專利名稱：用于太陽能加熱的吸收體涂層的制造方法，這樣的涂層及其應(yīng)用的制作方法
用于太陽能加熱的吸收體涂層的制造方法，這樣的涂層及其應(yīng)用本發(fā)明涉及一種用于太陽能加熱的吸收體涂層的制造方法，尤其涉及一種待施加在薄鋁金屬板上的涂層。本發(fā)明進一步包括由該方法制造的太陽能涂層以及該涂層的應(yīng)用。太陽能加熱利用太陽的能量為不同目的提供太陽熱能，例如太陽能熱水，太陽能空間加熱以及太陽能泳池加熱器。太陽能加熱系統(tǒng)節(jié)省能源、降低效用成本，并且產(chǎn)生清潔的能源。太陽能加熱系統(tǒng)的效率和可靠性已顯著提高，使得它們在私人住宅以及商店和辦公場所的能源供給方面成為具有吸引力的選擇。大多數(shù)用于建筑物的太陽能水加熱系統(tǒng)具有兩個主要部分，即太陽能收集器和儲罐。太陽能水加熱器使用太陽光來加熱位于收集器中的水或者傳熱流體。加熱后的水然后被存放在儲罐中以備使用，如果需要可具有常規(guī)的系統(tǒng)以提供額外的加熱。所述儲罐可以是改良后的標準水加熱器，但是其通常更大并且很好地隔熱。太陽能水加熱系統(tǒng)可以是主 動的或者被動的，但是最常見的是主動系統(tǒng)。用在太陽能熱水系統(tǒng)中的最常見的收集器為平板收集器。本發(fā)明特別涉及用于此類平板收集器的涂層。在構(gòu)想本發(fā)明的一種計劃中，發(fā)明人的目標是通過卷材涂覆方法生產(chǎn)一種特別施加在鋁基材上并且具有如下特性的溶膠-凝膠基涂層〇高的太陽能吸收率(O. 28-2. 5 μ m)，a彡95%〇低的熱發(fā)射率(2. 5-50 μ m)，e彡O. I〇最大可能的表面溫度〇低粘度,適合于卷材涂覆〇在160_600°C金屬溫度下干燥〇承受600°C多達2小時〇承受400°C持續(xù)100小時〇在230°C下的壽命穩(wěn)定性〇穩(wěn)定耐潮濕〇長期穩(wěn)定性在ISO⑶12952-2微氣候下的耐腐蝕性。當前用于太陽能吸收目的的不同類型的涂層在市場上是已知的，例如具有有機粘結(jié)劑的黑色涂料(paint)，或者通過CVD濺射型和溶膠-凝膠型涂層制備的選擇性涂層。然而，許多已知的涂層類型并不滿足上述的要求，例如關(guān)于溫度和腐蝕的要求。已知溶膠-凝膠型涂層(尤其是無機的)具有變化的且甚至差的粘附特性。然而，已知它們甚至在較高的溫度下也具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這些類型涂層進一步的優(yōu)點在于對設(shè)備的要求較為適中并且容易施加涂層，能量消耗低并且能夠組合不同類型的層。從W02007/147399知曉了一種用于制造太陽能吸收涂層的方法，其包括如下步驟采用鈦前體溶液涂覆基材以通過溶膠-凝膠技術(shù)產(chǎn)生二氧化鈦層，以及對基材進行熱處理從而使該層熱解和結(jié)晶，并且其中在涂覆之前向鈦前體溶液中加入銀離子。然而，這種已知的方案并不能滿足上面提到的關(guān)于太陽能吸收率的要求。
本發(fā)明提供一種制造用于太陽能加熱的吸收體涂層的成本有效的方法，以及根據(jù)該方法制造的涂層本身。本發(fā)明進一步提供一種方法和涂層，其中以可接受的程度或很大程度上滿足了上面提到的關(guān)于太陽能吸收率、熱發(fā)射率、熱穩(wěn)定性和耐受性等的要求。該方法的特征在于獨立權(quán)利要求I中限定的特征并且該涂層本身的特征在于獨立權(quán)利要求7中限定的特征。從屬權(quán)利要求2-6和8-13限定出本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。下面將通過實施例并參照附圖
