專利名稱：負載型光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型光催化劑，這種催化劑由彈簧狀載體及負載于其上的TiO2光催化劑構(gòu)成，可用于空氣凈化和水處理。
光催化反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)，可直接利用空氣中氧氣作為氧化劑，并利用太陽光(或近紫外人工光源)，對有機和無機污染物、細菌以及病毒等進行光催化降解反應(yīng)，達到治理環(huán)境的目的，因此，通過光催化反應(yīng)治理環(huán)境污染的應(yīng)用前景廣闊。
由于二氧化鈦化學和光穩(wěn)定性以及廉價易得，所以成為進行光催化技術(shù)開發(fā)應(yīng)用的首選光催化劑。二氧化鈦半導(dǎo)體的禁帶寬度約為3.2eV，當能量大于其禁帶寬度的光子作用于二氧化鈦時，二氧化鈦半導(dǎo)體價帶上的電子吸收光子的能量躍遷至導(dǎo)帶，分別在價帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生了光生空穴和電子，這些光生載流子遷移到二氧化鈦顆粒的表面并被表面物種(如表面羥基、水、氧及污染物等)捕獲，通過生成反應(yīng)活性極強的中間物種如羥基自由基等引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)，最終將污染物礦化成CO2、水和簡單的無機化合物，達到治理環(huán)境污染的目的。
二氧化鈦粒徑越小，光生載流子越容易在復(fù)合前遷移到二氧化鈦顆粒的表面，引發(fā)污染物降解反應(yīng)，此外當TiO2的粒徑小至納米量級時，會因量子尺寸效應(yīng)使其光催化活性顯著提高，因此高效的TiO2光催化劑顆粒，其大小應(yīng)在納米量級，一般為5-50nm。
根據(jù)TiO2光催化劑在反應(yīng)器中的形態(tài)，光催化方法分為三大類。
(1)將TiO2光催化劑粉末直接分散在待處理的水中形成懸浮體系，這種體系中光催化劑與污染物(或氧)的接觸較好，即傳質(zhì)較好，但存在光在懸浮液中傳播距離短(一般小于5毫米)，極細的TiO2從液體中分離困難，以及TiO2光催化劑容易流失和絮凝失活等問題，限制了它的實際應(yīng)用(WO9108813，JP09299810A2)。
(2)在紫外燈和反應(yīng)器器壁等材料上形成二氧化鈦光催化劑薄膜層，構(gòu)成浸沒式、平板式或圓環(huán)式光催化反應(yīng)器。雖然人們試圖通過采用波紋結(jié)構(gòu)或螺旋結(jié)構(gòu)等辦法來改善該體系光催化劑比表面低和傳質(zhì)不良兩大不足，但是這兩大不足在本質(zhì)上還是使得這類光催化反應(yīng)系統(tǒng)的效率較低(US5069885，WO9964357A1)。
(3)將TiO2光催化劑負載在砂、玻璃珠和硅膠等顆粒狀載體上制成負載型光催化劑，構(gòu)造成填充床型或淺槽型光催化反應(yīng)器。在此類填充床反應(yīng)器中存在床層壓降大和光分布不均勻等缺陷，限制了其放大應(yīng)用。將TiO2負載在玻璃纖維布上制成的負載型光催化劑，由于纖維布是非剛性材料，在反應(yīng)器運行過程中會帶來兩大問題，首先由這種可變形的填料形成的床層中會造成嚴重的溝流，從而使過程控制變成傳質(zhì)控制，降低效率；其次負載在纖維布上的TiO2會因纖維布的不停的運動(如在流體的沖擊下的抖動等)使得負載的TiO2容易脫落。(JP11156377，US5501801A)。
光催化降解過程是在紫外光激發(fā)下，在光催化劑表面發(fā)生污染物的氧化還原過程。因此一個有效的光催化反應(yīng)空間必須同時具備光、光催化劑和反應(yīng)物(污染物和氧氣)，三者缺一不可。光催化反應(yīng)的速度與光強的關(guān)系可定性地分成三種情形。當光強很強時，光催化反應(yīng)速度與光強無關(guān)。當光強處于中等強度時，光催化反應(yīng)速率與光強的平方根成正比。當光強較弱時，光催化反應(yīng)速度與光強成正比，這時光的利用效率最高。當反應(yīng)器中的一部分空間光輻照極強時，僅有少部分光對光催化過程有效，大部分光以熱效應(yīng)形式耗損掉。當反應(yīng)器中的部分空間沒有被光輻照時，這部分的反應(yīng)器空間實際上是無效的。因此光在光催化反應(yīng)器中的分布決定了光催化反應(yīng)器的效率。
