專利名稱：一種采用CO₂為制冷劑的吸收式制冷機的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制冷領域的制冷機，特別涉及一種采用co2為制冷劑的吸收式制冷機。
背景技術：
吸收式制冷是利用制冷劑在不同溫度時在吸收劑中溶解度的不同，實現(xiàn)制冷劑在
高、低壓之間的壓縮、膨脹循環(huán)，從而獲得制冷效果的一種制冷方式，它主要利用熱源作為 驅動力，僅需要很少量的機械壓縮功，因此在電能缺乏的制冷場合具有廣泛的應用前景。目 前的吸收式制冷主要有溴化鋰吸收式制冷機和氨吸收式制冷機，這兩種制冷機都存在一些
不足之處溴化鋰制冷機為負壓系統(tǒng)，空氣泄漏對性能影響很大，單位體積的比制冷量小， 它以水為制冷工質， 一般只能獲得5°C以上的制冷溫度；氨吸收式制冷機性能系數(shù)較低，需 要有專門的精餾塔分離水蒸氣和氨氣，結構比較復雜，同時氨還有腐蝕性和毒性，所以二者 的應用受到了較大限制。 在自然界，C02時最豐富的化學物質之一，為大氣的一部分，也包含在某些天然氣 或油田伴生氣中何以碳酸鹽形成的礦石中。大氣里含0)2為0.03 0.04% (體積)，總量 約2. 75X 1012噸，主要由含碳物質燃燒和動物的新陳代謝產(chǎn)生。因此，(A是一種自然工質， 不會對環(huán)境造成影響，不會燃燒爆炸，并且及易獲得。目前(A作為制冷劑的研究主要集中 在蒸汽壓縮式制冷機中，隨著氟利昂等制冷劑逐步推出歷史舞臺，C02作為一種優(yōu)良的制冷 工質，又逐漸開始成為蒸汽壓縮式制冷的研究熱點。采用C02作為工質的吸收式制冷機必 須還具有與C02配對的吸收劑，該吸收劑必須能夠在低溫低壓時溶解或者吸收C02，在高溫 高壓時有能夠釋放出(A，并且要求在高溫時，吸收劑的蒸汽壓越小越好。長久以來人們就 是因為沒有找到合適的C02吸收劑，所以一直幾乎沒有人開展這方面的研究。
自20世紀80-90年代以來，伴隨著綠色化學概念的提出，室溫離子液體的研究在 全世界范圍內(nèi)掀起了熱潮。所謂室溫離子液體，又稱室溫熔融鹽，簡稱離子液體，是在室溫 及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質。在這類化合物中僅存在陰離子、陽離子，沒 有中性分子，是一種非水非質子溶劑。與固態(tài)物質相比較，它是液態(tài)的，與傳統(tǒng)液態(tài)物質相 比較，它是離子的。因此，與其他固體和液體材料相比，離子液體通常會展現(xiàn)出獨特的物理 化學性質幾乎沒有蒸氣壓，很高的熱穩(wěn)定性(在30(TC甚至40(TC不分解)，最重要的是C02 在離子液體中有很高的溶解度，并且隨溫度變化呈現(xiàn)良好的變化趨勢。圖1所示即為C02在 離子液體[bmim] [PF6] (1_丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)中不同溫度和壓力時的溶解度曲 線；從圖l可以看至lj，在溫度為25t:、壓力為3MPa時，C02在[bmim] [PF6]中的摩爾分數(shù)達到 了 40%之高，而在12(TC時，即使壓力達到lOMPa，其摩爾分數(shù)也只有將近30%左右；而且， 很明顯，如果溫度繼續(xù)升高時，0)2在[bmim] [PF6]中的溶解度會進一步降低，因此[bmim] [PF6]完全可以滿足在低溫低壓時吸收(A，在高溫高壓時放出C02的要求。因為C02的沸 點很低，而離子液體的蒸汽壓又幾乎為零，因此可以通過加熱輕松實現(xiàn)離子液體和C02的分 離，無需任何精餾塔，結構簡單。另外，C02工作在較高的壓力范圍，因此單位體積內(nèi)C02的 量很多，可以實現(xiàn)較高的比制冷量，可以有效降低系統(tǒng)空間；因此，離子液體為實現(xiàn)(A吸收式制冷提供了可能，同時該制冷方式比較于溴化鋰吸收式制冷和氨吸收式制冷具有明顯的 潛在優(yōu)勢。 另外，隨著減少溫室氣體C02排放的研究的深入，各種吸收C02的方法也相繼被提 出，比方說苯菲爾法，活性MDEA(N-甲基二乙醇胺)法(這些用于減少溫室氣體0)2排放的 方法)實際上都是采用了堿性溶液如K2C03，MDEA等作為吸收劑吸收C02，這些溶液在被加熱 時又可以釋放出C02，因此也可以用來作為C02吸收式制冷機的吸收劑。
