處理原纖維纖維素的方法和設(shè)備以及原纖維纖維素產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】處理水性原纖維纖維素凝膠形式的原纖維纖維素的方法，該方法包括降低水性原纖維纖維素凝膠的pH，以提供保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠，使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水，提供脫水的原纖維纖維素。通過加壓過濾進行脫水。
【專利說明】處理原纖維纖維素的方法和設(shè)備以及原纖維纖維素產(chǎn)品發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及處理原纖維纖維素的方法。本發(fā)明還涉及處理原纖維纖維素的設(shè)備以及原纖維纖維素產(chǎn)品。
[0002]發(fā)明背景
[0003]原纖維纖維素是指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微米原纖或微米原纖束。原纖維纖維素，也稱為納米原纖化纖維素(NFC)和其它相關(guān)名稱，是基于大自然中富含的天然聚合物。原纖維纖維素(例如)基于其在水中形成粘性凝膠(水凝膠)的能力，具有許多潛在的用途。
[0004]原纖維纖維素生產(chǎn)技術(shù)是基于對紙漿纖維的水性分散體進行研磨(或均質(zhì)化)。原纖維纖維素在分散體中的濃度通常極低，一般約1_5%。在研磨過程后，得到的原纖維纖維素材料是稀釋的粘彈性水凝膠。該材料本身可不經(jīng)處理就直接用于多種用途，但是從生產(chǎn)地點運輸該材料的物流成本太高。在一些應(yīng)用中，高含水量是不能接受的，也就是說制劑不能容忍大量的水。
[0005]因此，顯然需要提高最終產(chǎn)品的濃度，使得運輸成分降低，NFC可以以終端用戶所需的合適濃度用于最終目標，終端用戶只需簡單地將原纖維纖維素再分散在水中。
[0006]原纖維纖維素通常具有強保水性，這是因為水通過大量氫鍵結(jié)合在原纖維上。用于降低含水量的常規(guī)分離技術(shù)如過濾或蒸發(fā)對于原纖維纖維素水凝膠不可行。
[0007]機械除水的基本問題在于原纖維纖維素水凝膠(例如)在過濾過程中在其自身周圍形成非常致密的不可滲透的納米級薄膜的能力。所形成的殼阻止了水從凝膠結(jié)構(gòu)中擴散出來，從而導(dǎo)致極慢的濃縮速率。真空蒸發(fā)中也是如此，外皮的形成封鎖了水的蒸發(fā)。
[0008]原纖維纖維素干燥中的另一問題是干燥的材料的不可再分散性。在除水過程中，原纖維-水鍵被原纖維-原纖維相互作用代替，原纖維永久性地聚集?？梢酝ㄟ^在干燥階段使用某些添加劑(例如CMC)或?qū)ξ⒚自w維表面進行化學(xué)改性(例如氧化或羧甲基化)來防止該問題。利用這些方法，原纖維纖維素在徹底干燥后可以再重新活化。
[0009]在文獻中，在原纖維纖維素與水分離中使用有機溶劑已有描述。建議的方法是基于稀釋的原纖維纖維素分散體在非溶劑如異丙醇中的沉淀。通常采用高速混合利用稀溶液進行該沉淀操作。
[0010]原纖維纖維素脫水的方法是已知的，例如參見國際專利公開W0-0166600和歐洲專利 EP-0859011。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種處理原纖維纖維素的新穎方法。
[0013]該方法包括:
[0014]-降低水性原纖維纖維素凝膠的pH，以提供保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠，
[0015]-使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水，提供脫水的或濃縮的原纖維纖維素。
[0016]含原纖維纖維素的水性介質(zhì)的pH值降低會改變水與原纖維之間的相互作用，使得水性原纖維纖維素凝膠的保水能力降低，從而能夠以機械方式和/或通過蒸發(fā)除去水。如果原纖維纖維素含有作為堿的帶陰離子電荷的基團(解離形式的酸部分)，降低PH會使這些基團轉(zhuǎn)化為未解離形式，原纖維之間的靜電排斥不再有效，水與原纖維之間的相互作用改變。這也會使凝膠變得更強。
