專利名稱：不定形耐火物用粘結(jié)劑以及不定形耐火物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及窯爐的爐襯或修補(bǔ)用途中使用的不定形耐火物用粘結(jié)劑以及使用了該不定形耐火物用粘結(jié)劑的不定形耐火物。本申請(qǐng)以2008年10月M日在日本申請(qǐng)的特愿2008-274889號(hào)為基礎(chǔ)主張優(yōu)先權(quán)，在這里援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為以鋼鐵工藝為代表的各種高溫工藝的窯爐的爐襯耐火物的粘結(jié)劑，使用過磷酸鈉、硅酸鈉、呋喃樹脂、酚樹脂、浙青、乳酸鋁、鋁酸鈉、硅溶膠、氧化鋁溶膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、硅酸乙酯、礬土水泥(也稱為高鋁水泥)、水硬性氧化鋁等數(shù)量很多的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。在近年來的耐火物領(lǐng)域中，基于施工性的改善和修補(bǔ)的容易性等，不定形化不斷發(fā)展，連以往一直使用定形磚的與鐵水或高溫爐渣接觸的部位也已經(jīng)廣泛使用不定形耐火物了。在不定形耐火物的制造中，不進(jìn)行定形耐火物的制造中所見的高壓的加壓。因此， 原料和粘結(jié)劑的特性很重要。其中，礬土水泥(主要構(gòu)成化合物=CaO · Al2O3^CaO · 2A1203、 12Ca0 · 7A1203)作為導(dǎo)水管材料、澆包材料、中間包等耐火材料的粘合劑而被用于廣泛的用途中。另外，還研究了含有除CaO-Al2O3以外的成分的氧化鋁系的粘合劑。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了一種以鋇或鍶和氧化鋁為主體的耐火性礬土水泥制造用原料混合物。具體地，通過對(duì)碳酸鹽和氯化物的混合物適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行熱處理而得到水泥制造用的原料混合物。在下述專利文獻(xiàn)2和下述專利文獻(xiàn)3中，公開了一種以鋁酸鍶作為粘結(jié)劑的高溫強(qiáng)度較高的可鑄調(diào)合物。在下述非專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在CaO-SrO-Al2O3系的水泥中添加市售的高純度試劑并進(jìn)行混合和燒成而制作的燒成物，其顯示出可通過水的添加而硬化的性質(zhì)。另外，在下述專利3中，公開了一種使用了具有CaO-SrO-Al2O3組成的水泥制造用原料混合物的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其表明與CaO-Al2O3組成的粘結(jié)劑相比，高溫下的耐爐渣性得到提高。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭52-148524號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭58-26079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭56-104783號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-290934號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1 伊藤，水野，河野，鈐木窯業(yè)協(xié)會(huì)誌，89，10, p572-577，1981年

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在要求鋼品質(zhì)提高時(shí)，一方面操作的溫度等條件變得嚴(yán)格，而另一方面以往的粘結(jié)劑在高溫下的耐腐蝕性等正變得不充分。一般使用的以CaO-Al2O3系的礬土水泥為代表的粘結(jié)劑與構(gòu)成不定形耐火材料的耐火骨料成分相比，更容易因鐵水或爐渣中的氧化鐵而形成低熔物，耐火物的損耗或浸潤(rùn)從粘結(jié)劑的部分開始進(jìn)行，存在著不能充分發(fā)揮耐火骨料成分所具有的本來的耐用性的問題。附帶說一下，在專利文獻(xiàn)1中，提供了一種以碳酸鋇或碳酸鍶、氧化鋁、上述金屬的氯化物或氯化鉀或氯化鈉為主體的耐火性礬土水泥制造用原料混合物，并研究了利用該混合物而得到的熟料水硬性材料的強(qiáng)度等。但是，制造后的3天和7天不能充分顯現(xiàn)壓縮強(qiáng)度二8天后才終于顯現(xiàn)最大的強(qiáng)度。通常的不定形耐火物大多是在一天后進(jìn)行干燥和升溫，并暴露于使用環(huán)境中。從該觀點(diǎn)出發(fā)，必須在M小時(shí)以內(nèi)顯現(xiàn)出最大的強(qiáng)度。因此，觀天后才終于顯現(xiàn)最大強(qiáng)度的粘結(jié)劑不能用作不定形耐火物用途。另外，在專利文獻(xiàn)1中，有關(guān)對(duì)高溫的鐵水或爐渣的耐腐蝕性，并不清楚，對(duì)于適用于高溫下的耐腐蝕性優(yōu)良的不定形耐火物的手段，沒有任何記載。另外，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中，提供了一種以鋁酸鍶為粘結(jié)劑的絕熱性可鑄調(diào)合物，得到了具有高溫下的強(qiáng)度的絕熱材。但是，由于是內(nèi)襯在窯爐的背面的絕熱用途，所以有關(guān)作為窯爐的耐磨爐襯(wear lining)所必須的特性即高溫下的對(duì)鐵水或爐渣的耐腐蝕性，并不清楚。不光是絕熱性可鑄調(diào)合物，對(duì)于除絕熱用途以外的耐火物，也并未記載其混煉物的流動(dòng)性、養(yǎng)護(hù)時(shí)間或養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度、干燥特性或耐爆裂性等能夠教示出耐火物制造中不可缺少的特性的內(nèi)容。再者，在該專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求中，是用鋁酸鍶這樣的由鍶和鋁構(gòu)成的復(fù)合氧化物的總稱來記載，具體地在實(shí)施例中，僅僅示出了 SrO · A1203、 SrO · 2Al203、Sr0 · 6A1203的混合物。另外，在這些由鍶和鋁構(gòu)成的復(fù)合氧化物中，對(duì)于作為粘結(jié)劑來說適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)組成和微晶直徑等，并沒有記載。另外，在非專利文獻(xiàn)1中，試制了 CaO-SrO-Al2O3系的水泥，并指出在0. 3 0. 4mol 的Sr置換量時(shí)硬化體強(qiáng)度變?yōu)樽畲?。但是，超過1000°C的高溫下的特性則完全沒有公開， 對(duì)于適用于高溫下的耐腐蝕性優(yōu)良的不定形耐火物的手段，也仍然沒有任何公開。由于以上的制約，實(shí)際上工業(yè)化的不定形耐火物用粘結(jié)劑目前的現(xiàn)狀還是使用以 CaO · Al2O3為主體，并含有α -Al2O3、或CaO · 2Al203、12Ca0 · 7A1203以及各種添加劑的礬土水泥。附帶說一下，目前，作為不定形耐火物用粘結(jié)劑中使用的礬土水泥，可以列舉出例如電氣化學(xué)工業(yè)公司制的商品名為“High Alumina Cement ES”、“High Alumina Cement VS-2”、“High Alumina Cement Super 90","High Alumina Cement Super G","High Alumina Cement Super 2，，、“High Alumina Cement Super，，等、Kerneos 公司制的商品名為“七力一卟71”、“七力一卟80”等。它們均是以CaO .Al2O3為主體，并配合了 α-Al2O3或 CaO · 2Al203、12Ca0 · 7A1203以及根據(jù)特性添加的少量添加劑的礬土水泥。
