專利名稱：一種全精餾制備純氪和純氙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度氪和氙的制備方法，尤其是涉及一種全精餾制備純氪和 純氙的方法。
背景技術(shù)：
大氣中的氪和氙含量分別約為1.138X10^和0.0857X1(T6，微量氪和氙隨空氣 進(jìn)入空氣分離裝置的低溫精餾塔后，高沸點(diǎn)組分氪、氙、碳?xì)浠衔?主要是甲垸) 以及氟化物均積聚在低壓塔的液氧內(nèi)，將低壓塔的液氧送入一個(gè)氪附加精餾塔(俗 稱一氪塔)?？色@得氪氙含量為0.2 0.3%Kr+Xe的貧氪氙濃縮物，其中甲垸含量 約為0.3 0.4%。氧氣中甲垸含量過高(一般不超過0.5XCH4)是極其危險(xiǎn)的，只 有預(yù)先脫除掉貧氪氙濃縮物中的甲垸后，才有可能繼續(xù)提高液氧中的氪氙濃度，在 已知的方法中，首先將貧氪氙濃縮物加壓到5.5MPa并使其汽化，再減壓到l.OMPa 后進(jìn)入甲垸純化裝置。甲垸純化裝置是通過鈀催化劑，在480 50(TC的溫度下，氧 與甲垸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后甲垸被脫除(殘余甲垸含量可低于1X10—6)，然后用分子篩 吸附脫除化學(xué)反應(yīng)生成物一二氧化碳和水。隨著氪氙逐級(jí)濃縮，甲烷含量又隨之提 高，因此這種化學(xué)反應(yīng)脫除甲垸也要多次進(jìn)行。
現(xiàn)有技術(shù)中清除貧氪氙液中甲烷，通過換熱、加熱至高溫(500°C)在鈀觸媒 的作用下，催化甲垸燃燒生成二氧化碳和水，然后設(shè)置分子篩純化器來吸附這些反 應(yīng)產(chǎn)物，此技術(shù)能耗較大(低溫-17(TC加熱至50(TC，再降溫?fù)Q熱至-16(TC)，經(jīng)過 分子篩純化器時(shí)氣體損失達(dá)2%，將直接影響到純氪和/或純氙的提取率。
貧氪氙濃縮物中的微量氟化物，屬高沸點(diǎn)組分。在氪氙分離過程中，將積聚在 純氪和純氙內(nèi)。在已知的方法中，是分別通過活性鋯鋁吸氣劑，在70(TC溫度下， 脫除掉雜質(zhì)氣體氟化物。
制取純氪和純氙的已知技術(shù)有以下缺點(diǎn)
(1)要消耗大量的電能和貴重金屬(鈀合金)制成催化劑，活性鋯鋁吸氣劑是屬消耗物資，需定期更換。
(2) 采用化學(xué)反應(yīng)法脫除甲垸的裝置運(yùn)行不安全且要損失掉一部分氪和氙，同 時(shí)由于工藝路線長，設(shè)備多，泄露損失也隨之增加。因此氪和氙的回收率較低，一
般不超過60 63%。
(3) 設(shè)備和閥門多，操作不方便，且不能連續(xù)運(yùn)行。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種收率高、方法 簡單、應(yīng)用范圍廣的全精餾制備純氪和純氙的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) 一種全精餾制備純氪和純氤的方
法，其特征在于，該方法是在低溫條件下，在原料中填充惰性氣體，將助燃?xì)庋鯕?br>
予以稀釋，使甲垸在氧氣中的含量不大于0.5%，通過多級(jí)精餾塔經(jīng)過逐級(jí)精餾， 利用碳?xì)浠衔铩⒎?、氪和氙各自的沸點(diǎn)不同，依次分離原料中所含雜質(zhì)，得 到純氪和純氙產(chǎn)品。
所述的原料為空分裝置氪附加塔生產(chǎn)的貧氪氙濃縮物。
所述的方法具體包括以下步驟
(1) 將原料通過液體泵增壓后以液體形式進(jìn)入第一級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分
離，高沸點(diǎn)的氪氙濃縮物從塔釜引出進(jìn)入第二級(jí)精餾塔中；
(2) 在第二級(jí)精餾塔中氪氙濃縮物進(jìn)一步濃縮精餾，塔釜得到摩爾濃度為 10-30%的氪氙濃縮液；
