專利名稱：：聚酰胺熱熔膠及用其粘接的鞋的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱熔膠及其應(yīng)用，特別是涉及聚酰胺熱熔膠及用其粘接的鞋。技術(shù)背景中國是世界鞋業(yè)的超級生產(chǎn)大國，年產(chǎn)鞋量達(dá)7080億雙。制鞋中很多工序都要用到膠粘劑，繃楦就是用熱熔膠使鞋幫與內(nèi)底牢固粘合，中后幫繃楦主要使用條狀聚酰胺熱熔膠。條狀膠條通過自動上膠機(jī)的膠管，在熔膠涂布在鞋幫的中后幫與內(nèi)底之間，數(shù)秒鐘內(nèi)完成粘合操作。鞋用聚酰胺后幫膠要求具有較好的綜合性能，包括較高的軟化點(diǎn)、良好的粘合強(qiáng)度和低溫柔韌性、快速固化、硬度適中(邵氏硬度大于40)和熔融粘度適中等。目前中國制鞋業(yè)使用的后幫膠還不能完全符合上述要求，價格非常貴。聚酰胺是由二元酸和二元胺經(jīng)縮聚反應(yīng)后得到的，根據(jù)二元酸和二元胺種類的不同可制成具有各種軟化點(diǎn)的產(chǎn)品。由二聚酸(為長鏈不飽和脂肪酸，系植物脂肪酸的二聚體)與二元胺縮合得到的聚酰胺樹脂，俗稱二聚酸型聚酰胺，具有良好的粘接強(qiáng)度，其作為熱熔膠具有熔融范圍寬、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于制鞋行業(yè)。然而，這類產(chǎn)品存在韌性不好、低溫發(fā)脆、熔融粘度小不易成型等缺點(diǎn)，必須對其進(jìn)行改性才能適合后幫膠的要求。目前，國內(nèi)外采取的改進(jìn)辦法主要有共混改性和共聚改性。共混改性的例子如US5548027、US4791164、US4374231,將二聚酸型聚酰胺熱熔膠與具有低玻璃化溫度和低結(jié)晶度的乙烯共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物(EEA)熔融共混，制得具有良好低溫柔韌性的聚酰胺熱熔膠產(chǎn)品，但隨著這些低玻璃化溫度的改性物的加入，熱熔膠的硬度下降，如果制成條狀鞋用膠，就會因?yàn)闆]有足夠的硬度而難以將膠條送進(jìn)涂膠設(shè)備。如以二聚酸型聚酰胺為主基體，與EEA共混，得到的熱熔膠耐低溫性能達(dá)-30。C，但邵氏硬度D不超過29。共聚改性方面，主要是通過加入改性劑對二聚酸型聚酰胺基體進(jìn)行接枝、交聯(lián)；或者，通過選擇共聚單體原料來改進(jìn)二聚酸型聚酰胺熱熔膠的低溫性能和粘接性能。如CN1080752C、CN1264894C等均以二聚酸型聚酰胺為基體，輔以接枝、交聯(lián)，得到的熱熔膠具有較好的低溫韌性和粘接強(qiáng)度，但軟化點(diǎn)和硬度較低，不適宜制作鞋用后幫膠。US5922831采用共聚方式合成了軟化點(diǎn)為9011(TC的二聚酸型聚酰胺樹脂，并用低分子極性蠟和聚烯烴彈性體對其共混改性，得到一種適用于鞋面定型的熱熔膠，耐低溫性能-5t;，但軟化點(diǎn)不超過i25x:，同樣不能滿足后幫膠的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于制鞋業(yè)后幫繃楦工序的聚酰胺熱熔膠(簡稱后幫膠)。這種熱熔膠不但軟化點(diǎn)高、低溫柔韌性好、粘接強(qiáng)度高，而且硬度適中、固化速度快，尤其適用于各種繃楦的上膠機(jī)械，可在-2010(TC溫度范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠組合物以其總重量計(jì)包括1)5090wt。/。軟化點(diǎn)為160220t:的二聚酸型聚酰胺樹脂，禾口2)525wty。的聚烯烴彈性體，禾口3)525wt。/。的不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠的制備方法，包括以下步驟將二聚酸型聚酰胺樹脂、聚烯烴彈性體和不飽和羧酸接枝聚丙烯加入混合機(jī)中混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，冷卻并切粒；2)將上述得到的共混粒子放入干燥箱中充分千燥后，置于擠出機(jī)中熔融擠出成條狀并冷卻，經(jīng)牽引機(jī)將膠條送入巻繞機(jī)，制成直徑3.85土0.15iM的膠條。本發(fā)明還涉及用上述聚酰胺熱熔膠組合物粘接的鞋。具體實(shí)施方式-本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠組合物以其總重量總計(jì)包含1)5090wty。軟化點(diǎn)為160220°C二聚酸型聚酰胺樹脂；2)5~25wt%,優(yōu)選520wt。/。聚烯烴彈性體；3)5~25wt%，優(yōu)選520wt。/。不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯。本發(fā)明中所用的二聚酸型聚酰胺樹脂為共聚酰胺，它是二元羧酸組分和二元胺組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。上述二元羧酸組分與二元胺組分的克分子比范圍為1:11:1.2，優(yōu)選為1:11:1.1，更優(yōu)選為1:11:1.05。合適的二元羧酸組分可以全部為二聚酸單元，也可以為二聚酸單元和脂肪族二羧酸單元的混合物。其中二聚酸單元與脂肪族二羧酸單元的克分子比為1.00:0.000.80:0.20,優(yōu)選為0.90:0.100.80:().20,更優(yōu)選為0.90:0.100.85:0.15。