負載二氧化鈦過程中，載體的選擇是關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)決定了光在體系中的傳遞過程和物質(zhì)(如污染物和O2等)傳遞到催化劑表面的傳質(zhì)過程，也就決定了光催化反應(yīng)器的設(shè)計和光催化系統(tǒng)的效率。
本發(fā)明的目的是提供一種由彈簧狀載體及負載于其上的TiO2光催化劑構(gòu)成的負載型光催化劑。這種催化劑達到了光傳播和反應(yīng)物傳質(zhì)的良好統(tǒng)一，可實現(xiàn)高效的光催化過程。
所述彈簧狀載體，就材質(zhì)而言可以是玻璃、對光穩(wěn)定的高分子聚合物如全氟聚合物、或金屬如不銹鋼等。要求彈簧狀載體有一定的機械強度和剛性。
彈簧狀載體就其幾何尺寸而言，彈簧節(jié)距為0.05-10mm，最好為0.1-3mm。彈簧的自由高度1-100mm，最好為5-50mm。彈簧外徑為1-20mm，最好為2-8mm。材料絲直徑0.1-10mm，最好0.5-3mm。
載體成型后，可以采用浸漬法或噴涂法等方法，將TiO2負載在載體上，負載所用的TiO2前驅(qū)體可以是含鈦的溶液、溶膠或由粒度為5-50nm的納米級TiO2制成的高分散的漿液。可重復(fù)負載1-7次，最好為2-4次。于200-800℃燒結(jié)，將TiO2牢固地固定在載體上。
本發(fā)明的負載型光催化劑優(yōu)點之一是，流體流經(jīng)由絲線材料構(gòu)成的彈簧形光催化劑填充床時，湍動效應(yīng)優(yōu)良，因而物質(zhì)(如污染物和O2)從溶液本體傳遞到光催化劑表面的傳質(zhì)過程良好，消除了傳質(zhì)對光催化過程效率的影響。
本發(fā)明的負載型光催化劑的第二個優(yōu)點是，使近紫外光可以在彈簧節(jié)距間的空隙、彈簧內(nèi)的空隙以及床層的填充空隙等傳播較長的距離，使光在填充床層中的分布較為合理，從而既增加了光催化反應(yīng)器的有效空間，又提高了光的利用效率。
本發(fā)明的負載型光催化劑的第三個優(yōu)點是，通過彈簧絲對紫外光線的反射和折射等作用，使得紫外光在光催化反應(yīng)器內(nèi)傳播時發(fā)生多次的均勻分布，從而使反應(yīng)器中整個填充體積內(nèi)的光催化劑都是光催化有效空間。
本發(fā)明的負載型光催化劑的第四個優(yōu)點是，使用這類負載型光催化劑的催化反應(yīng)器構(gòu)造簡單，如環(huán)形填充固定床和薄層填充固定床等，光催化劑裝卸方便，催化反應(yīng)器易于放大。
在填充式反應(yīng)器中使用本發(fā)明的負載型光催化劑，實現(xiàn)了傳質(zhì)和光分布的優(yōu)化結(jié)合，從而達到最優(yōu)的光催化效率。
下面是本發(fā)明的實施例，通過這些實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1首先用直徑0.8mm的玻璃絲制成圓柱形彈簧載體，彈簧節(jié)距為0.1mm，彈簧外徑為4.5mm，自由高度為25mm。
將圓柱形彈簧載體清洗干凈，TiO2光催化劑粉末分散成粒子大小為5-50nm的單分散的水漿料，將洗凈的載體于TiO2漿料中浸泡10分鐘，濾干后烘干，浸涂可重復(fù)3-5次。烘干后的樣品以每分鐘5℃的升溫速度，升溫至300℃，焙燒4小時，緩慢冷至室溫，即可制得負載型光催化劑。
實施例2-13按照和實施例1相同的方式，使用表1所列出的材料，制備負載型光催化劑。制備彈簧載體的材料絲直徑、彈簧載體的節(jié)距、外徑和自由高度均列于表1中。
表1彈簧形載體
比較例1-3使用玻璃作為載體的材料制備負載型光催化劑。比較例1和2分別使用直徑為1.5mm和0.4mm的玻璃珠，比較例3使用玻璃纖維布，采用與實施例1相同的方式浸涂納米級TiO2光催化劑后，制得負載型光催化劑。
實施例14將實施例1-13和比較例1-3制備的負載型光催化劑各自分別以表2所列出的厚度，裝入填充床型光催化反應(yīng)器中。將一束平行光(主波長365nm)照射在不同厚度的負載型光催化劑填充床上，測定透過光催化劑床層后的光強度，即可得到光在光催化劑床層中的分布。光透過不同厚度的光催化劑床層后的強度列于表2。
表2光催化劑床層中的光強分布*
