本發(fā)明涉及錳酸鋰（LiMn2O4）的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：：在過去的十年中，具有控制大小，形狀，組成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中空已引起了相當(dāng)大的關(guān)注，由其在催化，氣體傳感器，藥物輸送和能量存儲方面。尖晶石型錳酸鋰具有高能量密度（理論值為148mAh/g，實際值可接近為130mAh/g）及工作電壓（電極電勢約4.1V，vsLi/Li+）、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、豐富的制備原料、高安全性能等特點，是高能量密度、高功率密度型鋰離子電池正極材料的有力競爭者（參見：JayaramanS,AravindanV,SureshKP,etal.SynthesisofporousLiMn2O4hollownanofibersbyelectrospinningwithextraordinarylithiumstorageproperties.[J].ChemicalCommunications,2013,49(59):6677-9）。為了進一步提高錳酸鋰材料的功率密度，需要將工作重點先放在提高其快速充放電能力，即高倍率性能。眾所周知，影響鋰離子電池倍率性能的重要因素是鋰離子和電子在電極材料中的遷移速率，而增加遷移動力學(xué)的主要方法在于設(shè)計出可以使鋰離子和電子快速遷移的材料結(jié)構(gòu)，或者改善材料形貌材料減少鋰離子和電子遷移路徑。（OkuboM,MizunoY,YamadaH,etal.FastLi-IonInsertionintoNanosizedLiMn2O4withoutDomaiBoundaries[J].AcsNano,2010,4(2):741-52）。在形貌研究中，中空結(jié)構(gòu)具有空腔，可以增加材料的比表面積，加強電解質(zhì)和材料的接觸面積，增加了Li+的擴散性能，從而提高了正極材料的高倍率性能。周亮等人用兩種方法制備出了中空錳酸鋰，一種用柯肯德爾效應(yīng)輔助形成中空結(jié)構(gòu)，另一種用選擇性腐蝕方法形成中空錳酸鋰，其中用柯肯德爾效應(yīng)輔助形成的中空結(jié)構(gòu)錳酸鋰有優(yōu)異的電化學(xué)性能。(ZhouL,ZhouX,HuangX,etal.DesignedsynthesisofLiMn2O4microsphereswithadjustablehollowstructuresforlithium-ionbatteryapplications[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,1(3):837-842)。此外，王振波(CN103474650A)等也公布了中空形貌高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法，在一定的溫度下煅燒碳酸錳，然后用稀酸溶解掉碳酸錳內(nèi)核，剩下的二氧化錳為外殼，再與鎳源錳源混合煅燒得到中空形貌鎳錳酸鋰。綜上兩種方法也代表了現(xiàn)在中空結(jié)構(gòu)制備的兩大思路，柯肯德爾效應(yīng)輔助形成中空結(jié)構(gòu)前驅(qū)體和用酸洗煅燒后的碳酸錳進而形成中空結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，但這兩種方法都無法調(diào)節(jié)空腔的大小。材料的電化學(xué)性能和空腔的大小密切相關(guān)，所以中空結(jié)構(gòu)材料的制備還需要研究人員進一步探究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種可自主調(diào)節(jié)孔徑的中空球形鎳錳酸鋰的制備方法?？勺灾髡{(diào)節(jié)孔徑的中空球形錳酸鋰的制備方法，其步驟為：（1）用去離子水分別配制錳鹽溶液、碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液，其中錳鹽的摩爾濃度0.1-1mol/L，碳酸鈉的摩爾濃度為0.1-1mol/L；氫氧化鈉的摩爾濃度為0.1-1mol/L；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)0.5-2h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液，再反應(yīng)0.5-2h后過濾/洗滌后烘干；（3）將得到的沉淀物在350℃-600℃煅燒得到前驅(qū)體，前驅(qū)體和鋰鹽混合后，Mn和Li摩爾比為2:1，在650℃-800℃煅燒2-10h，即可得到中空形貌錳酸鋰。本發(fā)明的有益之處在于：相對于傳統(tǒng)的中空結(jié)構(gòu)的制備方法，本發(fā)明沒有用酸處理，依然為中空結(jié)構(gòu)，并且本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)碳酸鈉和氫氧化鈉的加入順序和加入量來調(diào)控空腔的大小。進而形成空腔可調(diào)的中空球狀鎳錳酸鋰。本方法具有原料廣泛易得，節(jié)約耗能，工藝制備簡單，易于操作等優(yōu)點。所得材料具有均勻的球狀外形，表面成孔，內(nèi)部具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)。整體有納米顆粒團成規(guī)整的球狀中空多孔結(jié)構(gòu)。多孔外殼和特殊的空腔增加了材料的比表面積，加強電解質(zhì)與材料的接觸面積，為增加鋰離子和電子的擴散提供了優(yōu)異的動力學(xué)支持，并減少了鋰離子的嵌入/脫出阻力，減小因鋰離子嵌入/脫出產(chǎn)生的應(yīng)力，可明顯提高電池的高倍率性能，進而提升電池的比功率密度。該準備方法工藝簡單，原料廉價易得，易于推廣實施。