上述的二聚酸是二個或多個C,8不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸)在催化劑存在下，經(jīng)聚合反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單酸后而得到的二元酸，是以C36二聚體為主的混合物，其中含有少量三聚體和部分異構(gòu)化未聚合的單體。上述的脂肪族二羧酸可含有422個碳原子。具體的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二垸二酸、十四烷二酸、十六垸二酸、十八垸二酸、二十垸二酸或其混合物，優(yōu)選的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物，更優(yōu)選的例子為己二酸、癸二酸或其混合物。合適的二元胺包括脂肪二胺、脂環(huán)族二胺、芳族二胺或其混合物。上述的脂肪族二胺可含有212個碳原子，其例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二垸二胺及其混合物，優(yōu)選的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺及其混合物，更優(yōu)選的例子為乙二胺、丙二胺、己二胺或其混合物。上述的脂環(huán)族二胺可含有410個碳原子，優(yōu)選含有58個碳原子。具體的例子包括環(huán)戊二胺、環(huán)己二胺、環(huán)辛二胺及其混合物，優(yōu)選的例子包括環(huán)己二胺，最優(yōu)選的例子為l,4-環(huán)己二胺。上述的芳族二胺可含有510個碳原子的碳芳環(huán)二胺或雜芳環(huán)二胺。具體的例子包括苯二胺、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，優(yōu)選的例子包括l,4-苯二胺、1,4-甲苯二胺及其混合物。上述的二元胺中還可加入適量的多元胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。上述的二元胺可以全部是乙二胺，也可以為乙二胺和其它二元胺的混合物。乙二胺與其它二元胺的克分子比一般為1.00:0.000.80:0.20，優(yōu)選為1.00:0.000.90:0.10，更優(yōu)選為0.99:0.010.90:0.10。適用于本發(fā)明的二聚酸型聚酰胺樹脂的軟化點(diǎn)一般為16022(TC，優(yōu)選為160-200。C，更優(yōu)選為160190。C。適用于本發(fā)明的二聚酸型聚酰胺樹脂的重均分子量為100010000，優(yōu)選為20008000,更優(yōu)選為30007000。適用于本發(fā)明的二聚酸型聚酰胺樹脂酸值一般〈10mgKOH/g，優(yōu)選為<8mgKOH/g，更優(yōu)選為〈5mgKOH/g;胺值一般<8mgHCl/g，優(yōu)選為<5mgHCl/g，更優(yōu)選為〈3mgHCl/g。適用于本發(fā)明的二聚酸型聚酰胺的含量優(yōu)選為6090wt。/。，更優(yōu)選為6585wt%，更優(yōu)選為7080wt^，以本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠以其總重量計(jì)。上述的二聚酸型聚酰胺是市售的或按本領(lǐng)域中已知的方法制備。例如參見文獻(xiàn)EncyclopadiaofPolymerScienceandEngineering,1987年第11巻476~489頁。適用于本發(fā)明的聚烯烴彈性體為乙烯與a-烯烴在茂金屬催化劑下聚合得到的共聚物，a-烯烴共聚單體含有3-10個碳原子，優(yōu)選含有3-8個碳原子，例如包括丙烯、丁烯、己烯、辛烯及其混合物，優(yōu)選包括丙烯和辛烯。a-烯烴的含量為2040wt。/。，優(yōu)選為2030wty。，以聚烯烴彈性體的重量計(jì)。適用于本發(fā)明的聚烯烴彈性體的重均分子量一般為3000到50000，優(yōu)選為3000到30000。適用于本發(fā)明的聚烯烴彈性體的熔融指數(shù)一般為0.5100g/10min(19(TC)，優(yōu)選為l60g/10min，更優(yōu)選為3~30g/10min。上述的聚烯烴彈性體為市售商品，具有較低的密度(0.860.90g/cm3)和極佳的低溫柔順性，其制備方法可參見文獻(xiàn)EncyclopadiaofPolymerScienceandEngineering,1990年索引巻106127頁。適用于本發(fā)明的聚烯烴彈性體的含量優(yōu)選為820wty。，更優(yōu)選為10~15wt%，以本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠以其總重量計(jì)。上述不飽和羧酸接枝改性聚丙烯，可以是不飽和酸或酸酐接枝的聚丙烯，例如是馬來酸酐、富馬酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝的聚丙烯，其中不飽和羧酸的接枝率為0.15%，優(yōu)選為0.1~2%,更優(yōu)選為0.5~2%。本發(fā)明中優(yōu)選使用馬來酸酐接枝的聚丙烯。上述不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯具有較高的極性和極好的流動性，熔融指數(shù)一般為0.1200，優(yōu)選為1~200，更優(yōu)選為10200。適用于本發(fā)明的不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯的重均分子量為5000到80000，優(yōu)選為5000到500()0。上述不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯為市售商品。