(3) 將步驟(2)塔釜得到的氪氙濃縮液送入第三級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔釜得到摩爾濃度不低于卯％的氪氙濃縮液；
(4) 將步驟(3)塔釜得到的氪氙濃縮液送入第四級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔釜得到含氙濃縮物，塔頂?shù)玫胶礉饪s物；
(5) 將步驟(4)塔頂?shù)玫降暮礉饪s物送入第五級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.999%的純氪產(chǎn)品；
(6) 將步驟(4)塔釜得到的含氙濃縮物送入第六級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 在塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.5%的含氙流體；
(7) 將步驟(6)塔釜得到的含氙流體送入第七級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 在塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.999%的純氤產(chǎn)品。所述的第一級(jí)精餾塔和第二級(jí)精餾塔的冷源選用液氮，將液氮分別送至第一級(jí) 精餾塔和第二級(jí)精餾塔頂部的冷凝蒸發(fā)器中，采用液氮沸騰，使塔內(nèi)上升蒸汽冷凝
成回流液，控制塔內(nèi)溫度為-19(TC -13(TC進(jìn)行精餾，所述的第三級(jí)精餾塔冷源選 用第二級(jí)精餾塔頂部排出的部分低溫氮。
所述的第四級(jí)精餾塔、第五級(jí)精餾塔、第六級(jí)精餾塔和第七級(jí)精餾塔的塔頂冷 凝蒸發(fā)器采用第一級(jí)精餾塔或第二級(jí)精餾塔排出的氮?dú)馀c常溫氮?dú)獾幕旌蠚怏w作 為冷源(或者采用低溫冷源氣體如富氧液空、常溫氮、低溫壓力氮等混合氣)，控 制塔內(nèi)溫度為-130'C -7(TC進(jìn)行精餾。
各級(jí)精餾塔塔頂?shù)睦淠舭l(fā)器排出的氮?dú)饣蜓?氮混合氣匯合后均返回空氣分 離裝置。
各級(jí)精餾塔、連接精餾塔之間的低溫管線及閥門都包在充有絕熱材料的冷箱內(nèi)。
所述的絕熱材料包括超細(xì)玻璃棉或膨脹珍珠巖等。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 氪和氙的回收率高，可達(dá)95%以上。
(2) 本發(fā)明采用填充惰性氣體如N2、 Ar等將氧氣置換出塔，避免了實(shí)際生 產(chǎn)過程中甲垸在液氧中聚集濃度過高(超過0.5%)而引起爆炸的可能，同時(shí)可在 氪氙預(yù)濃縮階段徹底脫除甲垸。再通過逐級(jí)精餾，脫除掉貧氪氙原料氣中的所有低 沸點(diǎn)組分(02、 N2、 Ar)和高沸點(diǎn)組分碳?xì)浠衔?CH4、 C2H4、 C2H6、 C3H8)及 氟化物(CF4、 C2F6、 SF6)最終獲得純度高于99.999%的純氪和純氙產(chǎn)品，其中各 種雜質(zhì)含量均低于GB/T5829-2006高純氪技術(shù)指標(biāo)和GB/T5828-2006高純氙技術(shù) 指標(biāo)。
(3) 此工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)效益好、提高了裝置運(yùn)行安全性能、操作簡單、 節(jié)省了設(shè)備投資費(fèi)用和能源消耗。
(4) 應(yīng)用范圍廣，在用戶設(shè)置了貧氪氙液氧和液氮低溫貯槽后，本發(fā)明裝置 可脫離空氣分離裝置，獨(dú)立運(yùn)行。也可配套現(xiàn)有空分設(shè)備使用，實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn) 操作。
圖l為本發(fā)明的流程圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 實(shí)施例
