(tǒng)，其中所述干燥區(qū)域包含串聯(lián)的至少兩個干燥設(shè) 備，且所述第二個設(shè)備為旋轉(zhuǎn)窯干燥器。
22.權(quán)利要求1 21中任一項的系統(tǒng)，其中使用分離塔來將所述濾液流股中的所述重 油與所述溶劑分開。
23.權(quán)利要求16 22中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾膜由選自金屬、聚合物材料、陶瓷 和納米材料的材料構(gòu)成。
24.權(quán)利要求16 23中任一項的系統(tǒng)，其中所述過濾膜由選自不銹鋼、鈦、青銅、鋁、 鎳、銅及它們的合金中的金屬制造。
25.權(quán)利要求23 24中任一項的系統(tǒng)，其中所述膜覆蓋有無機金屬氧化物涂層。
26.權(quán)利要求1 25中任一項的系統(tǒng)，其中所述溶劑選自甲苯、二甲苯、輕質(zhì)循環(huán)油、中 等循環(huán)油、丙烷、柴油、苯、煤油、重整油、輕質(zhì)石腦油、重質(zhì)石腦油及它們的混合物。
27.權(quán)利要求1 26中任一項的系統(tǒng)，其中在所述過濾組件中，包含處于重油中的催化 劑顆粒的所述進料流股與所述溶劑的體積比為0.10/1 100/1。
28.用于將包括溶劑和重油的烴與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括適用于混合下列物質(zhì)的容器a)包含催化劑顆粒和50 90wt%的烴的混合物的流股； b)包含足量的至少一種表面活性劑的清潔溶液，以溶解并從所述催化劑顆粒中除去至少 90%的所述烴；和用于將所述催化劑顆粒與所述清潔溶液分開的裝置，所述清潔溶液包含溶解的烴； 其中所述表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性離子、酸性、堿性、兩性、酶的、和水溶性 陽離子洗滌劑及它們的混合物。
29.權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中通過向包含催化劑顆粒在烴中的混合物的流股中添加至 少一種堿金屬化合物在所述清潔溶液中原位產(chǎn)生所述表面活性劑。
30.權(quán)利要求28 29中任一項的系統(tǒng)，還包含能夠提供具有至少20kHz頻率的超聲波 的超聲浴，以從所述催化劑顆粒中除去所述烴。
31.權(quán)利要求28 30中任一項的系統(tǒng)，還包含至少一個沉降罐，以將所述催化劑顆粒 與包含溶解的烴的所述清潔溶液分開。
32.權(quán)利要求28 31中任一項的系統(tǒng)，其中所述清潔溶液具有0.01 10wt%的表面 活性劑濃度。
33.權(quán)利要求28 32中任一項的系統(tǒng)，還包含至少一種干燥設(shè)備，以從所述催化劑顆 粒中揮發(fā)所有烴。
34.權(quán)利要求28 33中任一項的系統(tǒng)，其中所述干燥設(shè)備選自間接火熱窯、間接火 熱旋轉(zhuǎn)窯、間接火熱干燥器、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、電加熱窯、電加熱旋轉(zhuǎn)窯、微波加熱窯、 微波加熱旋轉(zhuǎn)窯、真空干燥器、薄膜干燥器、靈活焦化裝置、流化床干燥器、豎窯干燥器、薄 膜干燥器、薄膜蒸發(fā)器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸發(fā)器。
35.用于將包括溶劑和重油的烴與催化劑顆粒分開的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含 用于容納包含催化劑顆粒和50 90wt%烴的混合物的流股的容器；用于將催化劑顆粒和烴的混合物加熱至足夠高的溫度以從所述催化劑顆粒中揮發(fā)并 除去至少90%的所述烴的等離子體系統(tǒng)；和 用于收集所述揮發(fā)的烴的裝置。
36.權(quán)利要求35的系統(tǒng)，其中用于收集所述揮發(fā)的烴的所述裝置是冷凝器和分離塔中 的一種。