適用于本發(fā)明的不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯的含量優(yōu)選為720wt。/。，更優(yōu)選為1015wty。，以本發(fā)明的鞋用聚酰胺熱熔膠以其總重量計(jì)。除了上述組分外，本發(fā)明的鞋用聚酰胺熱熔膠還可根據(jù)實(shí)際需要加入本領(lǐng)域中常用的添加劑，如流動改性劑、抗氧劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等。流動改性劑的具體例子是本領(lǐng)域中常用的松香樹脂、萜烯樹脂、石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟及其混合物。流動改性劑的用量一般為05wty。，優(yōu)選為0.01lwt。/。，更優(yōu)選為以本發(fā)明聚酰胺熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)?？寡鮿┑木唧w例子包括四[p-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡稱IOIO)、e-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(簡稱1076)、N，N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(簡稱1098)、2,6—二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264)、亞磷酸三苯酯等，抗氧劑的用量一般為02wt。/。，優(yōu)選為0.02lwty。，以本發(fā)明聚酰胺熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)。按上述的比例將、聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝聚合物稱量好，在混料機(jī)中混合均勻，在加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、冷卻、切粒，粒子經(jīng)干燥箱烘干后加入擠出機(jī)擠出成型，膠條冷卻后由牽引機(jī)送入巻繞機(jī)，制成直徑3.85土0.15mm的膠條，即得到本發(fā)明聚酰胺熱熔膠。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠特別適用于粘接鞋幫。它不但軟化點(diǎn)高、低溫柔韌性好、粘接強(qiáng)度高，而且硬度適中、固化速度快，尤其適用于各種繃楦的上膠機(jī)械，在-2010(TC溫度范圍內(nèi)使用。實(shí)施例實(shí)施例中各性能參數(shù)按如下方法測試環(huán)球軟化點(diǎn)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T15332-1994測試。熔融粘度采用BrookfieldDV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試，稱取l1.Og的聚酰胺熱熔膠樣品，選擇型號為S27的轉(zhuǎn)子，溫度控制在20(TC,并不斷調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，使其測試值位于10~90%的線性范圍內(nèi)，穩(wěn)定后記錄測量值。邵氏硬度采用GB2411-80測試?？箯埳扉L率測試按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638-2003進(jìn)行，拉伸速率50mm/min。耐低溫性能的測試按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD31U進(jìn)行，試驗(yàn)棒直徑3.21111，以80%樣品不發(fā)生脆裂的溫度表示。剝離強(qiáng)度釆用GB2791-81標(biāo)準(zhǔn)測定，拉伸速率50mm/min。實(shí)施例l將4620克二聚酸型聚酰胺(軟化點(diǎn)17(TC，耐低溫性-l(TC，商品名KINGMIDEH-170HV，購自臺灣三合股份有限公司)、720克聚烯烴彈性體(商品名Engage8200,購自美國陶氏公司)、660克馬來酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONPGPM200A,購自寧波能之光新材料科技有限公司)和20克抗氧劑1010加入混合機(jī)(型號GF300，購自張家港通塑公司)，以70轉(zhuǎn)/min的攪拌速度混合l小時后，再加入雙螺桿擠出機(jī)(型號TES-35,購自南京瑞亞公司)中，控制螺桿各段加熱溫度為175。C左右，經(jīng)螺桿擠出、冷卻、切粒，得到熱熔膠切片。切片放入10(TC烘箱中干燥4小時后，加入單螺桿擠出機(jī)熔融擠出，擠出的膠條冷卻后經(jīng)牽引機(jī)送入巻繞機(jī)，即得到直徑3.85士0.15mm的鞋用聚酰胺熱熔膠條。測試膠條的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表l。實(shí)施例2將3900克二聚酸型聚酰胺(軟化點(diǎn)172"C，耐低溫性-5'C，商品名TOHMIDE170，購自日本富士化成株式會社)、600克聚烯烴彈性體(商品名Exact3024，購自?？松梨诠?、500克馬來酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONPGPM200B，購自寧波能之光新材料科技有限公司)和15克抗氧劑264,用與實(shí)施例l中相同的設(shè)備和工藝，制得直徑3.85士0.15mm的鞋用聚酰胺熱熔膠條。