[0017]當(dāng)已經(jīng)按照上述方式酸化的原纖維纖維素經(jīng)機械方式濃縮到干物質(zhì)含量不超過40%，優(yōu)選不超過30%，例如10-30重量％，更具體10-25%時，原纖維纖維素仍然出乎意料地能夠很好地再分散于水中，盡管所述降低pH的酸處理使得凝膠更強。機械濃縮意味著將水從原纖維纖維素中壓出，實踐中可通過加壓過濾來進行。如果目的是得到這種部分干燥的可再分散的產(chǎn)品，則無需額外的干燥方法來進一步除水。
[0018]因此，由酸化的纖維素組成的原纖維纖維素產(chǎn)品通過機械裝置將其干燥后可以具有這樣的干物質(zhì)含量，其仍然含有殘余水，從而使產(chǎn)品具有良好的再分散性?？赏ㄟ^其它干燥方法將干燥繼續(xù)進行到100%或接近100% (例如至少90%或95% % DS (干物質(zhì))，其中通過蒸發(fā)除去殘余水。
[0019]含有帶陰離子電荷的基團的原纖維纖維素可以是例如化學(xué)改性的纖維素，其含有通過改性引入的羧基。通過N氧基介導(dǎo)的催化氧化(例如通過2，2，6，6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到的纖維素或羧甲基化的纖維素是帶陰離子電荷的原纖維纖維素的例子，其中陰離子電荷來源于解離的羧酸部分。也可以使用具有可解離官能團從而可轉(zhuǎn)化為酸形式以加強原纖維纖維素凝膠的其它種類的原纖維纖維素。使凝膠的PH低于帶陰離子電荷的原纖維的pKa值。如果原纖維含羧基，通常在pH低于3-4的條件下，羧酸未解離，原纖維之間的靜電排斥不那么有效。
[0020]該方法包括使水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)(優(yōu)選水性酸性介質(zhì))相互接觸，保持接觸一段時間，該段時間的接觸足以引起凝膠結(jié)構(gòu)中發(fā)生降低保水能力所需的改變。依據(jù)一個實施方式，將原纖維纖維素凝膠和酸簡單混合成保水能力降低的均勻凝膠。該步驟可以已然整合到原纖維纖維素的制備過程中，具體是用最后原纖化階段中使用的相同設(shè)備進行上述混合步驟。依據(jù)另一個實施方式，將原纖維纖維素凝膠小心引入酸性介質(zhì)中，使得它仍然保持為物理實體?？赏ㄟ^以下方式實現(xiàn):將凝膠擠出或噴霧到酸性介質(zhì)中，由凝膠形成例如“蠕蟲狀”或“球狀”物體，或者將凝膠以大“塊”的形式提供到介質(zhì)中，在介質(zhì)中將其破裂為較小的顆粒?？梢詫⑦@些塊在一定量的酸性介質(zhì)中弄碎為較小的實體，例如通過攪拌進行。這些實體的形式取決于將原纖維纖維素供應(yīng)該酸性介質(zhì)的方式。
[0021]在該方法的第二階段，依據(jù)首先提及的實施方式，通過機械方式如加壓過濾將水從凝膠的酸性均勻體積中除去。依據(jù)第二實施方式，將這些實體與酸性介質(zhì)物理分離，剩下的殘余水通過脫水除去。實體的脫水可通過加壓以機械方式進行，例如使用加壓過濾。
[0022]依據(jù)這兩個實施方式，可通過蒸發(fā)繼續(xù)脫水，具體取決于產(chǎn)品所需的脫水程度(最終干物質(zhì)含量)。蒸發(fā)可真空進行和/或在較高的溫度下進行。
[0023]在第二實施方式中，將原纖維纖維素的水凝膠小心引入酸性介質(zhì)中，使得水凝膠保持連貫性而不會分散，即在水凝膠與介質(zhì)接觸后全部時間內(nèi)水凝膠與酸性介質(zhì)之間存在相界，盡管由于在酸性介質(zhì)中較大凝膠實體(例如塊)分裂為較小實體，相界可能發(fā)生變化。
[0024]當(dāng)原纖維纖維素的水凝膠與酸性介質(zhì)以物理實體的形式接觸時，在凝膠最初提供給酸性介質(zhì)時它們保持其原始尺寸和形狀，或者由于原始凝膠實體的分裂，尺寸和形狀變化為實體的最終尺寸和形狀。
[0025]用于水凝膠脫水的酸性介質(zhì)是具有足夠低pH的任何水性介質(zhì)。原則上，可使用任何能降低水PH的有機酸或無機酸。酸性介質(zhì)可以是在槽或容器中的酸浴形式，向其中以任何上述方式引入水性原纖維纖維素凝膠，制得均勻的混合物或保持原始原纖維纖維素凝膠為獨立的實體。還可以將酸性介質(zhì)加入之前已經(jīng)置于槽或容器中的水性原纖維纖維素凝膠中，或者作為側(cè)流加入來自最后原纖化階段的原纖維纖維素產(chǎn)品中。