因此，應(yīng)對(duì)操作的溫度等條件變得嚴(yán)格的現(xiàn)狀，迫切希望開發(fā)高溫下的對(duì)鐵水或爐渣具有優(yōu)良的耐腐蝕性的不定形耐火物用粘結(jié)劑。此外，在專利文獻(xiàn)4中有如下記載，通過使用利用了具有CaO-SrO-Al2O3組成的水泥制造用原料混合物的粘結(jié)劑，高溫下的耐爐渣性進(jìn)一步提高。但是，對(duì)于粘結(jié)劑所提供的不定形耐火物的重要特性即硬化強(qiáng)度表現(xiàn)性能，其與以往的產(chǎn)品是同等的，希望其性能的提尚。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供對(duì)爐渣或鐵水等的高溫下的耐腐蝕性優(yōu)于以往的礬土水泥，施工性和高溫下的穩(wěn)定性優(yōu)良，進(jìn)而硬化強(qiáng)度表現(xiàn)性能優(yōu)良的不定形耐火物用粘結(jié)劑以及不定形耐火物。用于解決問題的手段為了解決上述問題而實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下手段。(1)本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成。(2)本發(fā)明的另一種不定形耐火物用粘結(jié)劑含有SrAl2O4的化學(xué)組成和5質(zhì)量％ 以下的除SrAl2O4以外的成分。(3)本發(fā)明的又一種不定形耐火物用粘結(jié)劑是在所述SrAl2O4中混合有A1203。(4)在上述(3)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，其是可以按照所述SrAl2O4為10 質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、且所述Al2O3為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的量混合而形成的。(5)在上述(3)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，其是可以按照所述SrAl2O4為20 質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、且所述Al2O3為50質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的量混合而形成的。(6)在上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，在所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中可以配合有分散劑和緩凝劑中的至少一種。(7)在上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中的SrAl2O4的微晶直徑可以為40nm 80nm。(8)在上述(1) ( 中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中作為不可避免的雜質(zhì)混入的Sr3Al2O6的含量可以是，在將SrAl2O4設(shè)定為100 質(zhì)量份時(shí)為3質(zhì)量份以下。(9)本發(fā)明的不定形耐火物是通過配合上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑和含有粒徑為Iym以下的超微粉氧化鋁的耐火骨料而形成的。(10)在上述(9)所述的不定形耐火物中，在將所述不定形耐火物用粘結(jié)劑和所述耐火骨料的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑的含量可以為0. 2質(zhì)量份 20質(zhì)量份。(11)在上述(9)所述的不定形耐火物中，在將所述不定形耐火物用粘結(jié)劑和所述耐火骨料的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑的含量可以為0. 5質(zhì)量份 12質(zhì)量份。(12)在上述(9)所述的不定形耐火物中，可以添加有分散劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑中的
至少一種。(13)在上述(1 所述的不定形耐火物中，可以進(jìn)一步添加有早強(qiáng)劑。(14)在上述(1 或(1 所述的不定形耐火物中，所述分散劑可以是選自聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、羥酸類、三聚氰胺系分散劑、萘系分散劑以及木素磺酸系分散劑中的一種或二種以上；所述早強(qiáng)劑可以是鋰鹽類和鋁酸鹽中的至少一種；所述緩凝劑可以是硼酸類和硅氟化物中的至少一種。(15)本發(fā)明的不定形耐火物的施工方法含有以下工序配合上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑和含有粒徑為Iym以下的超微粉氧化鋁的耐火骨料并進(jìn)行混煉，然后將得到的不定形耐火物進(jìn)行施工。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑，與以往的礬土水泥相比，能夠提前獲得更大的硬化體強(qiáng)度，所以強(qiáng)度表現(xiàn)性優(yōu)良，并且可以期待養(yǎng)護(hù)時(shí)間縮短化帶來的生產(chǎn)率提高的效果。再者，根據(jù)本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑，對(duì)爐渣或鐵水等的高溫下的耐腐蝕性優(yōu)良，可以發(fā)揮高溫下使用的窯爐的爐襯的不定形耐火物的壽命延長(zhǎng)的效果。


圖1是表示使用CaAl2O4時(shí)的Ca離子的溶出行為的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖2是表示使用SrO · A1203、SrAl4O7和SrAl12O19的混合物時(shí)的Sr離子的溶出行為的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖3是表示使用SrAl2O4時(shí)的Sr離子的溶出行為的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖4是表示使用SrAl4O7時(shí)的Sr離子的溶出行為的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖5是表示使用SrAl12O19時(shí)的Sr離子的溶出行為的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖6是表示SrAl2O4的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的一個(gè)例子的坐標(biāo)圖。圖7是表示實(shí)施例中使用的評(píng)價(jià)試樣的耐火物1的形狀的立體圖。圖8是表示實(shí)施例中使用的通過組合試驗(yàn)片(耐火物1)而制作的試驗(yàn)體的外觀的立體圖。圖9是實(shí)施例中使用的旋轉(zhuǎn)侵蝕爐的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照著附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，在本說明書和附圖中，對(duì)具有實(shí)質(zhì)上相同的功能構(gòu)成的構(gòu)成要素，標(biāo)注相同的符號(hào)，并省略重復(fù)說明。作為具有使不定形耐火物中的特別是超微粒子凝結(jié)的作用、且在水中給出陽離子的供出源，本發(fā)明者等人著眼于SrAl2CV而且新發(fā)現(xiàn)，SrAl2O4對(duì)爐渣或鐵水具有優(yōu)良的耐腐蝕性，并且還可以提高施工性和干燥特性以及高溫下的穩(wěn)定性。特別是，不定形耐火物的結(jié)合部(即，連接各個(gè)耐火骨料粒子而有助于顯現(xiàn)規(guī)定強(qiáng)度的部分)由礬土水泥、耐火骨料中所含的氧化鋁、二氧化硅、粘土等超微粉原料和各種分散劑構(gòu)成，超微粉的分散特性對(duì)不定形耐火物的流動(dòng)性等有較大影響。多價(jià)離子(Sr2+、A13+)從在不定形耐火物中添加的SrAl2O4中溶出。通過緩凝劑或分散劑的離子螯合(日文原文為封鎖，也稱為掩蔽)能力，可以獲得所謂可用時(shí)間。