測試膠條的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表l。實(shí)施例3將4ooo克二聚酸型聚酰胺樹脂(軟化點(diǎn)nrc,耐低溫性-io'c，商品名LR-PA-170，上海理日化工新材料有限公司生產(chǎn))、600克聚烯烴彈性體(商品名TafmerDF740,購自日本三井公司)、500克馬來酸酐接枝的聚丙烯(商品名KTJ-1A,購自沈陽科通塑膠科技有限公司)和20克抗氧劑1010，用與實(shí)施例l中相同的設(shè)備和工藝，制得直徑3.85土0.15mm的鞋用聚酰胺熱熔膠條。測試膠條的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表l。實(shí)施例4將3300克二聚酸型聚酰胺(軟化點(diǎn)172。C，耐低溫性-5T,商品名TOHMIDE170,購自日本富士化成株式會社)、1500克聚烯烴彈性體(商品名Exact3024,購自?？松梨诠?、1200克馬來酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONPGPM200B，購自寧波能之光新材料科技有限公司)和15克抗氧劑264，用與實(shí)施例l中相同的設(shè)備和工藝，制得直徑3.85土0.15mm的鞋用聚酰胺熱熔膠條。測試膠條的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表l。實(shí)施例5將3600克二聚酸型聚酰胺樹脂(軟化點(diǎn)17(TC,耐低溫性-l(TC，商品名KINGMIDEH-170HV，購自臺灣三合股份有限公司)、IOOO克聚烯烴彈性體(商品名TafmerDF740,購自日本三井公司)、IOOO克丙烯酸接枝的聚丙烯(商品名KTJ-3B，購自沈陽科通塑膠科技有限公司)和20克抗氧劑1010，用與實(shí)施例l中相同的設(shè)備和工藝，制得直徑3.85土0.15mm的鞋用聚酰胺熱熔膠條。測試膠條的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠具有高的軟化點(diǎn)、良好的低溫柔韌性、高的粘接強(qiáng)度，適中的硬度、快的固化速度，尤其適用于各種繃楦的上膠機(jī)械，在-2010(TC溫度范圍內(nèi)使用。權(quán)利要求1.一種聚酰胺熱熔膠組合物，以其總重量計(jì)包括1)50～90wt％軟化點(diǎn)為160～220℃的二聚酸型聚酰胺樹脂，和2)5～25wt％聚烯烴彈性體，和3)5～25wt％不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯。2.如權(quán)利要求l所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，它包括1)6085wt"y。軟化點(diǎn)為16020(TC的二聚酸型聚酰胺樹脂，2)820wt。/。聚烯烴彈性體，和3)720wtc/。不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的重均分子量為100010000。4.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的酸值<10mgKOH/g，胺值<8mgHCl/g。5.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的聚烯烴彈性體是乙烯與01-(:3.1()烯烴在茂金屬催化劑下聚合得到的共聚物。6.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的聚烯烴彈性體中a-C3-,o烯烴的含量為2040wt。/。，以聚烯烴彈性體的重量計(jì)。7.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的聚烯烴彈性體的熔融指數(shù)為0.5100g/10min(190"C)，重均分子量范圍300050000。8.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯是馬來酸酐接枝改性的聚丙烯，接枝率為0.1~5%。9.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺熱熔膠組合物，其特征在于，所述的不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯的重均分子量為500080000。10.用如權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺熱熔膠組合物粘接的鞋。全文摘要本發(fā)明提供一種聚酰胺熱熔膠，以其總重量計(jì)包括50～90wt％軟化點(diǎn)為160～220℃的二聚酸型聚酰胺樹脂、5～25wt％聚烯烴彈性體和5～25wt％不飽和羧酸接枝改性的聚丙烯。這種熱熔膠不但軟化點(diǎn)高、低溫柔韌性好、粘接強(qiáng)度高，而且硬度適中、固化速度快，尤其適用于各種繃楦的上膠機(jī)械，在-20～100℃溫度范圍內(nèi)使用。本發(fā)明還涉及用這種聚酰胺熱熔膠粘接的鞋。文檔編號C09J177/06GK101210164SQ200610148729公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日發(fā)明者王建平,祝愛蘭,顧慶鋒申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司