進一步描述本發(fā)明，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明樣品的紅外光譜，所述樣品在電化學脫脂的AA1050基材上涂覆有處在 Ce02(N03)溶膠中的鐵猛黑(manganese ferr ite black spinel)。圖2示出鐵錳黑的紅外光譜。 圖3示出在電化學脫脂AA1050基材上涂覆有處在Ce02 (N03)溶膠中的鐵錳黑的樣品的紫外-可見光-近紅外光譜。鑒于上面提到的要求和關(guān)于涂層制備的先前經(jīng)驗，本發(fā)明人首先決定研究基于分散在金屬氧化物溶膠例如CeO2基溶膠中的黑色無機顏料的無機涂層。純CeO2的紅外光譜不顯示紅外譜帶；因此其具有低發(fā)射率并且應(yīng)適合作為黑色的太陽能吸收顏料的無機粘結(jié)劑。介紹性實驗顯示CeO2涂層在加熱到600°C之后關(guān)于粘附和抗劃傷性表現(xiàn)良好，但是對于較低溫度的應(yīng)用已研究了改善粘附性的方式，要么通過在溶膠中添加有機或無機添加劑，要么通過在鈍化層上施加增粘劑。實施例I :使用下面的起始材料-氧化鈰硝酸鹽溶膠，含10-30重量％的CeO2，顆粒尺寸為10_20納米并且pH值=1. 5-黑色顏料，平均顆粒尺寸為O.5 μ m的鐵錳黑并且當分散在水中時pH值=6. O。該顏料在紫外-可見光-近紅外光范圍內(nèi)具有極低的反射率。通過SEM(EDS)顯示組成為Mn3Cu2FeO8。-有機添加劑，用于在低溫熱處理(280°C)之后改善粘附性。測試主要成分的不同濃度，參見結(jié)果表格。漆料(lacquer)制備工序。需要顏料在溶膠中具有良好的分散；優(yōu)選地應(yīng)實現(xiàn)< O. 5μπι的顆粒尺寸。應(yīng)當避免泡沫形成。對于介紹性的實驗室規(guī)模樣品，將超聲處理與攪拌結(jié)合。產(chǎn)生最穩(wěn)定分散體的工序是3X 10分鐘超聲喇卩八處理(儀器Branson Sonifier 450)以及磁力攪拌。輸出被設(shè)定到7，具有50%的占空系數(shù)。將樣品放置在冰浴中以避免過熱。通過輕柔的攪拌、真空處理和超聲波浴+緩慢(IOOrpm)攪拌整夜來去除任何形成的泡沫。由于實際的原因，超聲波處理并不能用于工業(yè)規(guī)模的漆料?；谝恢碌膶嶒炇夜ば蛑圃旃I(yè)規(guī)模的樣品，具有下列調(diào)整-在高剪切分散機中進行顏料的潤濕/分散，添加溶膠總量的25-35%。攪拌時間直到平均顆粒尺寸達到O. 5 μ m。
-添加有機添加劑-以余量的溶膠完成該配制物。在射流混合器中制備漆料，其具有很好的分散特性并且在混合期間具有很少量的泡沫。用于實驗室規(guī)模樣品的施加工序在實驗室中浸涂的電化學脫脂鋁上進行初步實驗。回縮率l-10mm/s ;優(yōu)選地為3mm/s。在初步實驗之后，對樣品進行棒涂(bar coat),使用棒4_22 ;優(yōu)選使用棒4并且對基材進行電化學脫脂。
使用薄Al帶材進行工業(yè)生產(chǎn)線試驗，其通過卷材涂覆工藝連續(xù)涂覆。開卷之后的第一步是預(yù)處理工段，其包括電化學脫脂。在三輥系統(tǒng)中通過NIP進料施加準備好的太陽能涂料(漆料)，其中相對于帶材方向而言，涂布輥逆向轉(zhuǎn)動，計量輥正向轉(zhuǎn)動并且第三輥逆向轉(zhuǎn)動。在對流烘箱中進行固化，使熱空氣循環(huán)并且設(shè)定溫度以便達到最低280°C的PMT。經(jīng)涂覆的帶材在離開烘箱后穿過冷卻(空氣和水)單元并且被再次卷繞。實驗室涂覆樣品的熱處理。涂覆之后，在調(diào)節(jié)到280 C或者260 C的爐中將實驗室涂覆的樣品加熱I分鐘。峰值金屬溫度(PMT)始終大于250°C。在熱處理之后在空氣或者在水中冷卻樣品。將一些樣品在500或600°C的爐中二次加熱10分鐘。所有的爐均使用空氣作為氣氛。粘附性測試。采用了幾種測試方法根據(jù)DIN EN 13523-6 :2002的交叉影線(crosshatch)測試以及根據(jù)DIN EN 13523-7 :2001的彎曲測試以及摩擦測試。交叉影線膠帶拉脫根據(jù)膠帶是否會拉脫涂層來評價粘附性。以從I到4的標度對樣品進行評級，其中I為最好。為了得到“1”，在拉脫之后來自膠帶的膠必須保留在涂層上。評級為“4”的樣品涂層非常容易脫落-所有涂層均在膠帶上，不管是否存在交叉影線圖案。對于彎曲測試使用類似的評級體系。將樣品折疊并接著打開-如果涂層完好并且然后使用手指不會將其擦掉，則該等級定為“ I ”。如下進行根據(jù)DIN EN 13523-11 :2003的摩擦測試采用特定的圓形物前后摩擦并且同時施加ION的固定壓力。測量在涂層被穿透露出基底材料之前的雙重摩擦次數(shù)。好的涂層應(yīng)當能夠承受> 50次摩擦。光學特性。使用紅外(IR)光譜和紫外-可見光-近紅外(UV-VIS-NIR)光譜來表征涂覆Al表面的光學特性。使用太陽光譜對該紫外-可見光-近紅外光譜進行加權(quán)(weight)以獲得總的太陽能反射(TSR)值。從TSR獲得太陽能吸收率(α) :α = (100-TSR)/100。使用300K的黑體輻射對該紅外光譜進行加權(quán)以獲得發(fā)射率(ε )。涂層的太陽能效率(E)取決于α和ε兩者。使用下面兩個公式1)Ε=α/ε,2)Ε = α 2/ ε這些公式的有效性到目前為止還沒有經(jīng)過實驗證實。