如圖1所示是一個(gè)用來分離貧氪氙濃縮物的裝置流程圖。
裝置包括液體泵16，七級(jí)精餾塔，第一級(jí)精餾塔1底部連接到第二級(jí)精餾塔2 中，第二級(jí)精餾塔2底部連接到第三級(jí)精餾塔3中，第三級(jí)精餾塔3底部連接到第 四級(jí)精餾塔4中，第四級(jí)精餾塔4頂部連接到第五級(jí)精餾塔5中，底部連接第六級(jí) 精餾塔6中，第六級(jí)精餾塔6頂部連接第七級(jí)精餾塔7。各級(jí)精餾塔頂部均設(shè)有一 個(gè)冷凝蒸發(fā)器，底部均設(shè)有一個(gè)電加熱器，第一級(jí)精餾塔1底部使用電加熱器8， 第二級(jí)精餾塔2底部使用電加熱器9，第三級(jí)精餾塔3底部使用電加熱器10，第四 級(jí)精餾塔4底部使用電加熱器11，第五級(jí)精鎦塔5底部使用電加熱器12，第六級(jí) 精餾塔6底部使用電加熱器13，第七級(jí)精餾塔7底部使用電加熱器14。第一級(jí)精 餾塔1和第二級(jí)精餾塔2頂部的冷凝蒸發(fā)器入口連接液氮低溫jJt槽，冷凝蒸發(fā)器出 口分別連接其他精餾塔的冷凝蒸發(fā)器。
第一級(jí)精餾塔1和第二級(jí)精餾塔2頂部冷凝蒸發(fā)器均采用液氮沸騰，控制塔內(nèi) 溫度為-l卯"C -130'C進(jìn)行精餾，使塔內(nèi)上升蒸汽冷凝成回流液，從而建立起精餾 工況。其它精餾塔的冷凝蒸發(fā)器采用第一級(jí)精餾塔1和第二級(jí)精餾塔2頂部排出的 氮?dú)?，溫度?180'C，和臨近空氣分離裝置提供的帶壓常溫氮混合氣體作冷源，溫 度控制在-130 -7(TC，在該溫度下可避免塔內(nèi)蒸汽中的氪氙結(jié)晶，同時(shí)又能形成塔 內(nèi)精餾工況的需要的回流液。
本發(fā)明在低溫條件下填充惰性氣體將助燃?xì)庋鯕庥枰韵♂尫蛛x，避免甲烷濃度 過高引起爆炸的可能，通過逐級(jí)精餾，利用碳?xì)浠衔?CnHm)、氟化物 (CF4,C2F6，SF6)、氪、氙各自的沸點(diǎn)不同，依次分離所含雜質(zhì)，在保持高提取率(不 低于90%)的前提下，生產(chǎn)純度高于99.999%的純氪和純氙產(chǎn)品。從液氧中提取 貧氪氙、甲垸清除、氪氙濃縮、高純氪和或高純氙實(shí)現(xiàn)了全精餾工況，減少了能耗 和產(chǎn)品損失。
將200Nm3/h貧氪氙濃縮物15中氪的摩爾含量為0.1429%，氤的摩爾含量為 0.012%,碳?xì)浠衔锖头锟偤繛?.5098%的貧氪氙濃縮物15，經(jīng)過氮?dú)狻?甲垸分離塔之后，得到甲垸含量0.2乂10—6，氪含量92%的氪氙液，氪氙經(jīng)過分離，逐級(jí)提純，高沸點(diǎn)雜質(zhì)(C2F6， C2H4， C2H6， C3H8， N20， SF6)在第六級(jí)精餾塔6 中塔釜脫除。低沸點(diǎn)雜質(zhì)SF4在第五級(jí)精餾塔5中脫除，第五級(jí)精餾塔5塔底物流 43中CF4摩爾含量為0.3%。得到產(chǎn)品純氪流量為0.28Nm3/h氪的摩爾含量為 0.9999998， CH4摩爾含量為0.2X1(T6。第七級(jí)精餾塔7底部純氙流量約為0.024 Nm3/h，氤的摩爾含量為0.9999996。
分離貧氪氙濃縮物的具體方法按下述方法實(shí)施。
空分裝置氪附加塔生產(chǎn)的貧氪氙濃縮物15，經(jīng)過液體泵16增壓后以液體形式 17進(jìn)入第一級(jí)精餾塔1，在第一級(jí)精餾塔1中填充約1000Nm3/h低溫惰性氣體氮 氣18置換氧，利用它們具有不同的相對(duì)揮發(fā)度，分離氧氣，高沸點(diǎn)的氪氙、其余 雜質(zhì)均以液體形式38從第一級(jí)精餾塔1的塔釜引出進(jìn)入下一精餾單元第二級(jí)精餾 塔2。第一級(jí)精餾塔l中氪氙全部從塔釜引出，由于惰性氣體的存在避免了甲垸濃 度過高而存在安全隱患的問題。