*當無填充物時透過光的光強為2000μm/cm2**用納米級TiO2分散而成的固含量為0.1％的水漿料從表2可知，當填充式催化反應(yīng)器的催化劑床層達到8mm時，玻璃珠或玻璃纖維布為載體制備的光催化劑，透過催化劑床層的光強度為零。在由本發(fā)明的彈簧載體制成的負載型光催化劑的填充床中，紫外光能傳播較遠的距離，床層中的紫外光的分布得到顯著的改善。改變彈簧的幾何尺寸可以進一步地改善光的分布。實施例2、12和13的數(shù)據(jù)表明彈簧的材質(zhì)對光分布沒有太大的影響。
實施例15當光在催化劑的填充床中能傳遞較遠的距離，即光強在填充床的分布較為均勻時，為設(shè)計實用高效光催化反應(yīng)器提供了前提條件。在內(nèi)管直徑為30mm，環(huán)隙厚度分別為10mm和30mm的兩套圓環(huán)形反應(yīng)器內(nèi)各放置一根15w藍黑紫外燈管，以亞甲基藍光催化降解脫色為模型反應(yīng)，將實施例1-5和比較例1-3制備的負載型光催化劑各自分別以10mm和30mm的厚度裝填在上述兩套不同的圓環(huán)形反應(yīng)器中，進行脫色反應(yīng)。結(jié)果列于表3。
表3不同填充床中脫色速率與床層厚度的關(guān)系***
***脫色速率為單位時間、單位體積床層上亞甲基藍的降解量克/立方厘米·小時。
****床層厚度為10mm和30mm時脫色速率之比。
從表3可知，當環(huán)隙厚度增大時，填充床中的光催化反應(yīng)速率都下降，如以10mm和30mm厚床層下的反應(yīng)速率的比值來衡量下降的幅度，可以看到0.1％TiO2懸浮體系下降幅度最大，而彈簧類載體體系下降最小。這是因為在彈簧類載體的負載型光催化劑填充床中，光能傳遞較遠的距離，因此當反應(yīng)器的環(huán)隙厚度從10mm增加到30mm時，整個床層仍基本上都能被光輻照到，這就使得整個填充床中的光催化劑都是有效的，所以脫色速度下降較少。在保持較高的光催化反應(yīng)速度的條件下，增加光催化劑填充厚度，就意味著處理一定量的廢液所需的反應(yīng)器體積減小，因此采用本發(fā)明的彈簧類載體時，由于改善了光在床層中的分布，可以設(shè)計出更易工業(yè)化放大和更具實用價值的反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種負載型光催化劑，由彈簧形載體和負載于該載體上的TiO2光催化劑組成。
2.如權(quán)利要求1所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述彈簧形載體的彈簧節(jié)距為0.05-10mm，外徑為1-20mm，自由高度為1-100mm。
3.如權(quán)利要求2所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述彈簧形載體的彈簧節(jié)距為0.1-3mm。
4.如權(quán)利要求2所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述彈簧形載體的彈簧外徑為2-8mm。
5.如權(quán)利要求2所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述彈簧的自由高度為5-50mm。
6.如權(quán)利要求1所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述彈簧形載體是由選自玻璃、對光穩(wěn)定的高分子聚合物或不銹鋼的材料制成。
7.如權(quán)利要求6所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述用于制成彈簧形載體的材料是直徑為0.1-10mm的絲。
8.如權(quán)利要求7所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述用于制成彈簧形載體的材料是直徑為0.5-3mm的絲。
9.如權(quán)利要求1所述的負載型光催化劑，其特征還在于所述TiO2光催化劑是粒度為5-50nm的納米級TiO2。
全文摘要
提供了一種可用于空氣凈化和水處理的負載型光催化劑,由彈簧形載體和負載于該載體上的TiO
文檔編號C02F1/72GK1333085SQ00119439
公開日2002年1月30日 申請日期2000年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者陳愛平, 戴智銘, 陶詠, 古宏晨, 古政榮, 楊陽 申請人:上海維來現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司, 華東理工大學