結(jié)果用于工業(yè)用途的太陽能涂層具有兩個基本要求高的太陽能效率和對Al基材的良好粘附性。由上述的實驗室規(guī)模測試和工業(yè)規(guī)模測試得到結(jié)果顯示在下表I中。表I.
ZT TCD~枯附性粘附性樣口口編了 _^_發(fā)射率TSR 雙重摩擦膠帶挪 1級+12. 4%黑色顏料，無添加劑O. 0316. 93 >20低
2溶肢+12.4%黑色顏料，無添加劑不粘附低
3溶肢+12.4%黑色顏料+10°Mdd20. 1116.26 >20低 R4溶膠+10% 黑色顏料+10°Mdd20.1413.56 >50良好
5溶膠+10%黑色顏料》*5°Mdd20.08 18.38 >50良好
Rl 5 A 溶膠+8% 黑色顧料+7°Mdd0.13 18.41 100良好
R18 溶股+10%黑色顧料+5%Add0.17 13.59 100良好
R20 溶膠_+8% 黑色顏料+7%Add0.15 16.82 100良好
低千4尋
610%黑色顏料+l%Add2 0.07 18.17 >50 _______和5可
F5 90-50 溶色顏料^Add’ 工業(yè) 0.13 18.47~
_______
F5 90-60溶^%黑色顏糾觀’工業(yè)0 15 16 09^
__M_____
412.4% GV tynn+l%Add20.10 15.27 >50良好表格I中樣品F590-50和F590-60涉及工業(yè)生產(chǎn)線測試，而所有其它樣品均涉及實驗室規(guī)模的測試。實施例2可以通過在溶膠-凝膠涂層和鋁基材之間設(shè)置連接層(tie layer)預(yù)備鋁表面來改善溶膠-凝膠層與鋁基材的粘附性。該連接層例如可以是轉(zhuǎn)化涂層或者基于無機硅酸鹽的底漆膜，或者基于TiO2的轉(zhuǎn)化涂層/底漆膜。使用下面的起始材料-Ce02 (N03)溶膠，具有20重量％的CeO2，顆粒尺寸為10-20納米并且pH值=I. 5-黑色顏料，平均顆粒尺寸為O.5 μ m的鐵錳黑并且當分散在水中時pH值=6. O使用射流混合器以上面實施例I中所述以工業(yè)規(guī)模進行漆料制備。此外，如上面實施例I中那樣，使用薄Al帶進行工業(yè)生產(chǎn)線測試，通過卷材涂覆工藝對其進行連續(xù)涂覆。開卷之后的第一步是預(yù)處理工段。在三輥系統(tǒng)中通過NIP進料施加準備好的太陽能涂料(漆料)，其中相對于帶材方向而言，施涂輥逆向轉(zhuǎn)動，計量輥正向轉(zhuǎn)動并且第三輥逆向轉(zhuǎn)動。在對流烘箱中進行固化，使熱空氣循環(huán)并且設(shè)定溫度以便達到最低280°C的PMT。經(jīng)涂覆的帶材在離開烘箱后穿過冷卻(空氣和水)單元并且被再次卷繞。在該實施例中實施與實施例I中相同的測試方法。表2不同基材的粘附性和發(fā)射率
權(quán)利要求
1.施加在金屬基材上的用于太陽能加熱的吸收體涂層的制造方法，特別是施加在薄鋁板金屬上的涂層，其特征在于 