[0026]已經(jīng)與酸性介質(zhì)接觸的原纖維纖維素可以在之后的脫水階段中用堿中和，例如加壓除水后，如加壓過濾步驟后用堿中和。然后可進行洗滌以除去鹽。如果在酸性介質(zhì)中使用具有充分揮發(fā)性的有機酸如乙酸或甲酸，則可通過蒸發(fā)除去殘余的酸。
[0027]該方法中進行的脫水將導(dǎo)致原纖維纖維素原纖維之間的氫鍵加強，為形成的物理實體帶來機械穩(wěn)定化效果。
[0028]當(dāng)使用水作為酸性介質(zhì)的載液時，可以在無有機溶劑的情況下進行該方法。
[0029]在將原纖維纖維素水凝膠引入酸性介質(zhì)的過程中，可以劇烈攪拌或攪動，得到均勻的凝膠。依據(jù)另一個實施方式，當(dāng)凝膠與酸性介質(zhì)之間的原始相界需要保持時，如果采用攪拌或攪動，則必需小心進行，以避免原纖維纖維素水凝膠分散到酸性介質(zhì)中，這樣水凝膠保持為離散的物理實體。
[0030]依據(jù)第二實施方式，一種可行方式是通過包括數(shù)個孔或噴嘴的開口提供水凝膠，因此溶劑體積中實體的形狀由孔或噴嘴的形狀和水凝膠進入溶劑的供應(yīng)速率決定。所述開口優(yōu)選浸入酸性介質(zhì)中，這樣水凝膠在從孔或噴嘴流出后立即與酸性介質(zhì)接觸。所述供應(yīng)速率可以是均勻且連續(xù)的或間歇的，在連續(xù)的情況中在酸性介質(zhì)中形成連續(xù)的物理實體，在間歇的情況中產(chǎn)生不連續(xù)的實體，例如珠粒。
[0031]依據(jù)第二實施方式，另一種可行方式是在酸性介質(zhì)中分裂水凝膠。在此情況中，水凝膠以較大的塊供應(yīng)給溶劑體積，然后較大的塊機械分裂為物理實體，使得酸性介質(zhì)與原纖維纖維素之間的相界得以保留。例如，可通過攪拌機的葉片進行。例如，NFC水凝膠可以在較小體積的酸性介質(zhì)中分裂，然后該體積與形成的物理實體一起與較大的最終體積的酸性介質(zhì)合并。
[0032]依據(jù)第二實施方式，在脫水完成后，將得到的物理實體粉碎到較小尺寸，例如微?；蚍勰鼈兪歉稍w維纖維素的易于運輸形式，保持其流變性質(zhì)。該粉碎形式的原纖維纖維素可用作能再分散的干產(chǎn)品，終端用戶通過簡單加水(優(yōu)選在使用凝膠的場所)可制得所需濃度的凝膠。
[0033]依據(jù)第一實施方式，均勻的酸性凝膠可以機械脫水到DS (干物質(zhì))含量為10-30%，然后可以任選進行中和。酸性或中和形式的該產(chǎn)品可用作再分散性產(chǎn)品。在加壓過濾酸性凝膠后得到的濾餅可以粉碎到合適的尺寸，制得易于運輸和再分散的產(chǎn)品。
[0034]依據(jù)第二實施方式，作為獨立的物理實體形成的酸性凝膠可以機械脫水到DS為10 - 30%，然后可以任選地進行中和。酸性或中和形式的該產(chǎn)品在任選粉碎后可用作再分散性產(chǎn)品。
[0035]附圖簡要說明
[0036]圖1和2顯示兩種可選實施方式的原理，其中原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)接觸(圖1:第二實施方式，圖2:第一實施方式)。
[0037]圖3-5顯示用得到的產(chǎn)品進行實驗的結(jié)果。
[0038]圖3顯示在加壓過濾過程中濾餅的固體含量隨時間的增加(上圖)，以及加壓過濾過程中壓力隨時間的增加(下圖)。
[0039]圖4顯示濃縮循環(huán)后，與未濃縮的0.5%樣品相比，0.5%原纖維纖維素分散體的粘度隨施加的剪切應(yīng)力的變化，從左到右(圖中1Pa.s對應(yīng)的垂直部分)依次為:A2,濃縮至Ij 11.1 %，pH3.4 ；Α2, 11.1 %，ρΗ7.0 ；Α1, 14.3 %，ρΗ3.5 ;未濃縮原料，ρΗ7.1 ；Al, 14.3%，ρΗ7.6。
[0040]圖5顯示濃縮循環(huán)后，與未濃縮的0.5%樣品相比，0.5%原纖維纖維素分散體的粘度隨施加的剪切應(yīng)力的變化，左圖:B1樣品，右圖:B2樣品。
[0041]發(fā)明詳沭
[0042]在本文中，對于下文將詳細描述的物質(zhì)，使用術(shù)語“原纖維纖維素”，有時也稱為“納米原纖化纖維素”或納米原纖纖維素(簡寫NFC)，或簡單地稱為“納米纖維素”，應(yīng)理解，“微米原纖纖維素”或“微米原纖化纖維素”(MFC)也是常用的術(shù)語。