在該可用時(shí)間內(nèi)，可保持微粉的分散狀態(tài)而具有流動(dòng)性，但當(dāng)超過其極限時(shí)，就開始凝聚而逐漸失去流動(dòng)性，變得能夠保持一定的形狀。將這種狀態(tài)稱為凝結(jié)。凝結(jié)結(jié)束時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度增加， 將其稱為硬化，凝結(jié)和硬化的界線并不明確。本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，從SrAl2O4中溶出的Sr2+或Al3+等多價(jià)離子會(huì)使其凝聚，從而能夠在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出可脫模的養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度。不過，如果從SrAl2O4中的溶出速度過快而使多價(jià)離子的濃度在極短時(shí)間內(nèi)增加，則凝聚迅速進(jìn)行，難以確保施工所需的充分的作業(yè)時(shí)間，對(duì)此需要留意。再者，本發(fā)明者等人新發(fā)現(xiàn)了作為不定形耐火物的粘結(jié)劑的最適當(dāng)?shù)?SrAl2O4的微晶直徑的范圍。具體地，將Sr離子從SrAl2O4向混煉水中的溶出的溶出速度和溶出量與從以往的礬土水泥的主成分即CaAl2O4中的Ca離子的溶出速度和溶出量進(jìn)行了比較。為了進(jìn)行該比較，在400g蒸餾水中投入200g試樣，使用磁力攪拌器攪拌規(guī)定時(shí)間，然后提取所得到的溶液，用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)進(jìn)行分析以測(cè)定溶液中的元素量。假定溶液中的元素以各種離子的狀態(tài)存在。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖1和圖3所示，Sr離子從SrAl2O4中溶出到混煉水中的速度和溶出量遠(yuǎn)高于從以往的礬土水泥的主成分即CaAl2O4中的Ca離子的溶出速度和溶出量。此外，作為參考，Al離子的溶出速度和溶出量也表示出來。再者，本發(fā)明者從圖2所示的結(jié)果和以下的實(shí)施例中所示的結(jié)果新查明由于從該SrAl2O4溶出到水中的Sr離子的作用，使得構(gòu)成不定形耐火物的骨料之間凝聚并結(jié)合，從而硬化并表現(xiàn)出強(qiáng)度。該機(jī)理是基于Sr2+從SrAl2O4溶出到水中而使溶液性質(zhì)變?yōu)閴A性的事實(shí)。耐火骨料中所含的超微粉氧化鋁(Al2O3)由于是中性氧化物，所以當(dāng)溶液性質(zhì)變?yōu)閴A性時(shí)，容易溶出到水中。其結(jié)果是，溶液中的Al3+量也上升。溶出量達(dá)到飽和范圍時(shí)，就難以再溶出更多量，會(huì)析出含有Al或Sr或這兩者的水合物。可以推測(cè)，由于這些水合物產(chǎn)生于耐火骨料中而形成結(jié)合部，所以表現(xiàn)出養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度。另外，有關(guān)專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中所記載的SrAl204、SrAl4O7, SrAl12O19W混合物(混合比例以質(zhì)量比計(jì)為1 1 1)，按照與上述同樣的方法確認(rèn)了 Sr 離子的溶出速度和溶出量。其結(jié)果是一并發(fā)現(xiàn)，如圖2所示，SrAl2O4, SrAl4O7, SrAl12O19的混合物與SrAl2O4單獨(dú)的情況相比，Sr離子的溶出速度和溶出量處于顯著低的水平。為了確認(rèn)其原因，按照與上述同樣的方法確認(rèn)了 SrAl4O7單獨(dú)和SrAl12O19單獨(dú)情況下的Sr離子的溶出速度和溶出量。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖3和圖4所示，SrAl4O7中的Sr離子的溶出速度和溶出量處于遠(yuǎn)低于SrAl2O4的水平，另外如圖5所示，對(duì)于SrAl12O19來說， Sr離子的溶出速度和溶出量更低，對(duì)硬化的貢獻(xiàn)低。除SrAl2O4之外還含有SrAl4O7和SrAl12O19作為粘結(jié)劑的成分的粘結(jié)劑與含有 SrAl2O4作為主要成分的粘結(jié)劑相比，由于強(qiáng)度表現(xiàn)性差，所以為了獲得同等的不定形耐火物的強(qiáng)度，需要更多的粘結(jié)劑。另夕卜，除SrAl2O4之外還含有SrAl4O7和SrAl12O19的粘結(jié)劑與含有以SrAl2O4作為主要成分的粘結(jié)劑相比，由于不定形耐火物的流動(dòng)性下降，所以為了獲得同等的流動(dòng)性，需要更多的添加水量。該影響在為了增加強(qiáng)度表現(xiàn)性而增加粘結(jié)劑量的情況下變得更加顯著。由于上述影響，當(dāng)除SrAl2O4之外還含有SrAl4O7和SrAl12O19的粘結(jié)劑具有與主要含有SrAl2O4的粘結(jié)劑同等的強(qiáng)度表現(xiàn)性時(shí)，不定形耐火物中的熔點(diǎn)低于耐火骨料的熔點(diǎn)的粘結(jié)劑的比例增加，此外添加水量增加而成為氣孔率高的硬化體組織。因此，存在著高溫下的耐爐渣性下降而導(dǎo)致不定形耐火物的壽命下降的問題。另外，由于需要大量的粘結(jié)劑， 所以作為原料的鍶化合物和氧化鋁的使用量增加，而且合成鋁酸鍶成分所需的能量也會(huì)增加，從而導(dǎo)致制造成本的增加。因此，為了使粘結(jié)劑對(duì)爐渣和鐵水具有優(yōu)良的耐腐蝕性，并且充分表現(xiàn)出作為高溫下使用的窯爐的爐襯的不定形耐火物用的粘結(jié)劑而發(fā)揮作用，在以SrAl2O4為必要成分的同時(shí)，盡量使其不含SrAl4O7和SrAl 12019等除SrAl2O4以外的化學(xué)組成的鋁酸鍶是重要的。附帶說一下，在專利文獻(xiàn)2中記載有如下內(nèi)容因鋁酸鍶的水合而生成的 3Sr0 · Al2O3 · 6H20或Al (OH) 3具有結(jié)合作用。確實(shí)，長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后通過上述水合物而形成致密的組織盡管對(duì)強(qiáng)度表現(xiàn)有貢獻(xiàn)，但本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，從SrAl2O4大量溶出到水中的Sr離子的效果相當(dāng)大。根據(jù)上述認(rèn)識(shí)，本發(fā)明的第一形態(tài)的不定形耐火物用粘結(jié)劑設(shè)定為由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成。粘結(jié)劑中有時(shí)含有除SrAl2O4以外的剩余部分。例如，當(dāng)在SrAl2O4的原料未能均勻混合的狀態(tài)下進(jìn)行燒成時(shí)，SrO和Al2O3成分局部不能變成等摩爾量。此時(shí)，有可能生成 SrAl4O7或Sr3Al2O6等。對(duì)此，通過充分混合原料可以抑制它們的生成。另外，在本發(fā)明中，以不含有SrAl4O7或SrAl12O19等除SrAl2O4以外的鋁酸鍶的化學(xué)組成的成分為基礎(chǔ)。但是，制造時(shí)有可能不可避免地生成。不過，有關(guān)制造時(shí)不可避免地生成的SrAl4O7或SrAl12O19等除SrAl2O4以外的鋁酸鍶的化學(xué)組成，通常為1質(zhì)量％以下左右的少量，所以如果是這種程度，則不會(huì)影響本發(fā)明的效果，所以設(shè)為處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。另外，即便是在對(duì)原料均勻混合后再進(jìn)行制造的情況下，本發(fā)明的粘結(jié)劑中也有可能含有除SrAl2O4以外的不可避免的剩余部分。作為該剩余部分的組成，Al2O3是具有代表性的，此外，可以列舉出SiO2JiO2、！^203、Mg0、Sr0等。