該涂層是基于金屬氧化物溶膠的溶膠-凝膠類型的涂層，其中顏料顆粒被精細混合到溶膠中，然后將混合的溶膠漆料施加在基材上并且隨后在空氣中在提高的溫度下干燥從而獲得溶膠-凝膠涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于該涂層基于兩種溶膠的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2的方法，其特征在于在施加到基材上之前即刻將有機添加劑加入并混合到溶膠漆料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述添加劑是丙烯酸酯-和苯乙烯共聚物，聚乙酸乙烯酯聚合物和-共聚物的混合物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯醚，聚氨酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物和-共聚物，丙烯酸酯分散體，聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于干燥發(fā)生在180-600°C的溫度下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于，在180-600°C干燥后將基材在空氣中冷卻或在水中急冷到室溫，隨后進行干燥、再次加熱并且在300-600°C的溫度下保持至少10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于通過噴涂、浸涂或或者卷材涂覆將溶膠漆料施加到基材。
8.被施加在金屬基材上用于太陽能加熱的涂層，特別是施加在薄鋁金屬板上的涂層，其特征在于 該涂層是基于金屬氧化物溶膠的溶膠-凝膠類型涂層，且在施加到基材上之前顏料顆粒被精細混合到溶膠中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于所述溶膠為水溶膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于所述溶膠所基于的金屬氧化物是CeO2 (NO3)或CeO2 (ACT)，其具有5-30%的顆粒尺寸為2-100nm的CeO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于該涂層基于兩種溶膠的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于第二種溶膠為納米級的Al2O3, SnO2, Y2O3, ZnO, TiO2 或 Si02。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于CeO2為15-25%。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于所述顏料為鐵錳黑(Mn3Cu2FeO8)。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-13的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于在溫度熱處理之前并且在施加到基材上之前即刻將有機添加劑加入并混合到溶膠漆料中，以便改善粘附性。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的用于太陽能加熱的涂層，其特征在于添加劑是丙烯酸酯-和苯乙烯共聚物，聚乙酸乙烯酯聚合物和-共聚物的混合物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯醚，聚氨酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物和-共聚物，丙烯酸酯分散體，聚酯。
全文摘要
用于太陽能加熱的吸收體涂層的制造方法以及施加在金屬基材上的如此制得的涂層，尤其是施加在薄鋁金屬板上的涂層。該涂層是基于金屬氧化物前體的溶膠-凝膠型涂層，且其中顏料顆粒被精細混合到前體中，然后將混合的溶膠漆料施加在基材上并且接著在潮濕空氣中在需要的溫度下反應(yīng)從而獲得溶膠-凝膠涂層。前體可優(yōu)選為基于CeO2(NO3)的溶膠，其優(yōu)選地具有20％的顆粒尺寸為10-20nm的CeO2以及1.5的pH值。此外，所述顏料可以是鐵錳黑，Mn3Cu2FeO8。
文檔編號F24J2/48GK102844629SQ201180006182
公開日2012年12月26日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者M·哈倫斯特福特, A·拉卡烏, B·G·提爾塞特, C·西蒙, V·登克曼, A·布雷徹, A·西門, W·施恩科爾 申請人:諾爾斯海德公司