[0043]原纖維纖維素由直徑在亞微米范圍內(nèi)的纖維素原纖維組成。該材料即使在低濃度下也形成自組裝的水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這些原纖維纖維素的凝膠本身具有高剪切稀化性和觸變性。
[0044]通常由植物來源的纖維素原料制備原纖維纖維素。所述原料可以基于任何含纖維素的植物材料。原料也可以來源于某些細菌發(fā)酵過程。植物材料可以是木材。木材可以來自軟木樹如云杉、松樹、冷杉、落葉松、花旗松或鐵杉，或來自硬木樹如樺樹、白楊、楊樹、榿木、桉樹或金合歡，或者來自軟木和硬木的混合物。非木材材料可以來自農(nóng)業(yè)殘料、草或來自棉花、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、稻、亞麻、大麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、苧麻、洋麻、西沙爾麻落麻(bagasse)、竹或蘆華的其它植物物質(zhì),如稻桿、葉子、樹皮、種子、殼、花、蔬菜或果實。纖維素原料還可以來自產(chǎn)生纖維素的微生物。微生物可以是醋酸桿菌屬(Acetobacter),農(nóng)桿菌屬(Agrobacterium),根瘤菌屬(Rhizobium),假單胞菌屬(Pseudomonas)或產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes),優(yōu)選是醋酸桿菌屬，更優(yōu)選是膠醋桿菌(Acetobacter xyIinum)或巴氏醋桿菌(Acetobacter pasteurianus)。
[0045]術(shù)語“原纖維纖維素”指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微米原纖或微米原纖束的集合。微米原纖維通常具有高縱橫比:長度可超過I微米，而數(shù)均直徑通常低于200納米。微米原纖束的直徑也可以較大，但是通常小于I微米。最小的微米原纖維類似于所謂的初級原纖維，其直徑通常為2-12納米。原纖維或原纖束的尺寸取決于原料和分裂方法。原纖維纖維素還可以包含一些半纖維素；其量取決于植物源。用合適的設(shè)備例如精制機、研磨機、均質(zhì)機、膠化器(colloider)、摩擦研磨機(frict1n grinder)、超聲波破碎器、流化器如微型流化器、大型流化器或流化器型均質(zhì)機由纖維素原料、纖維素紙漿或精制紙漿進行原纖維纖維素的機械分裂。在此情況中，通過植物纖維素材料的分裂得到原纖維纖維素，可稱為“原纖化纖維素”。
[0046]〃原纖維纖維素〃也可以直接從某些發(fā)酵過程分離。本發(fā)明的生產(chǎn)纖維素的微生物可以是醋酸桿菌屬(Acetobacter),農(nóng)桿菌屬(Agrobacterium),根瘤菌屬(Rhizobium),假單胞菌屬(Pseudomonas)或產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes),優(yōu)選是醋酸桿菌屬，更優(yōu)選是膠醋桿菌(Acetobacter xyIinum)或巴氏醋桿菌(Acetobacter pasteurianus)。
[0047]〃原纖維纖維素〃還可以是纖維素納米原纖維或納米原纖束的任何化學(xué)或物理改性的衍生物。例如，化學(xué)改性可以是基于纖維素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反應(yīng)。還可以通過在纖維素表面上物理吸附陰離子、陽離子或非離子物質(zhì)或它們的任意組合來實現(xiàn)改性。所述的改性可在生產(chǎn)微米原纖纖維素之前、之后或過程中進行，或者以上述方式的任意組合進行。
[0048]原纖維纖維素可由經(jīng)過化學(xué)預(yù)改性以使其更易變的纖維素制備。這種原纖維纖維素的原料是易變的纖維素紙漿或纖維素原料，它們由纖維素原料或纖維素紙漿的某些改性得到。例如，N-氧基介導(dǎo)的氧化(例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)導(dǎo)致非常易變的纖維素材料，該材料容易分裂為原纖維纖維素。例如，專利申請WO 09/084566和JP20070340371揭示了這種改性。
