專利名稱：改性木素磺酸鹽多功能水處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用制漿造紙的副產(chǎn)品木素磺酸鹽為原料制備低成本的循環(huán)冷卻水處理劑及其制備方法，該水處理劑具有良好的分散、緩蝕、阻垢等多種功能。
背景技術(shù)：
在整個工業(yè)用水中，冷卻水的用量大約占總用水量的80％。為了達到節(jié)約淡水資源、保護環(huán)境的目的，冷卻水需要循環(huán)利用，目前廣泛采用循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)。冷卻水不斷循環(huán)使用，會產(chǎn)生污泥，并導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢等問題。為此，需要對循環(huán)冷卻水進行處理。循環(huán)冷卻水的處理主要有藥劑處理、磁化處理、臭氧處理等方法。目前投加水處理劑是最常用的方法。
水處理劑的發(fā)展經(jīng)歷了無機鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子化合物、丙烯酸類共聚物和有機膦酸鹽等階段，在目前已有的技術(shù)中工業(yè)循環(huán)冷卻水水處理劑以鉻系、磷系和丙烯酸系水處理劑占主導(dǎo)地位，并逐步由單一化向多元化技術(shù)發(fā)展。鉻酸鹽緩蝕效果很好，但由于毒性也很大而被限制；磷系配方具有良好的緩蝕阻垢效果，但易產(chǎn)生磷酸鹽垢和容易使水體富營養(yǎng)化而引起的“赤潮”等公害；丙烯酸聚合物類對碳酸鈣垢具有良好的阻垢效果，其最主要的缺點是易與水中的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，生成凝膠體，使水質(zhì)變渾濁，因而限制了它的使用。此外還有其它類型的水溶性聚合物，如含磺酸基共聚物、聚馬來酰胺酸和聚氨基酸。但各類聚合物存在著毒性大、降解難、合成方法復(fù)雜及成本較高等問題。
工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理通常采用分別投加各種水處理劑的方法，這樣往往會導(dǎo)致設(shè)備增多、操作繁瑣、費用增大，有時還會因處理劑的相互抗拮，降低了藥劑的使用效果。多功能水處理劑的出現(xiàn)可實現(xiàn)通過投加一種藥劑而同時滿足緩蝕、阻垢、絮凝和殺菌等幾種功能的需求。美國B.F.Goodrich化學(xué)公司在EP220726號專利中提出了一種多功能水處理劑，它是由丙烯酸與丙烯酰胺共聚而成，兼有阻垢和分散的功能。70年代初，英國學(xué)者Ballwin等人開發(fā)出了一種聚合含硅氨甲基或氨甲基膦酸及其衍生物，這類藥劑可用作緩蝕劑、阻垢劑和凈水劑。目前的水處理劑多為化學(xué)合成產(chǎn)品。隨著世界資源的短缺和人們環(huán)保意識的日益提高，對于以生物質(zhì)為原料的綠色化學(xué)產(chǎn)品在水處理中的研究與應(yīng)用也越來越受到重視?！豆I(yè)水處理》1994公開了一種以天然高分子F691為基本原料研制開發(fā)的多功能水處理劑CG-A系列產(chǎn)品，其具有良好的絮凝、緩蝕、阻垢或殺菌性能。隨著環(huán)境要求的日益嚴(yán)格，水處理劑正朝著多功能、無毒、易降解及對環(huán)境友好的綠色化學(xué)品發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性木素磺酸鹽多功能水處理劑，利用制漿造紙的副產(chǎn)品——木素磺酸鹽，通過物理和化學(xué)改性改變木素磺酸鹽各種官能團的含量、引入新的官能團、改變其分子量分布，將木素磺酸鹽改性成為具有分散、緩蝕、阻垢等多功能的水處理劑。
本發(fā)明的目的還在于提供一種改性木素磺酸鹽多功能水處理劑的制備方法。
本發(fā)明的改性木素磺酸鹽多功能水處理劑的制備方法包括以下步驟(1)催化氧化改性在1000份重量含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液中，加入5～50份重量堿性調(diào)節(jié)劑，至pH值為8～10，加熱至40～85℃，加入3～20份重量強氧化類氧化劑進行催化及氧化反應(yīng)1～8小時；所述堿性調(diào)節(jié)劑是金屬氫氧化物、NH4OH其中一種或兩種及以上混合物；所述強氧化類氧化劑是H2O2、KMnO4、O3、O2其中一種；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入5～20份重量含有一種或多種的金屬離子鹽組成的氧化還原引發(fā)劑、加入5～200份重量的磺化劑，反應(yīng)1-5小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑2～10份重量和3～50份重量改性劑，反應(yīng)1～3小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑；所述金屬離子鹽組成的氧化還原引發(fā)劑是FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、Cu(NO3)2、NaNO3、KNO3其中一種或兩種及以上混合物；磺化劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉其中一種或兩種及以上混合物；分子量調(diào)節(jié)劑是H2SO4、檸檬酸、甲酸、乙酸其中一種或兩種及以上混合物；改性劑是有機胺、有機酸、乳化硅油其中一種或兩種及以上混合物。