第二級(jí)精餾塔2中低沸點(diǎn)的氮、氧及少量的甲烷從塔頂經(jīng)低溫管線21排出， 塔釜得到摩爾濃度為10 30%的氪氙濃縮液39，該氪氙濃縮液39以液體的形式從 塔釜引出進(jìn)入下一精餾單元第三級(jí)精餾塔3 。第二級(jí)精餾塔2底部氪氙進(jìn)一步提純， 氮氧得以分離。
將氪氙濃縮液39送入第三級(jí)精餾塔3中，將易揮發(fā)組分甲烷予以清除，塔 釜得到摩爾濃度不低于90%的氪氙濃縮液40，頂部物流22為甲烷。
將氪氙濃縮液40送入第四級(jí)精餾塔4的中，塔釜得到含氙濃縮物41，塔頂?shù)?到含氪濃縮物23;含氙濃縮物41中主要組分為Xe，摩爾含量不低于99%，主要 雜質(zhì)有C2H4， CF4， C2F6， SF6等高沸點(diǎn)的雜質(zhì)；含氪濃縮物23中主要組分為Kr， 摩爾含量不低于99.99。％。主要雜質(zhì)為CH4， CF4。
將含氪濃縮物23送入第五級(jí)精餾塔5的中，在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品流體純氪24，其 中Kr的摩爾含量不低于99.999%， CH4的摩爾含量不超過0.3 X 10—6， CF4從塔底 排出收集。
將含氙濃縮物41送入第六級(jí)精餾塔6的中，在塔頂?shù)玫胶黧w26，其中 Xe的摩爾含量不低于99.5X， CF4的摩爾含量不高于170X10—6，雜質(zhì)(:2114的摩爾 含量不超過1X10'6， C2F6、 SF6、 CH4、 C3H8、 N20、 (32 16從塔底低溫管線42排出收集。
將含氙流體26送入第七級(jí)精餾塔7的中，在塔底得到液體純氙44，其中Xe的摩爾含量不低于99.999%，雜質(zhì)C2H4的摩爾含量不超過1X10'6，而含氙流體26 中的CF4將在塔頂隨著流體沿低溫管線25被排出收集。
第一級(jí)精餾塔1和第二級(jí)精餾塔2冷源選用液氮19，液氮28，放出潛熱的低 溫氮27，低溫氮29以及第一級(jí)精餾塔1和第二級(jí)精餾塔2分離出的氮?dú)饧暗趸?合氣分別通過低溫管線20和低溫管線21匯集，通過加入常溫氮形成混合氣，分別 通過低溫管線33、低溫管線37、低溫管線34作為第四級(jí)精餾塔4、第五級(jí)精餾塔 5、和第六級(jí)精餾塔6的冷源，第三級(jí)精餾塔3冷源使用第二級(jí)精餾塔2頂部物流 部分氣體沿低溫管線30輸入，從低溫管線31排出。
所有冷凝蒸發(fā)器排出的氮?dú)饣蜓跻坏旌蠚鈪R合后均返回空氣分離裝置，如第 四級(jí)精餾塔4頂部的冷凝蒸發(fā)器排出的氮?dú)饣蜓跻坏旌蠚馔ㄟ^低溫管線32排至 空氣分離裝置，第五級(jí)精餾塔5頂部的冷凝蒸發(fā)器排出的氮?dú)饣蜓跻坏旌蠚馔ㄟ^ 低溫管線36排至空氣分離裝置，第七級(jí)精餾塔7頂部的冷凝蒸發(fā)器排出的氮?dú)饣?氧一氮混合氣通過低溫管線35排至空氣分離裝置。
所有精餾塔，低溫管線及閥門都包在充有絕熱材料如超細(xì)玻璃棉、膨脹珍珠巖 等的冷箱內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于，該方法是在低溫條件下，在原料中填充惰性氣體，將助燃?xì)庋鯕庥枰韵♂?，使甲烷在氧氣中的含量不大?.5％，通過多級(jí)精餾塔經(jīng)過逐級(jí)精餾，利用碳?xì)浠衔?、氟化物、氪和氙各自的沸點(diǎn)不同，依次分離原料中所含雜質(zhì)，得到純氪和純氙產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于， 所述的原料為空分裝置氪附加塔生產(chǎn)的貧氪氙濃縮物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于， 所述的方法具體包括以下步驟(1) 將原料通過液體泵增壓后以液體形式進(jìn)入第一級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離，高沸點(diǎn)的氪氙濃縮物從塔釜引出進(jìn)入第二級(jí)精餾塔中；(2) 在第二級(jí)精餾塔中氪氙濃縮物進(jìn)一步濃縮精餾，塔釜得到摩爾濃度為 