專利名稱：一種復(fù)合型含油廢水絮凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型含油廢水絮凝劑及其制備過程，特別是用于處理油田及石油加工過程產(chǎn)生的含油廢水的絮凝劑及其制備過程。
在石油加工及石油開采過程中，產(chǎn)生大量的含油廢水，除含有原油中極性化合物外，還帶入大量的表面活性劑，加重了含油廢水的污染程度。
油田或煉廠產(chǎn)生的含油廢水通常進入管網(wǎng)匯到污水處理場集中處理，處理設(shè)施一般有隔油池、浮選池和生化反應(yīng)器等。在先期除去浮油、粗分散油后，進入浮選設(shè)施，在這樣的除油設(shè)備中通常要加入絮凝劑以除去水中殘余的油，使水得到進一步的凈化。
最常用的絮凝劑是無機聚合鋁(簡稱為PAC)，其破乳除油性能良好，價格便宜，處理出水透明度好。但最大的缺點是產(chǎn)生的浮渣量大，渣的含水量高達95％-99％左右，并且絮體松散、易破碎。給浮渣后處理帶來很大困難。
中國專利CN85107131介紹了以無機鋁鹽、鐵鹽為主的用于處理含油污水的絮凝劑，使用該劑處理污水時，產(chǎn)生大量的、含水率很高的浮渣，帶來二次污染。
中國專利CN90106284提出的用二甲基二丙烯基氯化銨與丙烯酰胺共聚物處理含油污水，使用這類絮凝劑處理含油污水時產(chǎn)渣量少，但破乳性差，處理乳化含油廢水時就不能滿足實際需要。
中國專利CN89107966提出的一種復(fù)合型絮凝劑，由工業(yè)硫酸鋁、工業(yè)氯化鈣、氫氧化鈣、粉狀活性碳和聚丙烯酰胺五種原料復(fù)配而成。據(jù)稱該復(fù)合絮凝劑有絮凝、吸附和架橋等功能，在處理石油化工污水時有較好的除油效果。但該絮凝劑在使用時需要投加200-300mg/l，如此大的投加量不僅使生產(chǎn)成本增加，而且也產(chǎn)生過多的浮渣。另外把大量的可溶性無機鹽引入水體，也造成二次污染，給凈化水回用帶來困難。
二硫代氨基甲酸鹽類凈水劑是以某種多胺、環(huán)氧化合物、有機醇和二硫化碳等物質(zhì)反應(yīng)制得的，該絮凝劑最初使用處理含油污水時，產(chǎn)生的浮渣成粘稠狀，流動性差，附著在處理設(shè)備的邊壁或刮渣設(shè)備上，迫使整個處理工藝停工進行清理。美國專利US4855060和US5006274把絮體過于稠化稱為不可控制的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)生污泥和浮渣少、浮渣的粘稠性低、絮凝劑用量小、產(chǎn)渣少、破乳性能強、除油效率高、出水水質(zhì)好、適應(yīng)性廣的用于油田和煉廠含油污水處理的復(fù)合型絮凝劑及其制備和使用方法。
本發(fā)明的復(fù)合型絮凝劑是由組分A與組分B組成。組分A由帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物W與無機絮凝劑復(fù)合，以重量計W與無機絮凝劑復(fù)合比例為1∶0.1～1∶10，優(yōu)選為1∶0.5～1∶5。帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物W可以具有如下結(jié)構(gòu) 其中n為2-6的整數(shù)，m為10-30的整數(shù)。組分B是二硫代氨基甲酸鹽類絮凝劑，其典型結(jié)構(gòu)為 式中R″是-R-NH2或 結(jié)構(gòu)，R是直線型、分枝型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)亞烷基；亞芳基；直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)取代亞烷基；取代亞芳基或其混合物；R′是-[-CH2-]m-O-R-O-[-CH2-]m-n和m分別為1-5的整數(shù)，q為0或1；X是氫、堿金屬或銨離子。
以重量計A和B的復(fù)合使用的比例為1∶0.01～1∶1，優(yōu)選為1∶0.05～1∶0.5。
組分A中的W為由多胺類有機物與單官能團含氧有機物反應(yīng)得到一個中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物再與雙官能團含氯有機物反應(yīng)而得的紅棕色透明液體，其合成過程在USP4029708中有較為詳細的描述，其合成過程為向反應(yīng)釜內(nèi)加入多胺類有機物，如三乙撐四胺、二乙烯三胺、己撐二胺、乙撐三胺等中的一種或幾種，加熱到20～60℃時加入單官能團含氧有機物，如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷等，在30-150℃條件下反應(yīng)時間1-24小時，得到一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物。形成中間產(chǎn)物取代胺。再加入雙官能團含氯有機物如表氯醇和/或二氯乙烯等，最后加入無機酸，如鹽酸和/或硫酸等終止反應(yīng)，得紅棕色透明粘稠聚合物W。
組分A中的無機絮凝劑選自聚氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵、硫酸鋁等中的一種或幾種。將上述得到的聚合物與無機絮凝劑如按一定的比例在反應(yīng)釜內(nèi)完成復(fù)配。先將PAC溶解到一定量的水中。然后加入W，二者重量比例為1∶0.1～10，較好是1∶0.5～5。攪拌均勻，形成可流動的粘稠液體，稱為組分A。