據(jù)認(rèn)為，它們進(jìn)入本發(fā)明的粘結(jié)劑中的路徑是，在使用原料中預(yù)先含有的情況；或者來自粘結(jié)劑原料和制造品的粉碎裝置、輸送裝置以及燒成裝置等制造工序的污染。通過進(jìn)行工業(yè)上使用的原料的適用以及制造工序的管理、優(yōu)化，可以將上述雜質(zhì)的含量減少至不會(huì)影響本發(fā)明的效果的程度。其量是，將各個(gè)物質(zhì)換算為氧化物而得到的化學(xué)成分量的總量相對(duì)于本發(fā)明的粘結(jié)劑整體的質(zhì)量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以內(nèi)。如果大于5質(zhì)量％，則有可能產(chǎn)生使用了粘結(jié)劑的不定形耐火物的強(qiáng)度表現(xiàn)性和耐腐蝕性下降等性能下降。作為本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑的另一形態(tài)，SrAl2O4與水反應(yīng)而成為硬化體時(shí)，當(dāng)要求進(jìn)一步提高硬化體的強(qiáng)度或耐火度時(shí)，也可以設(shè)定為在SrAl2O4中混合有Al2O3 的形態(tài)(即，配合SrAl2O4和Al2O3這兩者而形成的粘結(jié)劑)。各自在粘結(jié)劑中的優(yōu)選含量是，SrAl2O4為10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，并且配合的Al2O3為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。由配合 SrAl2O4和Al2O3這兩者而形成的粘結(jié)劑優(yōu)選兩者被充分混合而使成分濃度均勻化。SrAl2O4的含量低于10質(zhì)量％時(shí)，根據(jù)不定形耐火物的耐火骨料的成分或粒度分布的不同，有時(shí)難以表現(xiàn)充分的硬化強(qiáng)度。另一方面，SrAl2O4的含量超過60質(zhì)量％時(shí)，由于Al2O3的配合量相對(duì)下降，所以有時(shí)不能充分提高硬化體的強(qiáng)度或耐火度?！?，進(jìn)行澆注施工的不定形耐火物中的粘結(jié)劑的量以前是10 30質(zhì)量％左右， 但最近減少至10質(zhì)量％以下的技術(shù)是主流。粘結(jié)劑中的SrAl2O4的含量即使低于10質(zhì)量％，如果增加粘結(jié)劑本身的添加量而提高不定形耐火物中的Sr量，那么也確實(shí)能夠作為粘結(jié)劑而發(fā)揮作用，得到不定形耐火物。但是，耐火骨料的粒度范圍遠(yuǎn)比粘結(jié)劑的粒度范圍寬，耐火骨料和粘結(jié)劑混合時(shí)的均勻度與粘結(jié)劑之間(SrAl2O4和Al2O3)混合時(shí)的均勻度相比，大多較差。通過使以往的CaAl2O4 或這次的SrAl2O4等水硬性成分與氧化鋁Al2O3預(yù)先均勻混合，則在與耐火性骨料等一起混合而制造不定形耐火物時(shí)，可以使水硬性成分更均勻地分散。其結(jié)果是，硬化時(shí)的水合產(chǎn)物的分布狀態(tài)以及加熱、燒成后生成的CA、SrA、CA2、SrA2或它們的固溶體的分布變得均勻，能夠?qū)崿F(xiàn)不定形耐火物的品質(zhì)的穩(wěn)定化。因此，本發(fā)明中也優(yōu)選預(yù)先與Al2O3混合。另外，配合的Al2O3為40質(zhì)量％以上時(shí)，能夠充分提高硬化體的強(qiáng)度和耐火度，因而是優(yōu)選的。不過，當(dāng)配合的Al2O3超過90質(zhì)量％時(shí)，SrAl2O4的含量相對(duì)變少，有時(shí)難以使其均勻硬化。因此，Al2O3的配合量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下。此外，有關(guān)存在不可避免的剩余部分的情況，與由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成的情況相同。本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑有可能在與水混合時(shí)，因2價(jià)陽離子即Sr離子的溶出速度變得過大而使粘結(jié)劑或耐火骨料粒子容易發(fā)生凝聚，從而使不定形耐火物的作業(yè)性下降。因此，根據(jù)不定形耐火物的骨料的配合量和添加水量的不同，有時(shí)無法確保施工所需的作業(yè)時(shí)間。為了改善該狀況，優(yōu)選在本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑中添加分散劑或緩凝劑。通過添加分散劑可以防止粘結(jié)劑或耐火骨料的粒子凝聚，此外，利用緩凝劑可以抑制粘結(jié)劑在水中的溶解或?qū)⑷艹龅碾x子進(jìn)行螯合，由此可以改善不定形耐火物的作業(yè)性的下降。分散劑和緩凝劑優(yōu)選在粘結(jié)劑中混合并均勻化后使用。其原因是，通過預(yù)先均勻混合粘結(jié)劑中的成分和添加劑，則在與耐火性骨料等一起混合后制造不定形耐火物時(shí)，可以使粘結(jié)劑成分、添加劑、骨材更均勻地分散，可以實(shí)現(xiàn)品質(zhì)的穩(wěn)定化。另外，不在粘結(jié)劑中添加分散劑和緩凝劑來制造不定形耐火物時(shí)，也可以與粘結(jié)材料和耐火骨料等一起添加和混合后使用，上述的任何一種方法都可以。作為本發(fā)明中能夠使用的分散劑，可以使用一般市售的水泥用分散劑(減水劑)。 即，可以使用選自磷酸系分散劑、羥酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、三聚氰胺系分散劑、萘系分散劑以及木質(zhì)素系分散劑中的一種或二種以上。本發(fā)明的羥酸類是指羥酸或其鹽。具體地，作為羥酸類，可以列舉出例如檸檬酸、 酒石酸、琥珀酸、乳酸以及葡糖酸等羥酸、以及它們的鹽，其中，優(yōu)選檸檬酸和/或其堿金屬鹽，其中更優(yōu)選使用檸檬酸鈉。為了使其在與水泥混合時(shí)容易溶解于水中，羥酸類的粒度越細(xì)越為優(yōu)選，粒度優(yōu)選為100目以下，特別優(yōu)選為200目以下。作為本發(fā)明的聚羧酸系分散劑，可以列舉出聚衣康酸類、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、丙烯酸(甲基丙烯酸)系以及馬來酸系的共聚物、使環(huán)氧乙烷的接枝鏈與上述聚合物加成而得到的聚合物等。作為三聚氰胺系分散劑，可以使用含有磺化三聚氰胺高縮合物或改性羥甲基三聚氰胺縮合物作為主成分的分散劑。作為萘系分散劑，可以使用含有(聚)烷基烯丙基磺酸或其鹽或者烷基萘磺酸或其鹽作為主成分的分散劑。作為木質(zhì)素系分散劑，可以列舉出木素磺酸或其鈉鹽、鉀鹽以及鈣鹽等，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選使用鈉鹽。其中，聚羧酸系分散劑由于其分散性能高，與其它種類的分散劑比較，以少的添加量就能夠確保不定形耐火物的作業(yè)性，所以特別優(yōu)選使用聚羧酸系分散劑。另外，本發(fā)明中，從不定形耐火物具有可用時(shí)間延長(zhǎng)效果的方面考慮，優(yōu)選使用緩凝劑。作為本發(fā)明中使用的緩凝劑，優(yōu)選使用礬土水泥中通常使用的緩凝劑，具體地，優(yōu)選使用選自硼酸類、硅氟化物以及糖類中的一種或二種以上。硼酸類中，作為硼酸及其堿金屬鹽，有鈉鹽、鉀鹽以及鈣鹽等，其中，優(yōu)選使用緩凝作用較強(qiáng)的硼酸。為了使其在混煉到澆注用不定形耐火物中時(shí)容易溶解于水中，硼酸類的粒度越小越為優(yōu)選。此外，硼酸類的純度沒有特別限定，目前可以使用工業(yè)上精制后的產(chǎn)品。為了使其在與礬土水泥混合時(shí)容易溶解于水中，硼酸類的粒度越細(xì)越為優(yōu)選，粒度優(yōu)選為100目以下，特別優(yōu)選為200目以下。作為硅氟化物，優(yōu)選使用硅氟化鈉、硅氟化鉀以及硅氟化鎂等，其中，硅氟化鈉的使用由于緩凝作用強(qiáng)，所以是特別優(yōu)選的。為了使其在與礬土水泥混合時(shí)容易溶解于水中， 硅氟化物的粒度越細(xì)越為優(yōu)選，粒度優(yōu)選為100目以下，特別優(yōu)選為200目以下。硅氟化物的純度沒有特別限定，目前可以使用工業(yè)上精制后的產(chǎn)品，并優(yōu)選使用目標(biāo)的硅氟化物的純度為80質(zhì)量％左右以上的產(chǎn)品。