專利名稱：氧化催化劑及其制備,再生的方法和用其處理廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及處理不能生物降解的廢水的方法，更具體地，涉及具有多種能夠有效處理廢水的金屬活性的氧化催化劑，以及制備、再生該催化劑的方法和使用該催化劑處理廢水的方法。
另外，由于嚴重的環(huán)境污染，污染物的允許排放標準變得越來越嚴格。然而大多數(shù)廢水處理廠只通過絮凝處理和被稱為活性污泥法的生物方法來處理廢棄的污染物，因此不能滿足這些排放標準。
包含在廢水中的有毒化合物是不能生物降解的，所以對生物分解來說非常困難。因此，大多數(shù)污染物在非分解狀態(tài)被排放，從而惡化水的質(zhì)量，并產(chǎn)生眾多生物處理問題。因此，急需發(fā)展一種能夠有效地處理這種廢水的方法。
通常，用氧化劑或還原劑化學(xué)處理這些有毒污染物，將其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。但是，大多數(shù)的這種有毒污染物是化學(xué)穩(wěn)定的，不易與氧化劑或還原劑反應(yīng)。
為了能容易地進行氧化或還原反應(yīng)，升高反應(yīng)的溫度和壓力，從而使反應(yīng)可以在超臨界狀態(tài)下進行。
然而，為了滿足這些反應(yīng)條件，需要高處理成本，從而造成經(jīng)濟損失。
在眾多污染物中，毒性非常大且不能生物降解的氰化物包含于工業(yè)廢水中。在處理這種氰化物的常用方法中，提供了一種堿氯法，其中，將含氰化物的廢水調(diào)節(jié)到pH 11-12，然后用氯作為氧化劑進行處理。
但是，該方法的缺點在于，在處理氯氣中存在諸多困難，在不適合的條件下處理廢水時，氯與其它物質(zhì)反應(yīng)，由此產(chǎn)生另外的有毒化合物。
為了克服不能生物降解的廢水的處理方法中存在的問題，發(fā)展了使用催化劑進行氧化還原反應(yīng)的方法。一個代表性的氧化反應(yīng)處理為Zimmermann法，其在高溫高壓下，在氧氣存在下處理廢水[J.Chem.Eng.65，117，(1959)]。此后，這種技術(shù)已經(jīng)有很大的改進。最近，NipponShokbai Co.，LTD和Osaka Gas Co.，LTD[Harada Yoshiaki，Shokubai，35(5)，289，(1993)]有報道，有毒廢水在150-250℃，10-70大氣壓(atm)下處理變成無害物質(zhì)。
然而，這些技術(shù)的缺點在于，反應(yīng)條件導(dǎo)致的高處理成本，例如高壓50atm和高溫100-300℃，以及能經(jīng)受高溫高壓的昂貴設(shè)備。所以，在大量廢水的處理中，經(jīng)濟損失上升了。
因此，需要一種可以在室溫和大氣壓下進行的催化氧化法。使用液態(tài)催化劑的氧化法如Fenton氧化法得到了廣泛使用。但是，該方法的缺點在于，由于使用過的催化劑被制成沉淀并隨后除去，生成了大量的淤泥，由此需要去除該淤泥的附加步驟。
同時，通過近年公知的高強度氧化處理法，從氧化劑生成具有強氧化性的基團，使得水中的多種污染物被氧化，其中，有用的基團是OH基，其具有強氧化性，由過氧化氫或臭氧分解制得。這種方法包括H2O2/UV、H2O2/臭氧、H2O2/臭氧/UV等。
然而，上述方法具有由于附加設(shè)備，如UV燈或臭氧發(fā)生器帶來的高初始成本和高操作成本。
因此，建議了一種通過臭氧氧化的催化處理除去有害成分的方法(WO81/02887)。但該催化劑的處理率和耐久性不能令人滿意。另外，建議了一種使用水處理催化劑的廢水處理方法(韓國專利公開號94-6404,3685)，該水處理催化劑通過使用配合臭氧的多種過渡金屬和蜂窩狀TiO2-ZrO2獲得。但是，具有局限于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的催化劑不適用于廢水處理，因為其主要用于除臭和消毒。
同時，在其它處理廢水的方法中，TiO2粘附在活性炭的顆?；蚍勰┥?，并用作UV光催化劑(專利申請第2000-0031391號)。然而，該方法不適用于處理不能生物降解的廢水，因為其通過吸收微生物或細菌僅僅進行抗菌和消毒程度的微弱的氧化。