37.權(quán)利要求35 36中任一項的系統(tǒng)，其中所述等離子體系統(tǒng)能夠?qū)⒋呋瘎╊w粒和烴 的混合物加熱至400 900°C的溫度。
38.權(quán)利要求28 37中任一項的系統(tǒng)，其中回收含有少于0.5wt%的烴的干燥粉末形 式的所述催化劑。
39.權(quán)利要求1 38中任一項的系統(tǒng)，其中所述催化劑顆粒具有1 20微米的平均粒徑。
40.權(quán)利要求1 39中任一項的系統(tǒng)，其中所述催化劑顆粒具有小于10微米的平均粒徑。
41.用于將包括溶劑和重油的烴與催化劑顆粒分開的方法，所述方法包括 提供包含催化劑顆粒和50 90wt%的烴的流股；提供清潔溶液，所述清潔溶液包含足量的至少一種表面活性劑以從所述催化劑顆粒中除去至少90%的所述烴；將所述清潔溶液與包含催化劑顆粒和烴的所述流股混合足夠長的時間，從而將至少 90%的所述烴溶入所述清潔溶液中；和將包含所述溶解的烴的所述清潔溶液與所述催化劑顆粒分開。
42.權(quán)利要求41的方法，其中向包含催化劑顆粒和烴的所述流股中添加至少一種堿金 屬化合物，以原位產(chǎn)生所述清潔溶液。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性離子、酸性、堿 性、兩性、酶的、和水溶性陽離子洗滌劑及它們的混合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述表面活性劑為陰離子洗滌劑。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述表面活性劑選自堿金屬鹽、銨金屬鹽、烷醇銨鹽及它 們的混合物。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述表面活性劑基本上由烷基芳基磺酸鈉、醇的硫酸酯、 磷酸鹽和碳酸鹽構(gòu)成。
47.權(quán)利要求41 46中任一項的方法，其中所述表面活性劑在所述清潔溶液中具有 0. 001%至飽和的濃度。
48.權(quán)利要求41 48中任一項的方法，其中所述表面活性劑在所述清潔溶液中具有 0. 01% IOwt %的濃度。
49.權(quán)利要求41 48中任一項的方法，其中將所述清潔溶液與包含催化劑顆粒和烴的 所述流股混合至少五分鐘。
50.權(quán)利要求41 49中任一項的方法，其中通過傾析將包含溶解的烴的所述清潔溶液 與所述催化劑顆粒分開。
51.權(quán)利要求41 50中任一項的方法，其中通過使用沉降罐將包含溶解的烴的所述清 潔溶液與所述催化劑顆粒分開。
52.權(quán)利要求41的方法，還包括使所述清潔溶液與包含催化劑顆粒和烴的所述流股的 混合物經(jīng)歷頻率為至少20kHz的超聲波。
53.用于將包括溶劑和重油的烴與催化劑顆粒分開的方法，所述方法包括提供包含催化劑顆粒和50 90wt%烴的混合物的流股；使催化劑顆粒和烴的所述混合物經(jīng)歷等離子源，其中將催化劑顆粒和烴的所述混合物 加熱至400 900°C的溫度并持續(xù)足夠長的時間以揮發(fā)所述烴并產(chǎn)生流出物氣體；將含有烴的所述流出物氣體除去；和收集干燥粉末形式的所述催化劑顆粒，所述干燥粉末具有少于0. 5wt%的烴。
54.用于將重油與催化劑顆粒分開的方法，所述方法包括a)提供進料流股，所述進料流股包含5 40wt%的催化劑顆粒在重油中的混合物；b)向催化劑顆粒在重油中的所述混合物中添加足量的溶劑，以將所述重油的濃度降低 至少40%，由此使得所述混合物分成兩相a)包含一部分重油和溶劑的頂部相；和b)包含 催化劑顆粒、一部分溶劑且重油的濃度低于所述進料流股中的初始重油濃度的底部相；c)回收所述底部相，所述底部相包含位于溶劑中的催化劑顆粒且具有降低的重油濃度。
55.權(quán)利要求54的方法，其中將步驟b)和c)重復(fù)至少兩次，從而從所述催化劑顆粒中除去至少90%的所述重油。