作為糖類，是多元醇的醛、酮、以及酸或多元醇本身及它們的衍生物或取代物，具體地可以列舉出葡萄糖、果糖、糊精以及蔗糖等。作為本發(fā)明的分散劑和緩凝劑，粉體和液體都可以使用，使用粉體時(shí)，可以與粘結(jié)劑預(yù)先混合。使用液體時(shí)，可以在將使用了本發(fā)明的粘結(jié)劑的不定形耐火物與水混合時(shí)添加來使用。無論哪種情況，都可以表現(xiàn)本發(fā)明的效果。分散劑和/或延遲劑的種類的組合可以根據(jù)粘結(jié)劑的成分和數(shù)量、耐火骨料的種類和物性以及使用時(shí)的溫度等條件來適當(dāng)選擇，沒有特別限定，可以根據(jù)材料配合來改變組合。從獲得不定形耐火物的良好的作業(yè)性方面考慮，分散劑和緩凝劑的使用量是，相對(duì)于粘結(jié)劑100質(zhì)量份優(yōu)選添加0. 2 10質(zhì)量份。這里，當(dāng)分散劑和硬化調(diào)整劑是液體時(shí)，用除去溶劑等之后的有效成分量來確定添加量。一般，不定形耐火物的可用時(shí)間或硬化時(shí)間容易受材料的保管溫度、儲(chǔ)藏時(shí)間、攪拌機(jī)的種類或轉(zhuǎn)速、水溫、水質(zhì)、氣溫等的影響，因而配合有用于將適當(dāng)?shù)淖鳂I(yè)時(shí)間和硬化時(shí)間保持在一定范圍內(nèi)的添加材。除改善可用時(shí)間或硬化時(shí)間之外，添加劑還有改善流動(dòng)性或減水性等改善多方面的特性的作用。當(dāng)分別單獨(dú)使用大量的分散劑、緩凝劑或早強(qiáng)劑時(shí)，難以取得流動(dòng)性以及可用時(shí)間、硬化時(shí)間等特性的平衡，所以在實(shí)際的施工中，大多并用二種以上的添加劑。使用本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑來制造實(shí)際的不定形耐火物時(shí)，粘結(jié)劑和耐火骨料的配合比例沒有特別規(guī)定，已確認(rèn)任意的配合比例都有其效果。不過，使用本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑來制造實(shí)際的不定形耐火物時(shí)，粘結(jié)劑和耐火骨料的配合比例推薦為，在將粘結(jié)劑和耐火骨料的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選將粘結(jié)劑設(shè)定為0. 2質(zhì)量份 20質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)定為0. 5質(zhì)量份 12質(zhì)量份。另外， 根據(jù)粘結(jié)劑中的SrAl2O4的含量的不同，最適合的粘結(jié)劑添加量也會(huì)改變。其理由是，當(dāng)?shù)陀?. 2質(zhì)量份時(shí)，有可能結(jié)合不充分，從而粘結(jié)劑硬化后的強(qiáng)度不充分。另外，這是因?yàn)椋绻^20質(zhì)量份，則粘結(jié)劑的水合或脫水過程中的體積變化等有時(shí)影響不定形耐火物整體，有時(shí)發(fā)生龜裂等。
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作為不定形耐火物用的耐火骨料，可以使用電熔氧化鋁、電熔礬土、燒結(jié)氧化鋁、
煅燒氧化鋁、電熔莫來石、合成莫來石、熔融二氧化硅、電熔氧化鋯、電熔氧化鋯莫來石、鋯石、鎂熔塊、電熔氧化鎂、電熔鎂鉻、燒結(jié)尖晶石、電熔尖晶石、氮化硅、碳化硅、鱗狀石墨、土狀石墨、硅線石、藍(lán)晶石、紅柱石、葉蠟石、礬土頁巖、白云石燒結(jié)塊、硅石、粘土、(粘土)熟料、石灰、鉻、熔融石英、鋁酸鈣、硅酸鈣、石英粉等。可以使用它們中的一種，也可以使用二種以上的組合。在將本發(fā)明的粘結(jié)劑用于不定形耐火物的粘結(jié)劑時(shí)，施工時(shí)的水或含水的溶劑的量沒有特別規(guī)定。不過，盡管也取決于骨料的粒度分布以及分散劑的種類和量，但大致是相對(duì)于耐火骨料以水或含水的溶劑不包括在耐火骨料內(nèi)計(jì)優(yōu)選為2 10質(zhì)量％左右。其理由是，如果少于2質(zhì)量％，則變得難以使其硬化。另外，如果多于10質(zhì)量％， 則與硬化組織形成相關(guān)的量相對(duì)提高，硬化反應(yīng)中的體積變化等容易給耐火物的品質(zhì)帶來不良影響。另外，在將本發(fā)明的粘結(jié)劑用于不定形耐火物的粘結(jié)劑時(shí)，為了將水合和硬化反應(yīng)的速度控制為適合于氣溫和濕度，優(yōu)選在不定形耐火物中或粘結(jié)劑中加入水后進(jìn)行混煉的時(shí)候添加分散劑以及硬化調(diào)整劑。作為分散劑，主要可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉等碳酸鹽；檸檬酸或檸檬酸鈉、酒石酸、酒石酸鈉等羥酸類；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸及其鹽類；三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉等磷酸鹽類和/或其堿金屬、堿土類金屬鹽類等。再者，為了使用本發(fā)明的不定形耐火物來制造致密的硬化體，在與水混煉時(shí)，可以使用聚羧酸系減水劑、木質(zhì)素系減水劑等減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑等化學(xué)混合劑。上述化學(xué)混合劑的種類及添加量可以根據(jù)所配合的耐火骨料的種類及量、施工溫度等條件來適當(dāng)選擇。硬化調(diào)制劑可以使用緩凝劑或早強(qiáng)劑。作為緩凝劑，可以使用硼酸、硼砂、硅氟化物等。另一方面，作為早強(qiáng)劑，可以使用檸檬酸鋰或碳酸鋰等鋰鹽類、消石灰等氫氧化物以及鋁酸鈉等鋁酸鹽。另外，還可以使用通過添加維尼綸等有機(jī)纖維、金屬鋁粉、乳酸鋁等爆裂防止劑來提高材料的透氣率的方法。另外，為了改善流動(dòng)性，提高填充性以及提高燒結(jié)性，還可以添加超微粉。作為這種超微粉，可以采用例如硅灰、膠體二氧化硅、易燒結(jié)氧化鋁、非晶質(zhì)二氧化硅、鋯石、碳化硅、氮化硅、氧化鉻以及氧化鈦等粒徑為0. 01 100 μ m左右的無機(jī)微粉。當(dāng)配合氧化鎂等堿性骨料時(shí)，有可能伴隨氧化鎂的水合膨脹而發(fā)生龜裂。為了抑制該現(xiàn)象，優(yōu)選添加熱解法二氧化硅(也稱為煙制二氧化硅)等表面活性較高的添加物。作為本發(fā)明的不定形耐火物粘結(jié)劑的水硬性材料即SrAl2O4的制造方法，可以列舉出如下方法以精制氧化鋁(α-Α1203、Α1(0Η)3)或礬土(Al2O3原料)、菱鍶礦(SrCO3)或天青石(SrSO4)為原料，按照目標(biāo)的SrAl2O4的組成的粘結(jié)劑的摩爾比來配合原料，用電爐、 反射爐、平爐、立式爐或豎窯、回轉(zhuǎn)窯在1200°C以上、優(yōu)選為1400°C以上的高溫下進(jìn)行熔融或燒成。上述的溫度以及熔融和燒成時(shí)間可以根據(jù)爐的容積或加熱能力等規(guī)格而變化，實(shí)際上，通過X射線衍射測(cè)定來確認(rèn)熔融和燒成后試樣的生成相，確認(rèn)有無目標(biāo)粘結(jié)劑的生成才是重要的。此外，圖6表示SrAl2O4的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的一個(gè)例子。在本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑中，合成SrAl2O4時(shí)，有時(shí)會(huì)不可避免地生成 Sr3Al206。該Sr3Al2O6的含量相對(duì)于SrAl2O4如果超過3質(zhì)量份，則硬化時(shí)間變短，有時(shí)難以確保充分的作業(yè)時(shí)間。因此，優(yōu)選設(shè)定為3質(zhì)量份以下。為了抑制Sr3Al2O6的生成，優(yōu)選將原料中的SrCVAl2O3摩爾比調(diào)整為1. 05以下(將 SrC03/Al203質(zhì)量比調(diào)整為1.55以下)，并且將原料微細(xì)粉碎以增加燒成時(shí)的反應(yīng)性，盡可能混合均勻而避免出現(xiàn)偏在。