[0049]原纖維纖維素優(yōu)選由植物材料制備。一種替代方式是由非實質(zhì)植物材料制備納米原纖維，該情況中由次細胞壁得到原纖維。纖維素原纖維的一種豐富來源是木纖維。原纖維纖維素通過對來自木材的纖維原料進行均質(zhì)化制得，所述纖維原料可以是化學(xué)紙漿。當(dāng)由木纖維制備其中纖維素是改性纖維素的NFC時，在纖維素分裂為原纖維之前可通過氧化使纖維素變得不穩(wěn)定。在上述一些設(shè)備中的分裂產(chǎn)生直徑僅為數(shù)納米的原纖維，其直徑最多為50納米，得到在水中澄清的分散體。原纖維的尺寸可以減少到大部分原纖維的直徑僅在2-20納米的范圍內(nèi)。來源于次細胞壁的原纖維基本為晶體，其結(jié)晶度至少為55%。
[0050]用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的纖維素材料是纖維素衍生物，原纖維中的纖維素分子含有一些額外的官能團(與天然纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比)，以制備帶陰離子電荷的纖維素。這些基團可以是例如但不限于羧甲基和/或羧基。這種原纖維纖維素樣品可通過例如羧甲基化或氧化(N-氧基介導(dǎo))的纖維素紙漿的原纖化制得。還可以在原纖化的過程中進行改性，或在原纖化之后進行改性，或上述情況的組合。當(dāng)由任意這些改性原纖維纖維素種類組成的凝膠與酸接觸時，所述凝膠比基于天然纖維素的凝膠更容易保持一貫性。可使用具有以下特點的所有原纖維纖維素:纖維素含有使纖維素具有解離依賴于PH值的弱酸性質(zhì)的官能團。
[0051]圖1顯示工業(yè)規(guī)模上可采用的方法的基本原理。將水性原纖維纖維素凝膠引入一定體積的水性酸性介質(zhì)中。因此，酸性介質(zhì)體積稱為原纖維纖維素凝膠的“酸浴”。酸性介質(zhì)的pH低于4,優(yōu)選低于3。
[0052]在工業(yè)規(guī)模上，通過合適的開口將原纖維纖維素凝膠引入酸浴中，形成離散的物理實體，其形狀由開口和凝膠引入的速率決定。開口可包括數(shù)個孔，通過這些孔擠出水凝膠。例如，可通過具有合適多孔板的擠出機將水凝膠引入酸浴中，所述擠出機產(chǎn)生多個細長的實體，水凝膠“蠕蟲狀物”或帶狀物，通常稱為“細繩”的物體?；蛘?，如果目的是得到小球或珠粒，可使用噴嘴，在此情況中水凝膠以短間隔，“滴加”而不是作為連續(xù)股引入。以此方式引入水凝膠的開口可包括數(shù)個平行的噴嘴，水凝膠從這些噴嘴以液滴的形式流出。優(yōu)選將孔或噴嘴浸入酸浴中。
[0053]另一種適于工業(yè)應(yīng)用的方法是將水性原纖維纖維素凝膠以較大的塊引入萃取浴中，將其在浴中機械分裂為物理實體。在此情況中，形成的實體的形狀更隨機。
[0054]基于凝膠的總重量，凝膠中纖維素原纖維的濃度優(yōu)選為0.5-5%，更優(yōu)選為1.5-3.5%。制備后原纖維纖維素通常以這些濃度存在。但是，如果目的是更有效地使凝膠脫水或提高凝膠的強度以避免其在萃取過程的初始階段就在萃取浴中解膠，則可以采用更高的濃度。
[0055]為了由原纖維纖維素水凝膠制備的物理實體在溶劑中保持可處理形式，它們的尺寸應(yīng)足夠大。不限制本發(fā)明的范圍，可以估計萃取浴中實體的最小尺寸(例如，在長絲狀實體的情況中為直徑)應(yīng)至少為100微米，優(yōu)選至少0.5毫米。
[0056]在與酸性介質(zhì)接觸后，通過將物理實體與酸性介質(zhì)分離并對它們施加壓力來使物理實體脫水。在大規(guī)模生產(chǎn)中，通過加壓過濾是可行的?？赏ㄟ^從已經(jīng)機械脫水的物理實體中蒸發(fā)水來繼續(xù)脫水，從而實現(xiàn)所需的干物質(zhì)含量。在通過蒸發(fā)除水之前，可通過機械分裂使物理實體的尺寸減小。蒸發(fā)脫水優(yōu)選通過在較高的溫度和/或真空(減壓)下進行強制氣體干燥來實現(xiàn)。