組分B是二硫代氨基甲酸鹽類絮凝劑，其合成反應(yīng)在USP5247087有較為詳細的描述。它是由多胺與不飽合樹脂(如環(huán)氧樹脂)反應(yīng)，生成的中間體再與二硫化碳在堿性介質(zhì)下反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽類聚合物，反應(yīng)過程通常在醇介質(zhì)中完成。
將組分A與組分B按比例混合均勻既得到本發(fā)明的復(fù)合型絮凝劑。
本發(fā)明絮凝劑在使用時，根據(jù)使用裝置的精密程度將絮凝劑稀釋到一定濃度后加入所處理的污水中。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用各具特色、性能互補的三種絮凝劑復(fù)合使用處理含油污水，同時起到破乳、絮凝、架橋的作用。絮凝劑組分A和組分B都可以單獨用來處理含油污水。組分A在處理含油污水時表現(xiàn)出良好的破乳性能和除油效果。但其形成的絮體細小，與水分離速度較慢，所形成的浮渣松散且易于破碎。在加入絮凝劑組分B后，對由A絮凝劑所形成的細小絮體具有明顯的凝聚架橋作用，加入少量的B組分后，不但明顯降低A組分在處理污水時的加入量，而且破乳后的細小絮體立刻絮成大塊，與水迅速分離。更為顯著的是，加入高分子絮凝劑后所形成的浮渣含油量高，含水率低，浮渣量比PAC絮凝劑減少30w％-50w％。另外該多組分聚合物具有羥基、胺基等多種官能團，電荷密度高，破乳性強，水溶性好。
下面實例用來進一步說明本發(fā)明絮凝劑的優(yōu)點。
實施例1聚合物W的制備在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計、冷凝回流的容積為1L的三口燒瓶中，加入60克的乙二胺和116克的環(huán)氧丙烷，溫度控制在60℃，反應(yīng)進行2.5小時即得中間產(chǎn)物取代胺，該產(chǎn)物為無色透明液體，然后加入92.5克環(huán)氧氯丙烷，溫度為70℃，反應(yīng)進行5小時后，即可使其冷卻至室溫，然后再加入120克鹽酸，所得產(chǎn)物為綜色粘稠物W。
組分A的制備將上述制備的聚合物W與硫酸亞鐵在常溫下按1∶0.7重量比復(fù)配，得到組分A。
組分B的制備在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入乙二胺13克，丙二醇30克，環(huán)氧樹脂47克，在60℃反應(yīng)3小時，加入45％氫氧化鉀水溶液50克，同時滴加二硫化碳21克，在30℃條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時，所得產(chǎn)物為組分B。
組分A和B按1∶1比例構(gòu)成本發(fā)明絮凝劑1。
實施例2組分W的制備在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入三乙撐四胺73.12克，加入單官能團化合物環(huán)氧乙烷88克，溫度維持在120℃，反應(yīng)進行12小時，然后加入雙官能團二氯乙烯40克，反應(yīng)溫度在150℃下進行18小時，最后加入工業(yè)鹽酸67克，得到聚合物W。
組分A的制備先用水將PAC完全溶解于水中，然后加入上述聚合物W，二者重量比為1∶1，攪拌均一得到組分A。
組分B的制備如同實例1中組分B的制備方法，加入26克乙二胺，丙二醇122克，環(huán)氧樹脂100克，在65℃反應(yīng)5小時，將反應(yīng)溫度降低到室溫后，加入45％氫氧化鉀水溶液80克和40克水，同時滴加二硫化碳50克，反應(yīng)完畢后升溫到35℃條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時，所得產(chǎn)物為絮凝劑組份B。
組分A和B按1∶0.5比例構(gòu)成本發(fā)明絮凝劑2。
實施例3組分W的制備將一個容積為1000ml的三口反應(yīng)燒瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升溫到40℃，再加入116克環(huán)氧丙烷，溫度控制在80℃維持7小時反應(yīng)，得到取代胺，然后在加入雙官能團的環(huán)氧氯丙烷73.9克，使反應(yīng)溫度控制在110℃持續(xù)10小時，最后加入120克鹽酸，并使其冷卻到室溫即得組分W。
組分A的制備將上述聚合物W與無機絮凝劑聚氯化鋁(PAC)復(fù)配，方法同實施例2，二者重量比為1∶4。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，得到組分A 。
組分B的制備同實施例1中組分B的制備。
組分A和B按1∶0.5比例構(gòu)成本發(fā)明絮凝劑3。
實施例4組分W的制備與實例3相同的方法制取組分W。
組分A的制備將上述聚合物W與無機絮凝劑聚氯化鋁(PAC)復(fù)配，方法同實施例2，二者重量比為1∶1。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，得到組分A。
組分B的制備同實施例1中組分B的制備。
組分A和B按1∶0.5比例構(gòu)成本發(fā)明絮凝劑4。
實施例5組分W的制備與實例3相同的方法制取組分W，組分A的制備將上述聚合物W與無機絮凝劑聚氯化鋁(PAC)復(fù)配，方法同實施例2，二者重量比為1∶1。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，得到組分A。
組分B的制備同實施例1中組分B的制備。
組分A和B按1∶0.3比例構(gòu)成本發(fā)明絮凝劑5，分別加入到待處理含油污水，使污水得到凈化。
實施例6采用絮凝劑1-3處理某油田廢水，并與聚氯化鋁(PAC)進行比較。使用時將各絮凝劑稀釋到1w％，其試驗結(jié)果列于表1。