10~30%的氪氙濃縮液；(3) 將步驟(2)塔釜得到的氪氙濃縮液送入第三級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔釜得到摩爾濃度不低于卯％的氪氙濃縮液；(4) 將步驟(3)塔釜得到的氪氙濃縮液送入第四級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔釜得到含氙濃縮物，塔頂?shù)玫胶礉饪s物；(5) 將步驟(4)塔頂?shù)玫降暮礉饪s物送入第五級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.999%的純氪產(chǎn)品；(6) 將步驟(4)塔釜得到的含氙濃縮物送入第六級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 在塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.5%的含氙流體；(7) 將步驟(6)塔釜得到的含氙流體送入第七級(jí)精餾塔中，進(jìn)行精餾分離， 在塔頂?shù)玫侥柡坎坏陀?9.999%的純氙產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于， 所述的第一級(jí)精餾塔和第二級(jí)精餾塔的冷源選用液氮，將液氮分別送至第一級(jí)精餾 塔和第二級(jí)精餾塔頂部的冷凝蒸發(fā)器中，采用液氮沸騰，使塔內(nèi)上升蒸汽冷凝成回 流液，控制塔內(nèi)溫度為-190。C -13(TC進(jìn)行精餾，所述的第三級(jí)精餾塔冷源選用第 二級(jí)精餾塔頂部排出的部分低溫氮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于，所述的第四級(jí)精餾塔、第五級(jí)精餾塔、第六級(jí)精餾塔和第七級(jí)精餾塔的塔頂冷凝蒸發(fā)器采用第一級(jí)精餾塔和第二級(jí)精餾塔排出的氮?dú)馀c常溫氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為冷源，控制塔內(nèi)溫度為-13(TC -7(TC進(jìn)行精餾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于，各級(jí)精餾塔塔頂?shù)睦淠舭l(fā)器排出的氮?dú)饣蜓?氮混合氣匯合后均返回空氣分離裝置。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于，各級(jí)精餾塔、連接精餾塔之間的低溫管線及閥門都包在充有絕熱材料的冷箱內(nèi)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種全精餾制備純氪和純氙的方法，其特征在于，所述的絕熱材料包括膨脹珍珠巖或超細(xì)玻璃棉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全精餾制備純氪和純氙的方法，該方法是在低溫條件下，在原料中填充惰性氣體，將助燃?xì)庋鯕庥枰韵♂?，使甲烷在氧氣中的含量不大?.5％，通過多級(jí)精餾塔經(jīng)過逐級(jí)精餾，利用碳?xì)浠衔?、氟化物、氪和氙各自的沸點(diǎn)不同，依次分離原料中所含雜質(zhì)，得到純氪和純氙產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有收率高、方法簡單、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)F25J3/08GK101672565SQ20091005639
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者嚴(yán)壽鵬, 建 俞, 劍 劉, 陳志誠 申請(qǐng)人:上海啟元科技發(fā)展有限公司;上海啟元空分技術(shù)發(fā)展有限公司