另外，為了得到本發(fā)明的SrAl2O4的化學(xué)組成，優(yōu)選將原料中的Sr0/Al203摩爾比設(shè)定為0. 95以上，更優(yōu)選設(shè)定為0. 98以上。Sr0/Al203摩爾比小于0. 95 時(shí)，燒成后的水硬性材料除含有SrAl2O4之外，還含有SrAl4O7和/或SrAl12O19，有時(shí)發(fā)生強(qiáng)度表現(xiàn)性的下降。在熔融或燒成前，優(yōu)選將這些原料用粉碎機(jī)粉碎至50%平均徑為0. 5 100 μ m左右。這是因?yàn)?，如果含有較其粗大的粒子，則除未反應(yīng)部分和Sr3Al2O6以外，還會(huì)大量殘留 SrAl4O7和31^112019等除目標(biāo)SrAl2O4以外的化學(xué)組成，有時(shí)難以發(fā)揮本發(fā)明的本來的效果。為了改善流動(dòng)性，提高填充性和提高燒結(jié)性，本發(fā)明的不定形耐火物用粘結(jié)劑中可以添加超微粉。這種超微粉例如是硅灰、膠體二氧化硅、易燒結(jié)氧化鋁、非晶質(zhì)二氧化硅、 鋯石、碳化硅、氮化硅、氧化鉻以及氧化鈦等粒徑為0. 01 100 μ m左右的無機(jī)微粉。進(jìn)而，在使用本發(fā)明的粘結(jié)劑時(shí)，通過增加特別是Iym以下的超微粉量可以提高強(qiáng)度表現(xiàn)性。這可以認(rèn)為是由于從粘結(jié)劑溶出的大量的Sr離子附著于骨料的界面并凝聚， 從而表現(xiàn)出強(qiáng)度的緣故。構(gòu)成不定形耐火物的材料的粒度越細(xì)，表面積越大，則強(qiáng)度表現(xiàn)性越為提高。但是，過多的超微粉的增量不僅使不定形耐火物的流動(dòng)性下降，難以得到均勻的施工體，而且使對(duì)耐火物進(jìn)行了干燥和燒結(jié)時(shí)的體積變化增大，引起微細(xì)的龜裂的發(fā)生等， 因而有時(shí)引起耐久性的下降。使用了本發(fā)明的粘結(jié)劑的不定形耐火物中的Iym以下的超微粉的添加量?jī)?yōu)選為 2 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 50質(zhì)量％。1 μ m以下的超微粉小于2質(zhì)量％時(shí)，養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度有可能下降。另一方面，大于70質(zhì)量％時(shí)，除了發(fā)生與水混煉后的流動(dòng)性的下降以外，還會(huì)使不定形耐火物在干燥和燒結(jié)后的收縮量增大。其結(jié)果是，產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力而發(fā)生微細(xì)的龜裂等，有可能使不定形耐火物的耐久性下降。此外，本發(fā)明中的超微粉的粒徑是二次粒子的體積平均，粒徑測(cè)定的方法和原理等以后述的實(shí)施例中所示的內(nèi)容(是利用激光衍射法以及激光散射法或沉降天平法等粒度分析儀器得到的測(cè)定結(jié)果，表示50%平均徑)為基準(zhǔn)。原料的混合可以用艾氏混合機(jī)、滾筒式攪拌機(jī)、錐形攪拌機(jī)、V型攪拌機(jī)、萬能混合機(jī)、諾塔混合器、盤式混合機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行均勻化。另外，在熔融或燒成后，優(yōu)選使其與高壓的空氣或水接觸而冷卻，成為組織均勻的粘結(jié)劑(水硬性材料)。再者，使用的原料優(yōu)選為原料中的Al2O3和SrO的總量為98質(zhì)量％以上的高純度的原料。礬土、菱鍶礦以及天青石中所含的Si02、Ti02、Mg0、i^e203等雜質(zhì)有可能使高溫下的物性下降，所以優(yōu)選為盡量少。不定形耐火物中的粘結(jié)劑的含量可以根據(jù)X射線衍射-里德伯爾德法(Rietveld) 法的礦物組成定量法，通過對(duì)不定形耐火物中的SrAl2O4量和α-氧化鋁量進(jìn)行定量而求出。(不過，當(dāng)不定形耐火物中的耐火骨料中配合有氧化鋁時(shí)，粘結(jié)劑中所含的α-氧化鋁的定量就無法進(jìn)行)。為了確保本發(fā)明的不定形耐火物的作業(yè)性，將確保作業(yè)的時(shí)間、硬化速度以及硬化體的強(qiáng)度設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆秶瑑?yōu)選將SrAl2O4的微晶直徑設(shè)定為40nm 80nm。SrAl2O4的微晶直徑低于40nm時(shí)，硬化時(shí)間變快，特別是在施工量較多時(shí)難以確保充分的作業(yè)時(shí)間， 混煉后至施工前的期間內(nèi)，伴隨著一部分材料硬化，流動(dòng)性下降，有可能導(dǎo)致施工性的下降和施工體的品質(zhì)下降。另外，SrAl2O4的微晶直徑超過SOnm時(shí)，在施工后的養(yǎng)護(hù)之后，施工體的強(qiáng)度表現(xiàn)變遲，而且，用同樣的養(yǎng)護(hù)時(shí)間進(jìn)行比較時(shí)，養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度有可能降低。這種情況下， 養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率的下降，以及伴隨養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度下降會(huì)導(dǎo)致干燥時(shí)的耐爆裂性的下降等施工體的品質(zhì)下降。另外，所謂微晶，如JIS H7008中所定義的那樣，是指“在多晶體中，作為完全的單晶存在的微小晶體的大小”。另外，本發(fā)明中，SrAl2O4的微晶直徑是使用如下算出的值通過X射線衍射測(cè)定而得到20 = 28. 4°前后的(-211)面的衍射峰，由該衍射峰求出半幅值， 再通過kherrer法算出的值。具體地，調(diào)配各種原料后通過燒成法進(jìn)行合成，對(duì)得到的SrAl2O4從燒成體的表面和內(nèi)部等各處進(jìn)行采集并進(jìn)行集合和歸納，以便得到其平均的評(píng)價(jià)樣品，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使得中值粒徑達(dá)到IOym以下。使用粉末X射線衍射裝置(例如日本電子公司制 JDX-3500)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，利用粉末X射線衍射圖案解析軟件JADE6可以算出微晶直徑。使用了 X射線衍射裝置的微晶直徑的測(cè)定可以在X射線源為CuK α、管電壓為 40kV、管電流為300mA、步進(jìn)角為0.02°、分光器為單色儀的測(cè)定條件下，在20 = 15 40° 的范圍進(jìn)行。另外，對(duì)于用于微晶直徑的解析的來自X射線衍射裝置的半幅值，可以在相同裝置相同條件下測(cè)定硅粉末試樣，并求出其半幅值曲線后使用該值。另外，后述的實(shí)施例中的SrAl2O4的微晶直徑的測(cè)定是用上述方法進(jìn)行。在將上述的SrAl2O4的微晶直徑設(shè)定為40nm SOnm時(shí)，優(yōu)選使用例如電爐、梭式窯和回轉(zhuǎn)窯等燒成裝置，將原料的成型體在1200°C 1600°C的溫度下進(jìn)行燒成，更優(yōu)選在 1400°C 1500°C的溫度下進(jìn)行燒成。燒成溫度小于1200°C時(shí)，容易殘留未反應(yīng)的原料，有時(shí)不能合成SrAl204。此外，燒成溫度大于1600°C時(shí)，SrAl2O4的微晶直徑變大，與水混合時(shí)的反應(yīng)性下降，強(qiáng)度表現(xiàn)性有時(shí)下降。在1400°C 1500°C的溫度下，不僅可以縮短用于獲得規(guī)定的微晶直徑的燒成時(shí)間，而且不容易產(chǎn)生因過度燒成而引起的微晶直徑的過多的增加，因此，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的提高，可以防止因制造時(shí)的過度燒成而引起的強(qiáng)度表現(xiàn)性下降的問題。進(jìn)行燒成的時(shí)間可以按照在各個(gè)溫度下能夠獲得目標(biāo)的微晶直徑的方式來調(diào)整， 例如在1400°C時(shí)為0. 7 60小時(shí)，在1500時(shí)為0. 5 48小時(shí)左右。在將SrAl2O4的微晶直徑設(shè)定為上述的范圍外時(shí)，可以在以下的條件下進(jìn)行制造。 但是，由于微晶直徑會(huì)根據(jù)原料的粒度、原料成型體制造時(shí)的水量和成型體的大小等的不同而變化，所以也有通過下述條件不能制造的情況。要制作微晶直徑小于40nm的SrAl2O4時(shí)，可以在1100 1300°C左右的溫度下燒成0. 5 10小時(shí)左右。但溫度小于1100°C或燒成時(shí)間極短時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行，容易殘留未反應(yīng)的原料。另外，要制作微晶直徑大于80nm的SrAl2O4時(shí)，可以在1600°C以上的溫度下燒成12小時(shí)以上來進(jìn)行制造。