56.權(quán)利要求54 55中任一項的方法，還包括將包含位于溶劑中的催化劑顆粒并具有 降低的重油濃度的所回收的底部相通過過濾組件，所述過濾組件具有多個過濾單元以從所 述回收的底部相中除去所述降低的重油濃度的至少90%并將所述回收的底部相分成a)包含溶劑和除去的重油的濾液流股；和b)含有催化劑顆粒和一部分所述溶劑的滲余物流股，所述催化劑顆粒具有進一步降低 的重油含量。
57.權(quán)利要求56的方法，還包括如下步驟從所述過濾組件中收集所述濾液流股并將所述重油與所述溶劑分開；收集所述滲余物流股；和從所述滲余物流股中回收干燥粉末形式的催化劑顆粒，所述干燥粉末含有少于 的重油和溶劑。
58.用于將進料流股中的重油與催化劑顆粒分開的方法，所述進料流股含有位于重油 中的5 40襯％的催化劑顆粒，所述方法包括將溶劑和包含位于重油中的催化劑顆粒的所述進料流股的混合物通過過濾組件，所述 過濾組件具有多個過濾單元，以從所述催化劑顆粒中除去至少90%的所述重油并將所述進 料流股分成a)包含溶劑和所述除去的重油的濾液流股；和b)含有催化劑顆粒和一部分所述溶劑的滲余物流股，所述催化劑顆粒具有降低的重油含量；從所述過濾組件收集所述濾液流股并將所述重油與所述溶劑分開；收集所述滲余物流股；和從所述滲余物流股回收干燥粉末形式的催化劑顆粒，所述干燥粉末含有少于1襯％的 重油和溶劑。
59.用于將來自進料流股的重油與催化劑顆粒分開的方法，所述進料流股包含處于重 油中的5 40wt%催化劑顆粒，所述方法包括將溶劑與包含處于重油中的催化劑顆粒的所述進料流股通過包含多個過濾單元的過 濾組件；用至少約20000秒―1的剪切力使所述過濾單元中的至少一個經(jīng)歷動態(tài)過濾，從而生產(chǎn) 含有所述進料流股中的重油的至少90%的濾液流股和重油濃度低于所述進料流股中的重 油濃度的滲余物流股。
60.用于將進料流股中的重油與催化劑顆粒分開的方法，所述進料流股含有處于重油 中的5 40wt%的催化劑顆粒，所述方法包括將溶劑和包含處于重油中的催化劑顆粒的所 述進料流股的混合物通過過濾沉降組件，所述過濾沉降組件包含具有多個并行排列且相對于水平面具有至少45°的傾角的的通道至少一個過濾膜，其 中所述膜具有為將所述進料流股分成如下流股而選擇的平均孔徑a)濾液流股，其包含溶 劑和所述進料流股中的重油的至少50% ；和b)滲余物流股，其含有催化劑顆粒和一部分溶 劑，所述催化劑顆粒具有降低的重油含量；以及用于接收所述滲余物的接收室。
61.權(quán)利要求58 60中任一項的方法，其中將所述滲余物流股送至干燥區(qū)域以將所述 重油和溶劑揮發(fā)并回收干燥粉末形式的催化劑顆粒，所述干燥粉末含有少于的重油 和溶劑，其中所述干燥區(qū)域包含至少一種干燥設(shè)備，所述干燥設(shè)備選自間接火熱窯、間接火熱 旋轉(zhuǎn)窯、間接火熱干燥器、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、電加熱窯、電加熱旋轉(zhuǎn)窯、微波加熱窯、微 波加熱旋轉(zhuǎn)窯、真空干燥器、薄膜干燥器、靈活焦化裝置、流化床干燥器、豎窯干燥器、薄膜 干燥器、薄膜蒸發(fā)器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸發(fā)器。
62.權(quán)利要求58 61中任一項的方法，其中所述干燥區(qū)域包含至少兩個串聯(lián)的干燥設(shè) 備，且第二個設(shè)備為旋轉(zhuǎn)窯干燥器。
63.權(quán)利要求58 62中任一項的方法，其中使用分離塔將所述濾液流股中的所述重油 與所述溶劑分開。
64.用于從催化劑顆粒中除去包括溶劑和重油的烴的方法，所述方法包括提供一種流股，所述流股包含催化劑顆粒和50 90wt%的烴；將包含催化劑顆粒和烴的所述流股通過包含至少兩個干燥設(shè)備即第一干燥設(shè)備和第 二干燥設(shè)備的干燥區(qū)域，其中在足夠高的溫度下運行所述第二干燥設(shè)備以從所述催化劑顆 粒中除去至少90%的烴；從所述干燥區(qū)域中移出干燥粉末形式的所述催化劑顆粒。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述第二干燥設(shè)備用于將結(jié)合到所述催化劑顆粒上的表 面活性烴除去。