目前關于采用(A為制冷劑的吸收式制冷機的研究還非常少。在專利 "carbondioxide absorption heat pump"(專利號US6374630B1)中提出了二氧化碳吸
收制冷循環(huán)，但是在改制冷循環(huán)中采用的吸收劑主要為水、丙酮、吡啶、甲醇、酒精等物質。 (A在這些物質中的溶解度都非常低，因此無法實現(xiàn)高效的吸收式制冷循環(huán)。在國際申請 "薩o-ionic liquids and methods of use"(專利申請?zhí)朠CT/US2006/012419)中，作者 提出了采用離子液體實現(xiàn)C02的吸收式制冷，但該專利中僅籠統(tǒng)地提出了該設想，并未給出 具體的技術路徑禾口實施方案。專利"highefficiency absorption heat pump and methods of use"(專利號US 7313926 B2)提出了采用離子液體或者堿性溶液實現(xiàn)C02的吸收式制
冷的技術方案，但是該申請中的吸收制冷循環(huán)和一般的制冷循環(huán)以及本發(fā)明中的制冷循環(huán) 有著明顯的不同，其中最大的一個區(qū)別就是US 7313926 B2使用了透平等專門的膨脹裝置， 非常不利于提高系統(tǒng)的使用壽命。因此本專利提出的采用離子液體實現(xiàn)0)2的吸收式制冷 的方案具有明顯創(chuàng)新性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，可有效解決現(xiàn)有技
術結構復雜龐大、效率較低等技術缺陷。 本發(fā)明的技術方案如下 本發(fā)明提供采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，主要包括 依次相連并形成制冷回路的吸收器1、流量控制閥7、發(fā)生器2、冷凝器3、節(jié)流器6 和蒸發(fā)器，及連通于所述吸收器1與所述發(fā)生器2之間的連接管路上的液體泵5，所述液體 泵5的入口與所述吸收器1相連，所述液體泵5的出口與所述發(fā)生器2相連；所述制冷回路 中流通有流動工作介質； 所述流動工作介質包括吸收劑和制冷劑；所述制冷劑為C02 ;所述吸收劑為離子液 體、堿性溶液或兩者的混合溶液。 所述的離子液體由一種或者多種離子液體組成；所述堿性溶液由一種或者多種堿 性溶液組成；所述吸收劑中添加有活化劑。 所述的吸收器1內(nèi)安裝有第一室溫冷卻器9 ;所述的冷凝器3內(nèi)安裝有第二室溫 冷卻器9';所述的發(fā)生器2內(nèi)安裝有加熱器10 ;所述蒸發(fā)器4內(nèi)安裝有便于工作介質和被
冷卻介質之間換熱的換熱器11。 本發(fā)明的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，還進一步包括回熱器8，所述回熱器 8連接于流量控制閥7與所述發(fā)生器2之間的連接管路上；從發(fā)生器2流出并經(jīng)過流量控 制閥7進入吸收器1的工作介質在回熱器8內(nèi)與從溶液泵5出來并流入發(fā)生器2內(nèi)的工作 介質進行換熱，并且該兩部分工作介質在回熱器8內(nèi)的流動方向相反；
從發(fā)生器2流出并進入冷凝器3的工作介質先在回熱器8內(nèi)與從液體泵5出來流入發(fā)生器2內(nèi)的工作介質進行換熱，然后再進入冷凝器3，該兩部分工作介質在回熱器8內(nèi)的流動方向相反。 從蒸發(fā)器4流出的工作介質可以先經(jīng)過冷凝器3，在冷凝器3內(nèi)與流入節(jié)流器6的工作介質進行熱交換，然后再進入吸收器1。 冷凝器3和節(jié)流器6之間依次安裝噴嘴13和引射器12，從引射器12流出的工作介質一部分直接返回吸收器1，另一部分工作介質依次經(jīng)過節(jié)流器6和蒸發(fā)器4再返回到引射器12的入口。 本發(fā)明提供的一種采用C02為制冷劑的吸收式制冷機具有結構緊湊、無毒、無爆炸性、對環(huán)境友好等特點，同時它采用熱源作為主要驅動，可以利用太陽能、汽車尾氣、工業(yè)廢熱、地熱等作為其熱源，在電力缺乏場合有很好的應用前景。