通常使用常規(guī)氧化催化劑TiO2或無機物，但它們沒有表面吸附作用。而且，當活性炭用作載體材料時，活性炭的吸附作用和催化劑的氧化作用僅用于除臭和抗菌。所以，它不能用于廢水處理的氧化催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有新催化劑相同功效的準-永久催化劑，盡管該催化劑通過燒結(jié)過程再使用。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化劑，該催化劑能氧化廢水中的多種不能生物降解的有毒成分，并降低色彩強度。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氧化催化劑，它具有高耐久性和良好的表面催化功能，它通過改良(reform)活性炭的表面來提高金屬的附著力，并將多種金屬浸漬到該表面。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化劑，它可以有效地除去氧化反應(yīng)后的氧化劑，如存在于經(jīng)處理的水中的過氧化氫或臭氧。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備氧化催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種再生氧化催化劑的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種使用氧化催化劑處理廢水的方法。
為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑，其包含一種浸漬到活性炭載體的改良表面(reformed surface)的金屬，該金屬是任一種選自Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、Mn、Ti、Mg、Co、Ca、Ba、Sr、Ni和Pd的過渡金屬、堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。
另外，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑，其特征在于載體包含多種活性炭材料，如椰子和米糠。
而且，本發(fā)明還提供了一種氧化催化劑，其特征在于活性炭呈顆粒、丸片或粉末的形式。
而且，本發(fā)明還提供了一種氧化催化劑，其特征在于活性炭的表面用錫化合物改良。
另外，本發(fā)明提供了一種利用氧化催化劑和諸如O3、H2O2、O2或空氣的氧化劑來處理不能生物降解的廢水的方法。
另外，本發(fā)明提供了一種再生氧化催化劑的方法，從而經(jīng)濟地處理廢水。
基于本發(fā)明，氧化催化劑由用作載體的活性炭和任何浸漬到載體表面的過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的金屬元素組成，該活性炭呈顆粒、丸片或粉末的形式，具有通過改良載體的表面而提高的金屬附著力。
該活性炭材料的實例有椰子、米糠等。
該浸漬到載體上的金屬元素選自過渡金屬、堿金屬和堿土金屬，例如Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、Mn、Ti、Mg、Co、Ca、Ba、Ni或Pd。
對于氧化催化劑，浸漬的金屬和載體的重量比為0.0001-100％，優(yōu)選0.1-10％。
下面，詳細說明制備本發(fā)明氧化催化劑的方法。
首先，活性炭提供載體。作為載體，可用的活性炭可以是任何類型的顆粒、丸片或粉末，并包括多種材料，如米糠和椰子。
接著，用錫化合物(0.02％w/v)改良活性炭的表面，從而提高金屬離子的附著力。
將要浸漬到載體的金屬元素與水溶液或有機溶劑混合，生成混合溶液，然后用載體浸漬。
無論浸漬金屬是什么類型，它必須溶于水或溶于有機溶劑。優(yōu)選的金屬化合物是氯化物或硝酸鹽的形式。另外，加入對上述混合溶液比率為0.01％w/v的鈀化合物或磷酸鹽化合物可增強金屬對載體的附著力。
在浸漬過程中，可獲得由浸漬到活性炭載體的金屬元素組成的合成催化劑。
將合成催化劑經(jīng)過過濾步驟和隨后的空氣干燥步驟，從而將其從水溶液或有機溶劑中分離出來。
將合成催化劑在雙聯(lián)鍋爐(double boiler)中于50-100℃下加熱，或在熔爐中于100-500℃下燒結(jié)。從而完成了本發(fā)明的氧化催化劑的制備過程。
這樣制得的氧化催化劑用于廢水處理步驟，然后分離、干燥并加熱到50-100℃或在100-500℃下燒結(jié)，從而能夠再使用。
因此，本發(fā)明的氧化催化劑可以準-永久使用，從而產(chǎn)生經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的催化劑在經(jīng)過表面改良后可有效地吸附反應(yīng)后剩余的臭氧或過氧化氫，因此，它具有可重新用于氧化的優(yōu)點。