本發(fā)明方法所得每克產(chǎn)物含有-SO3H0.7～3mmol.g-1-COOH0.1～1mmol.g-1-OH0.1～2mmol.g-1所得木素磺酸鹽多功能水處理劑的木素磺酸鹽其結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和應(yīng)用性能發(fā)生如下變化1、基團及結(jié)構(gòu)的變化改性后木素磺酸鹽中羧基比原來增加65％，甲氧基增加42％，磺酸根是原來的1.3倍，平均分子量是原來的1.2倍。
2、表面物化性能木素磺酸鹽多功能水處理劑與木素磺酸鈉溶液的表面張力、起泡性能見

圖1和表1。木素磺酸鈉的溶液不能形成臨界膠束濃度，而木素磺酸鹽多功能水處理劑溶液則出現(xiàn)了臨界膠束濃度，起泡能力也比木素磺酸鈉小。采用交流阻抗方法測定了木素磺酸鹽多功能水處理劑在金屬表面的覆蓋度，見圖2；采用分光光度計測定了水處理劑對CaCO3分散能力，見圖3。與木素磺酸鈉相比較，木素磺酸鹽多功能水處理劑在金屬表面的覆蓋度和對CaCO3的分散能力均有了較大的提高；可見木素磺酸鹽多功能水處理劑的表面物化性能比未改性的木素磺酸鈉有很大的改善。
表1

3、緩蝕、阻垢性能本發(fā)明方法制作的多功水處理劑與木素磺酸鹽相比，顯著地提高了緩蝕、阻垢性能，與有機膦類緩蝕阻垢劑相比，其緩蝕阻、垢性能優(yōu)于或與其接近，測定結(jié)果見圖3、表2。木素磺酸鹽多功能水處理劑的阻垢率達80.1％，動態(tài)緩蝕率達97.3％。
表2

實驗條件預(yù)膜溫度40℃，時間2天，預(yù)膜濃度200mg/L，運行時間14天，溫度60℃。由于木素磺酸鹽分子含有酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、磺酸基等功能團。酚羥基、醇羥基、羰基對高價金屬離子具有螯合作用，是阻垢功能團?；撬峄头恿u基能吸附在金屬表面保護金屬，酚醚結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定保護膜的作用，因而具有緩蝕、防銹作用。另一方面木質(zhì)素磺酸鹽是混合物，分子量分布很廣，從幾千到上百萬。高分子量部分可用作絮凝劑，具有凈化水質(zhì)的作用，低分子量部分可用作分散劑和阻垢劑。
木素磺酸鹽多功能水處理劑原料來源豐富，價格低廉，生產(chǎn)成本僅約為有機膦類水處理劑的50％，生產(chǎn)工藝較為簡單，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ乃幚韯?br> 圖1是本發(fā)明改性木素磺酸鹽多功能水處理劑的濃度與溶液表面張力的關(guān)系；圖2是圖1所述的水處理劑的濃度與在金屬表面覆蓋度的關(guān)系；圖3是圖1所述的水處理劑的濃度對CaCO3垢的分散能力；圖4是圖1所述的水處理劑的濃度與靜態(tài)阻垢率的關(guān)系。
具體實施例方式
實施例1(1)催化氧化改性選用濃度為40％重量的含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液溶液2500克(固含量為1000克)，加入10克NaOH，至pH值為8，加熱至80℃，滴加30ml的30％重量H2O2H2O2進行催化及氧化反應(yīng)2小時；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入2克FeCl3和6克的Fe2(SO4)3組成的氧化還原引發(fā)劑、加入50克的亞硫酸氫鈉，反應(yīng)1小時，加入10ml的20％(重量)稀硫酸和10克正丁胺，反應(yīng)2小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑。
實施例2(1)催化氧化改性選用濃度為40％重量的含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液溶液2500克(固含量為1000克)，加入20克的NH4OH，至pH值為8，加熱至80℃，滴加30ml的30％重量H2O2進行催化及氧化反應(yīng)2小時；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入3克的FeCl3和2克的Cu(NO3)2組成的氧化還原引發(fā)劑、加入100克的亞硫酸鈉，反應(yīng)1.5小時，加入10克檸檬酸和10ml乳化硅油，反應(yīng)2小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑。