由于粘結(jié)劑(水硬性材料)的粒度對(duì)水合反應(yīng)和硬化速度有影響，所以在熔融或燒成后，優(yōu)選用粉碎機(jī)整粒為1 20μπι左右。該粒度是利用激光衍射法以及激光散射法或沉降天平法等粒度分析儀器得到的測(cè)定結(jié)果，表示50%平均徑。作為粉碎機(jī)，可以使振動(dòng)磨、管磨機(jī)、球磨機(jī)、輥磨機(jī)等工業(yè)用粉碎機(jī)。另外，本發(fā)明的另一形態(tài)的粘結(jié)劑可以通過在用上述記載的方法得到的SrA1204 中配合α-氧化鋁粉末來制造。α -氧化鋁粉末是含有90質(zhì)量％以上的Al2O3的高純度的氧化鋁，一般，氧化鋁是通過拜耳法來制造。在該方法中，首先，將礬土在氫氧化鈉(NaOH)的熱溶液中、于250°C下進(jìn)行洗滌。在該過程中，氧化鋁轉(zhuǎn)換為氫氧化鋁(Al (OH)3),按照下式(1)所示的反應(yīng)進(jìn)行溶解。Al203+20r+3H20 — 2 [Al (OH) 4Γ (1)此時(shí)，礬土中的其它成分不溶解，可以作為固體雜質(zhì)通過過濾除去。接著對(duì)溶液進(jìn)行了冷卻后，溶解了的氫氧化鋁作為白色的棉毛狀固體而沉淀。使用回轉(zhuǎn)窯等將其在 1050°C以上進(jìn)行燒成處理，則發(fā)生下式( 所示的脫水，生成氧化鋁。2A1 (OH) 3 — A1203+3H20(2)由于水硬性材料中配合的α -Al2O3的比表面積會(huì)左右作為粘結(jié)劑的流動(dòng)性，所以 BET比表面積優(yōu)選為0. 1 30m2/g左右。該α-Al2O3可以以規(guī)定的比例與水硬性材料配合后用粉碎機(jī)進(jìn)行混合粉碎，或者將α -Al2O3單獨(dú)粉碎至與粘結(jié)劑相當(dāng)?shù)牧６龋缓笈c同樣粉碎的水硬性材料混合后使用。 將α-Α1203單獨(dú)粉碎時(shí)，優(yōu)選粉碎至中值粒徑達(dá)到1 ΙΟμπι左右。本發(fā)明中，將α-Α1203 與水硬性材料混合后進(jìn)行粉碎的方法由于可以使其均勻混合于粘結(jié)劑組成中，在用于不定形耐火物時(shí)，硬化體組織容易變得均勻，耐腐蝕性等性能有提高的傾向，因而是優(yōu)選的。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。作為水硬性材料的原料，使用純度為98質(zhì)量％的SrCO3 (堺化學(xué)工業(yè)公司制)和純度為99質(zhì)量％的高純度α-氧化鋁(日本輕金屬公司制)。另外，作為與使用了含有Ca 的以往的礬土水泥的例子進(jìn)行比較的比較例，還使用了純度為99質(zhì)量％的CaCO3(宇部
r r 文公司制)。另外，為了把握不可避免的雜質(zhì)的影響，使用了純度為99. 5質(zhì)量％的氧化硅、氧化鈦、氧化鎂以及氧化鐵的各種試劑。按照下述表1 表11的化學(xué)組成用天平稱量各原料，用研缽進(jìn)行混合粉碎。相對(duì)于混合粉碎之后的原料添加以水不包括在該原料總量?jī)?nèi)計(jì)為15質(zhì)量％的水后進(jìn)行混合， 將得到的混合物造粒成型為直徑20mm左右的球狀，然后將其中的^g左右投入至氧化鋁制容器中，在電爐(爐容積130L)中并在空氣氣氛中，于1400°C進(jìn)行48小時(shí)的加熱處理。然后，降溫至常溫，在空氣中放冷后，用間歇式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到實(shí)施例中所示的水硬性材料。此外，使用SrCO3和α -氧化鋁這二種原料，按照使SrO和Al2O3的成分為等摩爾比的方式進(jìn)行調(diào)整后用上述方法制作的水硬性材料由于不可避免的雜質(zhì)的影響少，得到了 SrAl2O4的組成，所以后面稱作SrAl2O4，另外，使用CaCO3和α -氧化鋁這二種原料，按照使CaO和Al2O3成分為等摩爾比的方式進(jìn)行調(diào)整后制作的水硬性材料也同樣稱作CaAl2CV再者，有關(guān)配合了 Al2O3的實(shí)施例，按照成為規(guī)定成分的方式在得到的水硬性材料中配合高純度α-氧化鋁(日本輕金屬制)，使用間歇式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，從而制作粘結(jié)劑。另外，在制作除水硬性材料和Ci-Al2O3以外，還配合了分散劑、緩凝劑、SrAl4O7化學(xué)組成、SrAl12O19化學(xué)組成以及Sr3Al2O6化學(xué)組成的粘結(jié)劑時(shí)，也是按照成為規(guī)定成分的方式配合各種材料，使用間歇式球磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，從而制作粘結(jié)劑。使用萬能混合機(jī)將該粘結(jié)劑8質(zhì)量份和耐火骨料92質(zhì)量份(篩分的粒度為1 μ m 以下的燒結(jié)氧化鋁為50質(zhì)量％、粒度為75 μ m 5mm的電熔氧化鋁為43質(zhì)量％、氧化鎂為 6質(zhì)量％、石英粉為0. 8質(zhì)量％、維尼綸纖維為0. 15質(zhì)量％ )混合1分鐘，進(jìn)而，在20°C的恒溫室中，相對(duì)于這些混合物100質(zhì)量份加入水6. 8質(zhì)量份，用砂漿攪拌機(jī)混合并混煉3分鐘，得到不定形耐火物試樣。養(yǎng)護(hù)后彎曲強(qiáng)度如下測(cè)定將不定形耐火物試樣澆注于40X40X 160mm的砂箱中，在20°C的恒溫室內(nèi)養(yǎng)護(hù)規(guī)定時(shí)間后，根據(jù)JIS R2553來進(jìn)行測(cè)定。另外，養(yǎng)護(hù)時(shí)間是從向不定形耐火物中加入水后的混合開始設(shè)定為6、12、M和48小時(shí)。高溫下的對(duì)爐渣的耐腐蝕性的評(píng)價(jià)是通過旋轉(zhuǎn)侵蝕法來實(shí)施。在旋轉(zhuǎn)爐中，制作被切成圖7的形狀的試驗(yàn)片(耐火物1)，如圖8那樣將8塊耐火物1制成爐襯并組裝在一起。圖7所示的耐火物1的尺寸是，a = 67mm, b = 41mm, c = 48mm, d = 114mm。此外，在 8塊耐火物1制成爐襯的內(nèi)側(cè)裝入圓筒狀的保護(hù)板2 (直徑約150πιπιΦ)。將該組裝在一起的耐火物1如圖9所示那樣設(shè)置于旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)，一邊使耐火物1旋轉(zhuǎn)，一邊從旋轉(zhuǎn)爐的內(nèi)部通過燃燒器3的燃燒而使其升溫。作為燃燒氣體，使用體積比為 LPG 氧=1 5的氣體。此外，符號(hào)4是爐渣，符號(hào)5是填充材。各試驗(yàn)片的損耗量如下求出每20mm測(cè)定5個(gè)殘留尺寸，由此算出與初期厚度 (48mm)的差，求出其平均值。爐渣4的組成是，CaO = 50. 5質(zhì)量％、Si& = 16.8質(zhì)量％、1%0 =7質(zhì)量％、A1203 = 2質(zhì)量％、MnO = 3. 5質(zhì)量％、FeO = 20. 2質(zhì)量％，試驗(yàn)溫度為1600°C， 以25分鐘作為1次進(jìn)料，替換500g爐渣4，總共6次進(jìn)料，實(shí)施2小時(shí)30分鐘的試驗(yàn)。爐渣4的替換是用通過使臥式滾筒傾斜旋轉(zhuǎn)來排出的方法進(jìn)行。