圖1為C02在不同溫度和壓力情況下在離子液體中的溶解度；
圖2為本發(fā)明采用C02為制冷劑的吸收式制冷機實施例1的結構示意 圖3為本發(fā)明采用C02為制冷劑的吸收式制冷機實施例2的結構示意 圖4為本發(fā)明采用C02為制冷劑的吸收式制冷機實施例3的結構示意 圖5為本發(fā)明采用C02為制冷劑的吸收式制冷機實施例4的結構示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例進一步描述本發(fā)明
實施例1 圖2為本發(fā)明的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機的實施例1的結構示意圖；由圖可知，本發(fā)明的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，主要包括 依次相連并形成制冷回路的吸收器1、流量控制閥7、發(fā)生器2、冷凝器3、節(jié)流器6和蒸發(fā)器4，及連通于所述吸收器1與所述發(fā)生器2之間的連接管路上的液體泵5，所述液體泵5的入口與所述吸收器1相連，所述液體泵5的出口與所述發(fā)生器2相連；所述制冷回路中流通有流動工作介質； 所述流動工作介質包括吸收劑和制冷劑；所述制冷劑為C02 ;所述吸收劑為離子液體、堿性溶液或兩者的混合溶液。 本實施例使用的流動工作介質由制冷劑C02和吸收劑離子液體組成，離子液體為[BMIm]PF6(l- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)；吸收器1內(nèi)的C02和[BMIm]PF6的混合溶液經(jīng)過液體泵5加壓(壓力由3MPa升高到10MPa)，進入到發(fā)生器2 ;在發(fā)生器2內(nèi)混合溶液經(jīng)過加熱器10加熱到300°C，由于溫度升高C02在[BMIm]PF6中的溶解度降低，部分C02從混合溶液中分離出來，成為超臨界C02高壓氣體進入冷凝器3，剩余的混合溶液則經(jīng)過流量控制閥7減壓重新回到吸收器1 ;高壓C02在冷凝器3內(nèi)被第二室溫冷卻器9'冷卻降低到室溫，進入節(jié)流器6減壓膨脹，溫度降低到室溫以下，C02變成低溫的氣、液兩相混合物，在蒸發(fā)器4內(nèi)，低溫C02氣體通過換熱器11與被冷卻介質發(fā)生冷量交換，低溫C02氣體溫度升高后回到吸收器1，并溶解到[BMIm]PF6的溶液中，產(chǎn)生的熱量第二室溫冷卻器9所冷卻。對發(fā)生器2進行加熱(可采用太陽能集熱的加熱方法，這非常適用于夏天給室內(nèi)制冷；也可以采用汽車尾氣的余熱進行加熱，冷量直接供給汽車內(nèi)部空間)。因為C02在整個循環(huán)中壓力較高，因此其占據(jù)的空間相對較少，這使得整個系統(tǒng)結構緊湊，便于實際應用；另外采用的工作介質都是無毒、無爆炸性，對環(huán)境也非常友好，因此沒有任何安全隱患。
實施例2 圖3為本發(fā)明采用C02為制冷劑的吸收式制冷機的實施例2的結構示意圖；有圖可知，實施例2與實施例1不同的增加了回熱器8，其連接關系如圖3中的箭頭所示，所使用的制冷劑為(A，吸收劑離子液體為[EMIm]NTf2 ;吸收器1內(nèi)15t:左右的含有(A和[EMIm]NTf2的稀溶液經(jīng)過液體泵5加壓(壓力由3MPa升高到9MPa)，通過逆流回熱器8升溫，進入到發(fā)生器2 ;在發(fā)生器2內(nèi)混合溶液經(jīng)過加熱器10加熱，溫度升高到400°C，由于溫度升高，0)2在[EMIm]NTf2中的溶解度降低，部分C02從混合溶液中分離出來，成為超臨界C02高壓氣體，C02氣體通過逆流回熱器8內(nèi)與來自泵的稀溶液進行換熱，溫度降低，再進入冷凝器3受到進一步的冷凝。如果C02氣體在經(jīng)過回熱器8后溫度已經(jīng)接近室溫，那么冷凝器3內(nèi)的第二室溫換熱器9'還可以去除。由于升溫，發(fā)生器中濃溶液流經(jīng)回熱器8，與來自泵的進入發(fā)生器2的稀釋液進行換熱后降溫，再流經(jīng)流量控制閥7減壓重新回到吸收器1 ;高壓C02流經(jīng)節(jié)流器6減壓膨脹，溫度降低到-51:左右，部分氣體甚至凝結成液態(tài)，在蒸發(fā)器4內(nèi)，低溫的C02氣體與被冷卻介質發(fā)生冷量交換，溫度升高，然后回到吸收器l，并溶解到[EMIm]NTf2的溶液中。