[0057]當(dāng)例如要制備長絲狀、帶狀或片狀物體時，還可以保持物理實體已經(jīng)在酸性介質(zhì)中獲得的形狀，之后用作結(jié)構(gòu)部件或自立元件。在此情況中，水性原纖維纖維素凝膠可通過開口流入酸性介質(zhì)，所述開口賦予產(chǎn)品所需的形式，只需將這些實體切割為較短的長度和/或?qū)λ鼈冞M行修整(非再分散性產(chǎn)品)。為了用作結(jié)構(gòu)部件或自立元件，可以將額外的物質(zhì)引入原纖維纖維素凝膠中，然后將原纖維纖維素凝膠引入酸性介質(zhì)中。這些物質(zhì)可以在中性PH下與凝膠完全混溶，但是受pH影響可發(fā)生凝結(jié)，使得它們在原纖維纖維素與酸接觸時在低PH下發(fā)生凝結(jié)。酸浴還可包含在凝膠與酸浴接觸時能進入凝膠的其它物質(zhì)。
[0058]來自加壓過濾的酸性濾液可再循環(huán)，可加入補充酸以保持酸浴中的pH在足夠低的水平。
[0059]在脫水完成后，可通過合適的機械方法將物理實體粉碎到最終尺寸。干燥的原纖維纖維素將以該尺寸運輸?shù)浇K端用戶進行再分散。但是，在脫水物理實體可以保持在其原始狀態(tài)，并以該狀態(tài)運輸?shù)浇K端用戶。例如，通過省略一個或多個最終脫水階段，實體還可以保持在上述“半干”狀態(tài)，可通過機械除水來達到特定干物質(zhì)含量，例如不超過40 % DS,優(yōu)選不超過30%，例如10-30%的范圍內(nèi)。如果再分散的原纖維纖維素的終端用途允許在原纖維纖維素中存在酸殘余或者酸殘余甚至可以用于最終用途，則原纖維纖維素可保持為酸性(未中和的)。
[0060]圖2顯示與圖1相同的方法步驟，不同之處在于酸化的原纖維纖維素不保持為獨立的實體，而是依據(jù)上述第一實施方式與酸性介質(zhì)均勻混合。同樣依據(jù)該方法，通過省略一個或多個最終脫水階段，產(chǎn)品可以保持為半干狀態(tài)。
[0061]在這兩個實施方式中，都使用加壓過濾從酸化的原纖維纖維素中除水。進行加壓過濾，直到原纖維纖維素形成具有最終所需DS (干物質(zhì))的餅塊時為止。濾餅的最終DS可以為10-30% (原纖維纖維素的濃度，其余為液體和可能的其它成分)。可以進行過濾，使得濾液透明，沒有任何顆粒穿過濾布。過濾溫度優(yōu)選高于30°C。過濾過程中的壓力可為5- 100巴(I巴=10kPa)。加壓過濾裝置可以是固定容積箱式壓濾機或薄膜壓濾機。在固定容積箱式壓濾機中，隨著液體通過濾布過濾的過程中箱體中固體累積，泵壓增加，產(chǎn)生壓力。在薄膜壓濾機中，一開始壓力如上所述增加，在過濾的最后階段，箱體中形成的濾餅單面或雙面被薄膜或隔膜擠壓或壓榨，以進一步除去濾餅中的液體。濾箱單面或雙面被濾布限制，決定了要由固體(纖維素原纖維)形成的濾餅的平坦表面。在過濾過程中，通過原纖維纖維素的泵壓效應(yīng)或泵壓和后續(xù)的一個薄膜/隔膜或一對薄膜/隔膜的擠壓/壓榨作用的組合效應(yīng)形成濾餅。形成的濾餅是平坦件，其中根據(jù)箱體相對面形成平坦的相對面，利用箱體的一個面或兩個面上的濾布相應(yīng)地通過濾餅的一個面或兩個面去除液體。濾餅垂直于平坦表面的尺寸(厚度)明顯比沿著平坦表面(即寬表面)的任何尺寸都要小。
[0062]為了加壓過濾方法的效率，建議使用雙面液體去除，因為這樣每單位體積的原纖維纖維素可以利用更多的過濾面積(濾布面積)。
[0063]原纖維纖維素?zé)o論是干燥或半干都可再分散于不同于水的另一種溶劑。已經(jīng)為酸形式的原纖維纖維素在以干或半干形式運輸或儲存后，可以再分散于水或其它溶劑中，然后進行中和。
[0064]用原纖維纖維素進行的制備實施例
[0065]MM
[0066]原纖維纖維素原料是官能化的纖維素，其中在纖維分裂為原纖維纖維素之前，纖維素已經(jīng)通過N-氧基介導(dǎo)氧化而氧化，或者在纖維分裂之前，纖維素通過羧甲基化而官能化。
[0067]一般實施例
[0068](I)將10毫升流化器級的0.9%羧甲基化的原纖維纖維素放入燒杯(直徑4厘米)中。將5毫升乙酸(濃度10% )倒在凝膠上。
[0069](2) 12小時后，將乙酸從燒杯中倒出。由于pH下降，凝膠獲得加強，可以將凝膠片從燒杯中拿起取出。
[0070](3)用水洗滌固化的凝膠，置于兩片手抄紙之間。通過平坦表面手動擠壓凝膠30秒除水。在擠壓后，水立即自由地從凝膠中流出，吸入手抄紙中。在擠壓后，凝膠體積是原始體積的1/10到1/20，即濃度升高到10 - 20%.