實施例3
(1)催化氧化改性選用濃度為40％重量的含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液溶液2500克(固含量為1000克)，加入15克KOH，至pH值為9，加熱至80℃，加入8克KMnO4進行催化及氧化反應(yīng)2小時；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入3克NaNO3和4克的FeSO4組成的氧化還原引發(fā)劑、加入25克的偏重亞硫酸鈉，反應(yīng)2小時，加入12克檸檬酸和20ml正丁酸，反應(yīng)2小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑。
實施例4(1)催化氧化改性選用濃度為40％重量的含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液溶液2500克(固含量為1000克)，加入10克的Ca(OH)2，至pH值為9，加熱至80℃，加入10克KMnO4進行催化及氧化反應(yīng)2小時；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入2克NaNO3和5克Cu(NO3)2組成的氧化還原引發(fā)劑、加入30克的偏重亞硫酸鈉，反應(yīng)2小時，加入10克乙酸和30克月桂酸，反應(yīng)2小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑。
權(quán)利要求
1.改性木素磺酸鹽多功能水處理劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)催化氧化改性在1000份重量含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液中，加入5～50份重量堿性調(diào)節(jié)劑，至pH值為8～10，加熱至40～85℃，加入3～20份重量強氧化類氧化劑進行催化及氧化反應(yīng)1～8小時；所述堿性調(diào)節(jié)劑是金屬氫氧化物、NH4OH其中一種或兩種及以上混合物；所述強氧化類氧化劑是H2O2、KMnO4、O3、O2其中一種；(2)磺化與復(fù)配改性(1)的產(chǎn)物中加入5～20份重量含有一種或多種的金屬離子鹽組成的氧化還原引發(fā)劑、加入5～200份重量的磺化劑，反應(yīng)1-5小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑2～10份重量和3～50份重量改性劑，反應(yīng)1～3小時，冷卻后得到木素磺酸鹽多功能水處理劑；所述金屬離子鹽組成的氧化還原引發(fā)劑是FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、Cu(NO3)2、NaNO3、KNO3其中一種或兩種及以上混合物；磺化劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉其中一種或兩種及以上混合物；分子量調(diào)節(jié)劑是H2SO4、檸檬酸、甲酸、乙酸其中一種或兩種及以上混合物；改性劑是有機胺、有機酸、乳化硅油其中一種或兩種及以上混合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法制備的改性木素磺酸鹽多功能水處理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及循環(huán)冷卻水改性木素磺酸鹽多功能水處理劑及其制備方法,在含木素磺酸鹽的酸法制漿造紙廢液中,加入堿性調(diào)節(jié)劑,加熱后,加入強氧化類氧化劑進行催化氧化反應(yīng);加入含有一種或多種的金屬離子鹽組成的氧化還原引發(fā)劑、磺化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和改性劑,進行磺化改性反應(yīng)制得木素磺酸鹽多功能水處理劑。本發(fā)明通過物理化學(xué)改性改變木素磺酸鹽各種官能團的含量、引入新的官能團、改變其分子量分布,將木素磺酸鹽改性成為分散、緩蝕、阻垢等多功能的水處理劑,其原料來源豐富,成本低,生產(chǎn)工藝簡單,無毒,無公害,是一種“綠色”多功能水處理劑。
文檔編號C02F5/10GK1341568SQ0112785
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者邱學(xué)青, 楊東杰, 歐陽新平 申請人:華南理工大學(xué)