對發(fā)生器2同樣也可以采用太陽能、汽車尾氣、工業(yè)廢熱、地熱等進行加熱。因為含C02較多的[EMIm]NTf2溶液從液體泵7進入發(fā)生器2時，通過回熱器8與從發(fā)生器2流出的含C02較少的[EMIm]NTf2溶液和從發(fā)生器2流出的超臨界C02氣體進行了熱量交換，可以減少加熱器10和吸收器1內(nèi)的第一室溫冷卻器9的負荷，同時回收利用了熱量，因此系統(tǒng)的熱效率大為增加。同樣地，因為C02在整個循環(huán)中壓力較高，因此其占據(jù)的空間相對較少，這使得整個系統(tǒng)結構緊湊，便于應用；另外采用的工作介質也是無毒、無爆炸性，對環(huán)境也非常友好，因此沒有任何安全隱患。
實施例3 : 圖4為本發(fā)明的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機的實施例3的結構示意圖；由圖可知，實施例3與實施例2的結構基本相同；因為C02的臨界點溫度較低，如果讓其在室溫進行節(jié)流制冷，難以產(chǎn)生良好的降溫效果，因此在本實施例中，從蒸發(fā)器4中出來的溫度和壓力都還比較低的C02氣體流經(jīng)冷凝器3，這樣可以將高壓的C02氣體冷卻到室溫以下再進行節(jié)流膨脹，從而使C02達到更好的制冷效果。在本實施例中，制冷劑為C02，吸收劑為堿性溶液N-甲基二乙醇胺(CH3-N(CH2CH20H)2)溶液；N-甲基二乙醇胺(MDEA)與C02反應生成不穩(wěn)定的碳酸氫鹽，反應熱小，加熱后較易再生；MDEA水溶液與C02反應受液膜控制，反應速度較慢；為加快反應速度，可以在MDEA水溶液中加入少量活化劑；活化劑可使用哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑；C02先與活化劑快速反應，其生成物再與MDEA反應，可提高MDEA溶液吸收C(^的速度；在發(fā)生器2內(nèi)處于室溫的(A與N-甲基二乙醇胺的反應產(chǎn)物稀溶液，經(jīng)過液體泵5加壓，壓力由lMPa升高到7. 5MPa，進入到發(fā)生器2 ;在發(fā)生器2內(nèi)溶液經(jīng)過加熱器加熱，溫度升高到8(TC，由于溫度升高，反應產(chǎn)物重新分解成C02和N-甲基二乙醇胺，C02從溶液中分離出來，成為超臨界C02高壓氣體依次通過逆流回熱器8、冷凝器3，剩余的濃溶液通過逆流回熱器8降溫，再流經(jīng)流量控制閥7減壓重新回到吸收器1 ;高壓C02連續(xù)經(jīng)過回熱器8和冷凝器3后溫度降低到_51:左右，經(jīng)過節(jié)流器6減壓膨脹，溫度降低到-401:左右進入蒸發(fā)器4 ;在蒸發(fā)器4內(nèi)，低溫的C02與被冷卻介質發(fā)生冷量交換，溫度升高進入冷凝器3，然后回到吸收器l，并再次與N-甲基二乙醇胺發(fā)生反應，開始進行下一個制冷循環(huán)。在該吸收劑中還可以加入二乙醇胺(C2H40HNH2)組成混合溶液作為吸收劑；對發(fā)生器2可以采用太陽能、汽車尾氣、工業(yè)廢熱、地熱等進行加熱；因為C02與N-甲基二乙醇胺發(fā)生化學反應速度較快，而且C02被吸收的量大，因此溶液循環(huán)量小，能耗較低，效率更高；同樣地，因為C02在整個循環(huán)中壓力較高，因此其占據(jù)的空間相對較少，這使得整個系統(tǒng)結構緊湊，便于應用；另外，N-甲基二乙醇胺熱穩(wěn)定性好，不易降解，溶劑揮發(fā)性小，溶液對碳鋼設備腐蝕性弱。 圖5為本發(fā)明的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機的實施例4的結構示意圖；本實施例結構與實施例3基本相同；因為簡單的節(jié)流過程效率較低，所以在冷凝器3的出口安裝了噴嘴13， C02流經(jīng)噴嘴13后，溫度會降低，同時流動動能基本不損失，經(jīng)過引射器12后壓力升高，動能可以被回收成壓力能；壓力升高后，C02流回吸收器，可以提高吸收器的吸收壓力，同時還可以進一步節(jié)流獲得冷量，這樣系統(tǒng)效率可以獲得進一步的提高。