66.權(quán)利要求65的方法，其中結(jié)合到所述催化劑顆粒上的所述表面活性烴為羧化物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述第二干燥設(shè)備為旋轉(zhuǎn)窯干燥器。
68.權(quán)利要求67的方法，其中在700 1200°F的溫度下運行所述旋轉(zhuǎn)窯干燥器。
69.權(quán)利要求68的方法，其中在足夠高的溫度下運行所述旋轉(zhuǎn)窯干燥器，從而使所述 羧化物揮發(fā)并將所述催化劑顆粒中的所述烴降至低于0. 5wt%。
70.權(quán)利要求64的方法，其中所述第一干燥設(shè)備選自間接火熱窯、間接火熱旋轉(zhuǎn)窯、間 接火熱干燥器、間接火熱旋轉(zhuǎn)干燥器、電加熱窯、電加熱旋轉(zhuǎn)窯、微波加熱窯、微波加熱旋轉(zhuǎn) 窯、真空干燥器、薄膜干燥器、靈活焦化裝置、流化床干燥器、豎窯干燥器、薄膜干燥器、薄膜 蒸發(fā)器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸發(fā)器。
71.權(quán)利要求64 70中任一項的方法，其中所述第一干燥設(shè)備為具有第一豎直段和第 二水平段的組合設(shè)計的薄膜干燥器。
72.權(quán)利要求10的方法，其中在200 450°F的溫度下運行所述豎直段并在50 100° F的溫度下運行所述水平段。
73.用于對重油原料進行提質(zhì)以生產(chǎn)更低沸點的烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括制備催化劑漿料，所述催化劑漿料包含在烴油稀釋劑中的催化劑顆粒，所述催化劑顆 粒具有1 20微米的平均粒徑，所述催化劑為利用至少VIII族金屬促進的本體VIB族金 屬硫化物催化劑；在含有氫氣的氣體的存在下使所述重油原料與所述催化劑漿料反應(yīng)，以將所述重油原 料轉(zhuǎn)化成經(jīng)提質(zhì)的產(chǎn)物，產(chǎn)生經(jīng)提質(zhì)的產(chǎn)物、所述漿料催化劑、所述含有氫氣的氣體和未轉(zhuǎn) 化的重油原料的混合物；將經(jīng)提質(zhì)的產(chǎn)物、所述漿料催化劑、含有氫氣的氣體和未轉(zhuǎn)化的重油原料的混合物送 至分離區(qū)域，在那里將氣體與經(jīng)提質(zhì)的產(chǎn)物與所述漿料催化劑和所述重油原料分開；使用過濾組件將所述重油原料與所述漿料催化劑中的催化劑顆粒分開，所述過濾組件 具有多個過濾單元，以從所述催化劑顆粒中除去至少90%的所述重油原料； 回收干燥粉末形式的所述催化劑顆粒，所述干燥粉末具有低于0. 5襯％烴； 從所述回收的催化劑粉末中回收VIB族和VIII族金屬；以及 將所述VIB族和III族金屬循環(huán)用于在催化劑合成單元中制備所述催化劑。
全文摘要
提供了一種對重油進行提質(zhì)并將所述重油轉(zhuǎn)化成更低沸點烴產(chǎn)物的方法。所述方法使用一種催化劑漿料，所述催化劑漿料包含具有1～20微米平均粒徑的催化劑顆粒。在所述提質(zhì)方法中，生成位于重油中的廢漿料催化劑作為流出物流股。一方面，所述方法還包括通過將所述漿料中的重油與催化劑顆粒分開來回收廢催化劑。在一個實施方案中，將重油中的漿料催化劑與溶劑合并，以形成合并的漿料-溶劑流股。在使用膜過濾的除油區(qū)域中對所述合并的漿料-溶劑流股進行過濾。隨后在干燥區(qū)域中將烴即溶劑和殘余的重油與催化劑顆粒分開。從催化劑顆粒中回收有價值的金屬，隨后重新用于催化劑合成單元中，產(chǎn)生新鮮的漿料催化劑。
文檔編號F26B3/00GK101918516SQ200880125144
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者A·R·達柯斯塔, B·E·雷諾德斯, C·A·鮑爾斯, F·D·布蘭特, J·R·斯托伊, L·S·薩哈, P·F·布賴恩, S·A·澳督云博 申請人:雪佛龍美國公司