[0071]用原纖維纖維素進行的制備實施例
[0072]MM
[0073]原纖維纖維素原料是官能化的纖維素，其中在纖維分裂為原纖維纖維素之前，纖維素已經(jīng)通過N-氧基介導(dǎo)氧化而氧化。使用兩類酸，冰醋酸(99.9% )或鹽酸(2.0M)。
[0074]實施例1.酸處理-方法I
[0075]該實施例描述方法I的酸處理部分，如圖1所示(第二實施方式)。
[0076]弱酸處理:
[0077](4)將6升蒸餾水置于燒杯中，用乙酸使得pH降低到3。
[0078](5)將pH為7的2.0升2.3 %原纖維纖維素凝膠滴在15分鐘內(nèi)以20ml凝膠實體的形式滴入酸浴中。
[0079](6)在凝膠實體浸入酸浴后，凝膠立即固化，它們保持獨立的狀態(tài)。
[0080](7) 12小時后，將過量的乙酸從燒杯中倒出。由于pH下降，凝膠顆粒加強，可以用粗網(wǎng)過濾器分離凝膠。凝膠的濃度大致保持相同，即接近初始濃度。
[0081](8)經(jīng)過該處理得到的樣品稱為樣品Al。
[0082]強酸處理:
[0083](I)將6升蒸餾水置于燒杯中，用鹽酸將pH降低到2。
[0084](2)將pH為7的2.0升2.3%原纖維纖維素凝膠(樣品I類型)在15分鐘內(nèi)以20ml凝膠實體的形式滴入酸浴中。
[0085](3)在凝膠實體浸入酸浴后，凝膠立即固化，它們保持獨立的狀態(tài)。
[0086](4) 12小時后，將過量的鹽酸從燒杯中倒出。由于pH下降，凝膠顆粒加強，可以用粗網(wǎng)過濾器分離凝膠。凝膠的濃度大致保持相同，即接近初始濃度。
[0087](5)經(jīng)過該處理得到的樣品稱為樣品BI。
[0088]實施例2.酸處理-方法2
[0089]該實施例描述方法2的酸處理部分，如圖2所示(第一實施方式)。
[0090]弱酸處理:
[0091](I)將pH為7的2.0升2.3%原纖維纖維素凝膠(樣品I類型)置于燒杯中。用乙酸將pH降低到3。
[0092](2)初始混合后，用高速摻混機(BUch均質(zhì)機)有效均質(zhì)化混合物。均質(zhì)化后，濃度大致保持相同，即接近初始濃度。
[0093](3)經(jīng)過該處理得到的樣品稱為樣品A2。
[0094]強酸處理:
[0095](I)將pH為7的2.0升2.3%原纖維纖維素凝膠(樣品I類型)置于燒杯中。用鹽酸將PH降低到2。
[0096](2)初始混合后，用高速摻混機(BUchi均質(zhì)機)有效均質(zhì)化混合物。均質(zhì)化后，濃度大致保持相同，即接近初始濃度。
[0097](3)經(jīng)過該處理得到的樣品稱為樣品B2。
[0098]在工業(yè)規(guī)模上，可使用最后原纖化階段中使用的相同設(shè)備進行混合步驟，或者在后續(xù)步驟中利用單獨的混合裝置進行混合步驟。酸可以為弱酸，如甲酸或乙酸，或者為強酸如鹽酸，硫酸等。PH調(diào)節(jié)到低于原纖維纖維素上陰離子基團的pKa值，這通常意味著pH為2-3。
[0099]實施例3.加壓討濾
[0100]按照以下方式利用加壓過濾設(shè)備濃縮樣品A1、A2、B1和B2。
[0101]濾布(坦姆菲爾特公司(Tamfelt)): S2181-V2L1K3 (0.4m3/ (m2min) (2OOPa)
[0102](I)在進行酸處理后，將凝膠以酸形式置于加壓過濾設(shè)備中。
[0103](2)對凝膠施加過高的壓力以通過粗網(wǎng)除水。
[0104](3)在一定時間后，移出濃縮的凝膠，即壓縮的濾餅。
[0105]如圖3所示，在低pH下從凝膠中除水的速率明顯提高。在中性pH，大部分水保留在凝膠結(jié)構(gòu)中,但是在酸性條件下,干物質(zhì)含量容易提高到10%或20%。相應(yīng)地,過濾容量較高，例如，通常為3 - 5千克/米2/小時。
[0106]如果該結(jié)果與原始原纖維纖維素水凝膠的情況相比，則區(qū)別是明顯的:無法以任何合理的方式通過加壓過濾從中性水凝膠中除水。
[0107]在加壓過濾后，如表I所示，樣品的干物質(zhì)含量提高。
[0108]表1.加壓過濾之前和之后的樣品的濃度
[0109]
【權(quán)利要求】
1.一種處理水性原纖維纖維素凝膠形式的原纖維纖維素的方法，該方法包括: -降低水性原纖維纖維素凝膠的pH，以提供保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠， -使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水，提供脫水的原纖維纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原纖維纖維素是帶陰離子電荷的原纖維纖維素，pH降低到低于所述帶陰離子電荷的原纖維纖維素的pKa值。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述帶陰離子電荷的原纖維纖維素是含有解離的酸部分的化學(xué)改性纖維素。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述解離的酸部分是羧基。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，降低pH，使得解離的酸部分轉(zhuǎn)化為酸形式。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -使水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)接觸，使得水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)均勻混合。