在本實施例中，制冷劑為C02，吸收劑為離子液體為[BMIm]PF6 ;在發(fā)生器2內(nèi)處于室溫的含有C02與[BMIm]PF6的稀溶液，經(jīng)過液體泵5加壓，壓力由IMPa升高到7. 5MPa，進入到發(fā)生器2 ;在發(fā)生器2內(nèi)溶液經(jīng)過加熱器10加熱，溫度升高到300°C，由于溫度升高，(A從[BMIm]PF6中分離出來，成為超臨界的純C02高壓氣體先進入逆流回熱器8再進入進入冷凝器3，含有C02和[BMIm]PFe的濃溶液則通過逆流回熱器8降溫，再流經(jīng)流量控制閥7減壓重新回到吸收器1 ;高壓C02連續(xù)經(jīng)過回熱器8和冷凝器3后溫度降低到-5t:左右，再從噴嘴13流出，溫度降低到_401:，壓力降低到2MPa，流動速度升高到200m/s ;C02經(jīng)過引射器12后，動能轉換成壓力能，壓力升高到2. 5MPa，部分氣體流經(jīng)冷凝器3與進入噴嘴13的C02進行回熱換熱后回到吸收器1 ，其余C02再經(jīng)過節(jié)流器6，溫度降低到-50°〇進入蒸發(fā)器4，最后返回引射器12壓力入口 。因為該結構引入了噴嘴13和引射器12， C02的節(jié)流損失減少，因此系統(tǒng)的熱力性能將會獲得更進一步的提高。
權利要求
一種采用CO2為制冷劑的吸收式制冷機，其特征在于，主要包括依次相連并形成制冷回路的吸收器1、流量控制閥7、發(fā)生器2、冷凝器3、節(jié)流器6和蒸發(fā)器4，及連通于所述吸收器1與所述發(fā)生器2之間的連接管路上的液體泵5，所述液體泵5的入口與所述吸收器1相連，所述液體泵5的出口與所述發(fā)生器2相連；所述制冷回路中流通有流動工作介質；所述流動工作介質包括吸收劑和制冷劑；所述制冷劑為CO2；所述吸收劑為離子液體、堿性溶液或兩者的混合溶液。
2. 按權利要求1所述的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，其特征在于，所述的離子液 體由一種或者多種離子液體組成；所述堿性溶液由一種或者多種堿性溶液組成；所述吸收 劑中添加有活化劑。
3. 按權利要求1所述的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，其特征在于，所述的吸收器 1內(nèi)安裝有第一室溫冷卻器9 ;所述的冷凝器3內(nèi)安裝有第二室溫冷卻器9';所述的發(fā)生器 2內(nèi)安裝有加熱器10 ;所述蒸發(fā)器4內(nèi)安裝有便于工作介質和被冷卻介質之間換熱的換熱 器11。
4. 按權利要求1所述的采用C02為制冷劑的吸收式制冷機，其特征在于，還包括回熱器 8，所述回熱器8連接于流量控制閥7與所述發(fā)生器2之間的連接管路上。
5. 按權利要求1、2、3或4所述的采用0)2為制冷劑的吸收式制冷機，其特征在于，所述 冷凝器3與所述節(jié)流器6之間依次安裝噴嘴13和引射器12。
全文摘要
一種采用CO2為制冷劑的吸收式制冷機，包括依次相連并形成制冷回路的吸收器、流量控制閥、發(fā)生器、冷凝器、節(jié)流器和蒸發(fā)器，及連通于吸收器與發(fā)生器之間的液體泵；制冷回路中的流動工作介質包括吸收劑和CO2制冷劑；吸收劑為離子液體、堿性溶液或兩者的混合。吸收器內(nèi)的CO2和吸收劑經(jīng)液體泵增壓，進入發(fā)生器，經(jīng)過加熱后溫度升高，CO2從吸收劑中分離出來，進入冷凝器，而吸收劑則重新回到吸收器；CO2在冷凝器內(nèi)經(jīng)過冷凝降溫，再通過節(jié)流器降壓制冷，溫度進一步降低，并在蒸發(fā)器內(nèi)冷卻被冷凝介質，最后重回到吸收器內(nèi)，并溶至吸收劑中。本發(fā)明以CO2作工作介質，具有無毒、無爆炸性、對環(huán)境友好特點，單位體積具有很高的制冷量。
文檔編號F25B15/02GK101718479SQ20081022372
公開日2010年6月2日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權日2008年10月9日
發(fā)明者余國瑤, 吳張華, 戴巍, 羅二倉, 胡劍英 申請人:中國科學院理化技術研究所