然后，按照以下步驟，使用上述氧化催化劑和上述氧化劑的噴霧器以及方法進行如瀝出物、含氰化物廢水和有色廢水的廢水處理。
第一，利用本發(fā)明的氧化催化劑來處理填充在地面的瀝出物(leachate of a filled-in land)。結(jié)果在下面表1中給出。
表1

在上表中，樣品1表明未處理的廢水，它的各欄表示廢水中每種污染物的濃度。
樣品2是指以間歇的操作方式、5L/分鐘的速率，通過用每小時1g的臭氧處理10L未處理廢水30分鐘，生成的經(jīng)處理的水。在經(jīng)處理的水中的剩余污染物的濃度顯示在各欄。
樣品3是通過將10L未處理廢水進行臭氧反應(yīng)，并同時使用本發(fā)明的氧化催化劑進行催化反應(yīng)30分鐘而獲得的。
在樣品3中，用臭氧以1g/小時進行臭氧反應(yīng)和催化反應(yīng)，從而，以5L/分鐘的速率、間歇的操作方式生成經(jīng)處理的水。
在樣品4中，使用本發(fā)明的氧化催化劑連續(xù)處理廢水(液流保持時間(hydraulic retention time)2小時)。每1m3瀝出物廢水消耗的臭氧的量為0.1-0.126kg。
如上述表1所示，液流保持時間2小時的連續(xù)處理將得到非常高的有機物去除率。
CODCr和BOD5分別降低了73.7％和93.6％。
氮被處理了41.4％，色彩強度降低了96.9％，因此表現(xiàn)出非常高的處理效率。
第二，如下所述處理含氰化物的廢水。
為了處理含氰化物的廢水，用過氧化氫作為氧化劑。將摩爾比為1∶1的含氰化物廢水和氧化劑注入間歇式反應(yīng)器中，然后，在結(jié)合2g/L Fe的氧化催化劑存在的情況下處理。結(jié)果顯示在下面的表2中。照此，反應(yīng)在pH為10的含氰化物廢水本身、室溫(20℃)和大氣壓(1atm)下進行。
表2

在上述表2中，術(shù)語“無催化劑”表示只用過氧化氫作為氧化劑處理廢水，“活性催化劑”表明用本發(fā)明制備的氧化催化劑處理廢水。
從上表可以看出，當只用過氧化氫而不用催化劑處理含氰化物廢水時，很難將氰化物除去，而且其去除速率非常緩慢。
然而，使用本催化劑可導(dǎo)致在2-3分鐘內(nèi)達到70％或更高的處理效率。另外，剩余過氧化氫的消耗率達85％或更多。在反應(yīng)的30分鐘過程中，處理了83％的氰化物，消耗了94％的過氧化氫，從而幾乎不剩余過氧化氫。
因此，使用本發(fā)明的氧化催化劑處理含氰化物廢水，與僅用過氧化氫處理廢水比較，處理時間大大縮短并使用較小的處理設(shè)備。
第三，按照下列步驟處理有色廢水。
在10L含有色廢水反應(yīng)器中，加入2％(w/w)Fe浸漬的氧化催化劑，并以對CODCr為0.4的摩爾比連續(xù)引入過氧化氫作為氧化劑。這種連續(xù)操作進行240小時(10天)(保持時間2小時)。結(jié)果顯示于表3中。
表3

96小時(4天)后，75％的有機物質(zhì)被去除，廢水的色彩強度降低了80％。所以，本催化劑可有效地用于有色廢水的處理。
分離上述實驗所用的催化劑，在雙聯(lián)鍋爐中加熱到50-100℃或在150-500℃下燒結(jié)6小時，然后使其靜置冷卻。這樣獲得的催化劑隨后再使用，結(jié)果顯示在下面的表4中。
照此，以間歇的操作的方式進行氧化實驗，在與上述表3相同的條件(HRT＝2小時，引入2g/L催化劑)下處理有色廢水。
表4

當沒有使用本催化劑時，獲得非常低的處理效率。然而，當用過的催化劑經(jīng)燒結(jié)并隨后再使用時，與新催化劑相比，有機物的處理效率為89.5％，有色廢水因94.5％的回收效率而變得澄清。
盡管飽和的或污染的催化劑經(jīng)燒結(jié)并隨后再使用，仍可獲得非常高的再生效率。
因此，本發(fā)明的催化劑可再生并準-永久使用，從而產(chǎn)生經(jīng)濟效益。
如上所述，當使用本發(fā)明制備的活性催化劑和氧化劑進料設(shè)備處理廢水時，即使在室溫和大氣壓下都可有效地處理廢水中存在的有機物、顏料和有毒物質(zhì)。所以，可容易地處理廢水，而不需要昂貴的設(shè)備，由此產(chǎn)生經(jīng)濟效益。
由于活性炭的表面改良和制備上述催化劑時使用的表面-附著劑，本發(fā)明的氧化催化劑可有效地吸附和去除廢水處理后剩余過氧化氫。
另外，本發(fā)明的氧化催化劑可以通過燒結(jié)再使用，并可以有效地處理廢水，從而產(chǎn)生經(jīng)濟效益。