具體實施方式本發(fā)明是可自主調(diào)節(jié)孔徑的中空球形錳酸鋰的制備方法，其步驟為：（1）用去離子水分別配制錳鹽溶液、碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液，其中錳鹽的摩爾濃度0.1-1mol/L，碳酸鈉的摩爾濃度為0.1-1mol/L；氫氧化鈉的摩爾濃度為0.1-1mol/L；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)0.5-2h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液，再反應(yīng)0.5-2h后過濾/洗滌后烘干；（3）將得到的沉淀物在350℃-600℃煅燒得到前驅(qū)體，前驅(qū)體和鋰鹽混合后，Mn和Li摩爾比為2:1，在650℃-800℃煅燒2-10h，即可得到中空形貌錳酸鋰。步驟（1）中所述錳鹽為硫酸錳，或者乙酸錳，或者硝酸錳，或者氯化錳，或者其中的一種或兩種以上任意比例的混合物。步驟（2）中碳酸鈉溶液的滴加量為錳鹽完全沉淀理論量的0.5-0.9倍；氫氧化鈉溶液的滴加量為錳鹽完全沉淀理論量的0.2-0.7倍，碳酸鈉和氫氧化鈉加入總量應(yīng)為錳鹽完全沉淀理論量的1.1-1.5倍。步驟（3）中所述鋰鹽為碳酸鋰，或者乙酸鋰，或者硝酸鋰，或者氫氧化鋰，或者其中的一種或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明當(dāng)后加入少量的氫氧化鈉，通過奧氏熟化在碳酸沉淀物上沉積，加劇了前驅(qū)體在焙燒過程中的Kirkendall效應(yīng)，單純使用碳酸鹽為沉淀物時一般制得實心的多孔結(jié)構(gòu)，而在反應(yīng)中加入少量氫氧化鈉，使得產(chǎn)生的氫氧化物在焙燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，體積迅速收縮，增加了錳原子的遷移自由程，從而產(chǎn)生明顯空腔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的空腔可調(diào)其原理在于：當(dāng)碳酸鈉加入后生成碳酸沉淀物，氫氧化鈉再加入生成氫氧沉淀物，經(jīng)過奧氏熟化的原理形成一種以碳酸鹽沉淀物為核，氫氧沉淀物為殼的球形沉淀物質(zhì)。在焙燒的過程中，氧原子緩慢通過氣固界面擴散向核中心，而錳原子快速向外擴散，這樣就發(fā)生了Kirkendall效應(yīng)。同時，由于在反應(yīng)末期，與空氣接觸，氫氧化錳沉淀物要變成氧化錳物質(zhì)，此時晶格結(jié)構(gòu)劇烈收縮（由于轉(zhuǎn)變時要失去水）這種結(jié)構(gòu)收縮(體積大約收縮42%)一方面加快了反應(yīng)速度，同時也增大了錳原子的遷移自由程，所以當(dāng)氫氧化鈉的用量增加時錳原子遷移自由程也隨之增加，這樣使得Kirkendall效應(yīng)在更大的空間發(fā)生作用，同時達到當(dāng)氫氧根用量增大則空腔變大的效果。所以可以控制中空結(jié)構(gòu)空腔大小。實施例1：（1）將Mn(Ac)2·4H2O溶于去離子水，其中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，碳酸鈉溶于去離子水（碳酸根摩爾濃度為0.5mol/L）；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)0.5h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液（氫氧根摩爾濃度為0.1mol/L）的，再反應(yīng)2h后過濾/洗滌后烘干；（3）將所得到的固體沉淀物粉體通過手工研磨和鋰鹽混合均勻（Li:Mn=1:2），將混合物在650℃下煅燒10個小時，即可得到中空直徑大約600nm的球狀錳酸鋰正極材料。所制備的的錳酸鋰正極材料，具有中空結(jié)構(gòu)。實施例2（1）將Mn(Ac)2·4H2O溶于去離子水，其中錳離子的摩爾濃度為0.6mol/L，碳酸鈉溶于去離子水（碳酸根摩爾濃度為0.5mol/L）；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)0.5h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液（氫氧根摩爾濃度為0.4mol/L）的，再反應(yīng)1h后過濾/洗滌后烘干；（3）將所得到的固體沉淀物粉體通過手工研磨和乙酸鋰混合均勻（Li:Mn=1:2），將混合物在700℃下煅燒10個小時，即可得到中空直徑大約400nm的球狀錳酸鋰正極材料。實施例3：（1）將Mn(Ac)2·4H2O溶于去離子水，其中錳離子的摩爾濃度為0.1mol/L，碳酸鈉溶于去離子水（碳酸根摩爾濃度為1mol/L）；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)2h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液（氫氧根摩爾濃度為1mol/L）的，再反應(yīng)2h后過濾/洗滌后烘干；（3）將所得到的固體沉淀物粉體通過手工研磨和碳酸鋰混合均勻（Li:Mn=1:2），將混合物在750℃下煅燒10個小時，所制備的的錳酸鋰正極材料，具有中空結(jié)構(gòu)。實施例4：（1）將MnSO4·2H2O溶于去離子水，其中錳離子的摩爾濃度為0.1mol/L，碳酸鈉溶于去離子水（碳酸根摩爾濃度為1mol/L）（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)2h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液（氫氧根摩爾濃度為1mol/L）的，再反應(yīng)2h后過濾/洗滌后烘干；（3）將所得到的固體沉淀物粉體通過手工研磨和硝酸鋰混合均勻（Li:Mn=1:2），將混合物在800℃下煅燒2h，所制備的的錳酸鋰正極材料，具有中空結(jié)構(gòu)。實施例5：（1）將MnSO4·2H2O溶于去離子水，其中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，碳酸鈉溶于去離子水（碳酸根摩爾濃度為1mol/L）；（2）將碳酸鈉溶液滴加到錳鹽溶液中反應(yīng)2h后，向其中滴加氫氧化鈉溶液（氫氧根摩爾濃度為1mol/L）的，再反應(yīng)0.5h后過濾/洗滌后烘干；（3）將所得到的固體沉淀物粉體通過手工研磨和硝酸鋰混合均勻（Li:Mn=123），將混合物在800℃下煅燒10h，所制備的的錳酸鋰正極材料，具有中空結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3