[1]使用了由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成的粘結(jié)劑的不定形耐火物分別使用如下的不定形耐火物來進(jìn)行養(yǎng)護(hù)后彎曲強(qiáng)度的測(cè)定以及使用了爐渣的旋轉(zhuǎn)侵蝕試驗(yàn)，其中，在本發(fā)明例1中，將粘結(jié)劑的成分調(diào)整為由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成而得到水硬性材料，使用由該水硬性材料制造的不定形耐火物；在本發(fā)明例2 10中，為了確認(rèn)來自所使用的原料和制造工序的不可避免的雜質(zhì)的污染量的影響，調(diào)配各種污染成分而制造水硬性材料，并使用由該水硬性材料得到的不定形耐火物；在比較例1 6中，使用增加了各種污染成分的調(diào)配量的情況下的不定形耐火物；在比較例7中，使用由粘結(jié)劑的成分中不含Sr的水硬性材料制造的不定形耐火物。各本發(fā)明例和比較例的化學(xué)組成和化學(xué)成分、養(yǎng)護(hù)后彎曲強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果以及旋轉(zhuǎn)侵蝕試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。本發(fā)明例1中，由于混煉中一部分材料硬化，所以從其以外的部分取出材料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，制作彎曲強(qiáng)度測(cè)定和旋轉(zhuǎn)侵蝕試驗(yàn)用的供試體。本發(fā)明例1 10中，與不含Sr的比較例7相比，在使用了爐渣的旋轉(zhuǎn)侵蝕試驗(yàn)中的損耗量明顯減少，高溫下的耐爐渣性優(yōu)良。再者，本發(fā)明例1 10的6、12和M小時(shí)養(yǎng)護(hù)后的彎曲強(qiáng)度與比較例7相比，是比較大的值，由此可知養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度表現(xiàn)性優(yōu)良。特別是，6小時(shí)養(yǎng)護(hù)后彎曲強(qiáng)度與比較例相比明顯增大，可以確認(rèn)早期的強(qiáng)度表現(xiàn)性優(yōu)良。另夕卜，在比較例1 6中，由于含有構(gòu)成復(fù)合氧化物即SrAl2O4的除SrO和Al2O3以外的成分為8. 5 15. 5質(zhì)量％，所以發(fā)生了養(yǎng)護(hù)彎曲強(qiáng)度的下降以及在使用了爐渣的旋轉(zhuǎn)侵蝕試驗(yàn)中的損耗量的增加，而本發(fā)明例2 10的情況是，強(qiáng)度表現(xiàn)性良好以及高溫下的耐爐渣性優(yōu)良，由此可知，通過將除SrO和Al2O3以外的成分設(shè)定為5質(zhì)量％以下，可以得到
權(quán)利要求
1.一種不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，其由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成。
2.一種不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，其含有SrAl2O4的化學(xué)組成和5質(zhì)量％以下的除SrAl2O4以外的成分。
3.一種不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，在所述SrAl2O4中混合有Al2O315
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，其是按照所述SrAl2O4 為10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、且所述Al2O3為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的量混合而形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，其是按照所述SrAl2O4 為20質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、且所述Al2O3為50質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的量混合而形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，在所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中配合有分散劑和緩凝劑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中的SrAl2O4的微晶直徑為40nm 80nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑，其特征在于，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑中作為不可避免的雜質(zhì)混入的Sr3Al2O6的含量是，在將SrAl2O4設(shè)定為 100質(zhì)量份時(shí)為3質(zhì)量份以下。
9.一種不定形耐火物，其特征在于，其是通過配合權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑和含有粒徑為Iym以下的超微粉氧化鋁的耐火骨料而形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在將所述不定形耐火物用粘結(jié)劑和所述耐火骨料的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑的含量為0. 2 質(zhì)量份 20質(zhì)量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在將所述不定形耐火物用粘結(jié)劑和所述耐火骨料的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，所述不定形耐火物用粘結(jié)劑的含量為0. 5質(zhì)量份 12質(zhì)量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在所述不定形耐火物中添加有分散劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的不定形耐火物，其特征在于，在所述不定形耐火物中進(jìn)一步添加有早強(qiáng)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的不定形耐火物，其特征在于，所述分散劑是選自聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、羥酸類、三聚氰胺系分散劑、萘系分散劑以及木素磺酸系分散劑中的一種或二種以上；所述早強(qiáng)劑是鋰鹽類和鋁酸鹽中的至少一種；所述緩凝劑是硼酸類和硅氟化物中的至少一種。
15.一種不定形耐火物的施工方法，其特征在于，所述施工方法包含以下工序配合權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的不定形耐火物用粘結(jié)劑和含有粒徑為1 μ m以下的超微粉氧化鋁的耐火骨料并進(jìn)行混煉，然后將得到的不定形耐火物進(jìn)行施工。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不定形耐火物用粘結(jié)劑，其由SrAl2O4的化學(xué)組成構(gòu)成；或者其含有SrAl2O4的化學(xué)組成和5質(zhì)量％以下的除SrAl2O4以外的成分；或者其是通過在所述SrAl2O4中混合Al2O3而得到的。
文檔編號(hào)F27D1/16GK102203033SQ20098014194
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者小山厚德, 齋藤吉俊 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社, 電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社