對于本發(fā)明的催化劑，活性炭的表面得到改良，從而提高了金屬的附著力，之后，多種金屬浸漬到該表面。這種催化劑的優(yōu)點在于良好的耐久性、高催化活性，使得它能夠和氧化劑一起進行有效的氧化反應(yīng)，從而降低了色彩強度，并有效地處理有毒的和不能生物降解的物質(zhì)。
本發(fā)明以舉例說明的方式進行了描述，可以理解，所用術(shù)語意在描述特征而不是用來限制。根據(jù)上述技術(shù)，本發(fā)明的許多修改和變化是有可能的。因此，應(yīng)理解，除特別說明的之外，本發(fā)明可在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)實施。
權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑，包含一種浸漬到改良的活性炭載體表面的金屬，該金屬是任一種選自Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、Mn、Ti、Mg、Co、Ca、Ba、Sr、Ni和Pd的過渡金屬、堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其特征在于該載體呈粉末、顆?；蛲杵男问?。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其特征在于浸漬金屬和載體的重量比為約0.1-10％。
4.制備氧化催化劑的方法，包括以下步驟用錫化合物改良活性炭載體的表面；將金屬元素浸漬到載體的表面，獲得合成催化劑；干燥該合成催化劑；和燒結(jié)干燥的合成催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于浸漬步驟還包括將金屬元素與水溶液或有機溶劑混合，再將載體浸漬到混合的溶液中。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于向所述混合溶液加入鈀化合物或磷酸鹽化合物作為表面附著劑。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述燒結(jié)步驟在空氣中于100-500℃下進行2小時。
8.再生氧化催化劑的方法，包括以下步驟回收權(quán)利要求1的用于廢水處理的氧化催化劑；干燥回收的氧化催化劑；和在雙聯(lián)鍋爐中于50-100℃下加熱或在熔爐中于150-500℃下燒結(jié)該干燥的氧化催化劑。
9.使用權(quán)利要求1所述的氧化催化劑處理廢水的方法，包括下列步驟混合10L作為未處理廢水的瀝出物和1g/小時作為氧化劑的臭氧；和將所述氧化催化劑引入混合物，去除有機物和氮。
10.使用權(quán)利要求1所述的氧化催化劑處理廢水的方法，包括下列步驟向間歇式反應(yīng)器中加入摩爾比為1∶1的pH為10的含氰化物的廢水和作為氧化劑的過氧化氫；和向反應(yīng)器中引入氧化催化劑，該氧化催化劑包含活性炭載體，該活性炭載體具有結(jié)合了2g/L Fe的改良表面，在室溫(20℃)和大氣壓(1atm)下去除氰化物。
11.使用權(quán)利要求1所述的氧化催化劑處理廢水的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器中填充氧化催化劑，該氧化催化劑包含活性炭載體，該活性炭載體具有用2wt％Fe浸漬的改良表面；和向反應(yīng)器中加入有色廢水和作為氧化劑的過氧化氫，以除去有機物并降低色彩強度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于處理不能生物降解的廢水的氧化催化劑,以及制備、再生該催化劑的方法和使用該催化劑處理廢水的方法。該氧化催化劑包含的活性炭載體和浸漬到載體表面的金屬離子,該活性炭載體具有用錫化合物改良的表面,并呈顆粒、粉末和丸片形式。氧化催化劑的制備方法,包括改良呈顆粒、粉末和丸片形式的活性炭載體的表面,將不同的金屬離子浸漬到載體的表面,干燥金屬浸漬的載體,以及燒結(jié)金屬浸漬的載體。另外,本發(fā)明還公開了氧化劑的再生方法,包括干燥用于處理不能生物降解的廢水的氧化催化劑,然后在雙聯(lián)鍋爐中于50－100℃下加熱或在熔爐中于150－500℃下燒結(jié)該干燥的氧化催化劑。
文檔編號C02F1/72GK1370618SQ01136198
公開日2002年9月25日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者李根錫 申請人:Zeo技術(shù)公司, 李根錫