7.如前述權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -使水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)以受控的方式接觸，使得水性原纖維纖維素凝膠保持為獨立相，在所述相中形成一個或多個離散的含原纖維纖維素的物理實體， -將所述一個或多個物理實體與酸性介質(zhì)分離，以及 -使所述一個或多個物理實體脫水，以提供脫水的原纖維纖維素。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)接觸之前或之后，該水性原纖維纖維素凝膠機械分裂為離散的物理實體。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，通過引導(dǎo)水性原纖維纖維素凝膠通過包括一個或多個孔或噴嘴的開口來使水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)接觸，所述凝膠通過所述孔或噴嘴流出。
10.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水包括對水性原纖維纖維素凝膠施加正壓力，從而機械除水，例如加壓過濾。
11.如上述權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水包括對水性原纖維纖維素凝膠施加減壓，從而利用減壓效應(yīng)除水。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述脫水在等于或高于30°C的溫度下進行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述脫水在30-70°C的溫度下進行。
14.如權(quán)利要求10、12或13所述的方法，其特征在于，使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水包括加壓過濾步驟，其中對水性原纖維纖維素凝膠施加正壓力。
15.如權(quán)利要求10-14中任一項所述的方法，其特征在于，使保水能力降低的水性原纖維纖維素凝膠脫水包括在對水性原纖維纖維素凝膠施加正壓力或減壓之后，通過蒸發(fā)從水性原纖維纖維素凝膠中除水。
16.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，用堿中和脫水的原纖維纖維素。
17.如權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其特征在于，所述脫水的原纖維纖維素以酸形式保留下來。
18.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述酸性介質(zhì)是水性酸性介質(zhì)。
19.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述水性原纖維纖維素凝膠的濃度為0.5-5重量％。
20.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -將脫水的原纖維纖維素分散到液體介質(zhì)中。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -將脫水的原纖維纖維素運輸?shù)绞褂脠鏊?，在使用場所將脫水的原纖維纖維素分散到液體介質(zhì)中。
22.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -在降低水性原纖維纖維素凝膠的PH之前，將可通過降低pH的影響而凝結(jié)的添加劑加入水性原纖維纖維素凝膠中， -通過降低PH使凝膠中的添加劑凝結(jié)。
23.一種用于處理原纖維纖維素的設(shè)備，其包括: -用于儲存酸性介質(zhì)的裝置， -用于儲存水性原纖維纖維素凝膠的裝置， -用于使水性原纖維纖維素與酸性介質(zhì)接觸的裝置，和 用于在水性原纖維纖維素凝膠與酸性介質(zhì)接觸后使水性原纖維纖維素凝膠脫水的裝置。
24.一種干物質(zhì)含量為10-30重量％的原纖維纖維素產(chǎn)品，所述纖維素是含有酸形式的酸部分的化學(xué)改性纖維素。
25.—種原纖維纖維素產(chǎn)品，其中所述原纖維纖維素是帶陰離子電荷的原纖維纖維素，所述帶陰離子電荷的原纖維纖維素由于其凝膠PH降低已經(jīng)脫水到干物質(zhì)含量至少為10重量％，優(yōu)選至少20重量％。
26.如權(quán)利要求25所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述帶陰離子電荷的原纖維纖維素已經(jīng)脫水到干物質(zhì)含量為10-30重量％。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品作為凝膠可再分散于水中。
28.如權(quán)利要求27所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述原纖維纖維素產(chǎn)品可再分散于水中，從而顯示在0.0lPa至在水中0.5%濃度時測得的屈服應(yīng)力值之間的剪切應(yīng)力范圍內(nèi)至少10Pa.s的最大粘度。
29.如上述權(quán)利要求27或28所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述原纖維纖維素在水中0.5%濃度時測得的零剪切粘度為1000-50000Pa.s，屈服應(yīng)力為l_30Pa，優(yōu)選為3_15Pa。
30.如權(quán)利要求24-29中任一項所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品含有在原纖維纖維素內(nèi)降低pH的影響下凝結(jié)的物質(zhì)。
31.如權(quán)利要求30所述的原纖維纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品是原纖維纖維素-聚合物母料。
【文檔編號】F26B19/00GK104136681SQ201380009069
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月13日
【發(fā)明者】A·勞克凱恩, M·諾珀寧 申請人:芬歐匯川集團