表1實例產(chǎn)物絮凝劑對某油田含油污水的處理效果
可見實例1-3絮凝劑均對油田含油污水有卓越的破乳效果，特別是絮凝劑3投加量較低時就有良好的破乳除油效果。而采用PAC絮凝劑處理該水時，投加量在50mg/l，只有輕度破乳，投加量增大到100mg/l時，才達到基本破乳，出水中殘余油含量仍大于100mg/l。表明絮凝劑1-3對油田廢水具有優(yōu)良的處理效果。
實施例7將油田含油污水裝在1000ml的燒杯中，同時加入三種不同品種的絮凝劑，在200轉(zhuǎn)/分條件下快速攪拌3分鐘，在80轉(zhuǎn)/分的條件下慢速攪拌2分鐘，靜止30分鐘，取上清液分析油含油，同時測量產(chǎn)生的浮渣量。結(jié)果見表2。
表2用本發(fā)明復(fù)合絮凝劑處理遼河油田含油污水的油及渣分析結(jié)果
由此可見，本發(fā)明絮凝劑的除油效果和產(chǎn)渣量都是最好的，本發(fā)明形成的絮凝劑除了用于處理油田廢水外，還可以處理石油化工企業(yè)含油污水以及油脂廠含油污水、化工廠含油廢水等。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型絮凝劑，由組分A與組分B組成，其中組分A由帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物與無機絮凝劑復(fù)合，以重量計帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物與無機絮凝劑復(fù)合比例為1∶0.1～1∶10，組分B為二硫代氨基甲酸鹽，A與B的復(fù)合使用的比例以重量計為1∶0.01～1∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述的帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中n為2-6的整數(shù)，m為10-30的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述的二硫代氨基甲酸鹽具有如下結(jié)構(gòu) 式中R″是-R-NH2或 結(jié)構(gòu)，R是直線型、分枝型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)亞烷基；亞芳基；直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)取代亞烷基；取代亞芳基或其混合物；R′是-[-CH2-]m-O-R-O-[-CH2-]m-n和m分別為1-5的整數(shù)，q為0或1；X是氫、堿金屬或銨離子。
4.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述的以重量計帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物與無機絮凝劑復(fù)合比例為1∶0.5～1∶5。
5.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述的A和B的復(fù)合的比例以重量計為1∶0.05～1∶0.5。
6.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述的無機絮凝劑選自聚氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的絮凝劑，其特征在于所述的帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物采用如下過程制備向反應(yīng)釜內(nèi)加入多胺類有機物，加熱到20～60℃時加入單官能團含氧有機物，在30-150℃條件下反應(yīng)時間1-24小時，然后加入雙官能團含氯有機物，最后加入無機酸終止反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求7所述的絮凝劑，其特征在于所述的多胺類有機物選自三乙撐四胺、二乙烯三胺、己撐二胺、乙撐三胺中的一種或幾種；所述的單官能團含氧有機物選自環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷所述的雙官能團含氯有機物選自表氯醇和/或二氯乙烯；所述的無機酸選白鹽酸和/或硫酸。
9.按照權(quán)利要求1或3所述的絮凝劑，其特征在于所述的二硫代氨基甲酸鹽由多胺與不飽合樹脂反應(yīng)，生成的中間體再與二硫化碳在堿性介質(zhì)下反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽類聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提出一種復(fù)合型處理含油廢水的絮凝劑,包括組分A和組分B。組分A是由一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物與PAC復(fù)配而得到的,組分B是二硫代氨基甲酸鹽類絮凝劑。組分A和B均可以單獨作為破乳絮凝劑使用。使用本發(fā)明的破乳絮凝劑處理煉油廠或油田含油廢水時,可以同時完成破乳和絮凝除油工作,而且產(chǎn)生的浮渣量較現(xiàn)有制劑大大減小。
文檔編號C02F1/52GK1335269SQ0011070
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者趙景霞, 回軍, 王有華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院