專利名稱：1，2，4－酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中間體生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法，具體地說，是萘系染料中間體1，2，4-酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磺化廢水的治理與資源回收方法。
背景技術：
1，2，4-酸是一種重要的染料中間體，它大量地用于制造酸性媒介染料和酸性絡合染料。目前國內主要采用傳統(tǒng)的以2-萘酚為原料的合成路線，生產(chǎn)一噸1，2，4-酸，在磺化工段要排放15～40噸深黑色廢水，CODcr高達10000～14000mg/L，其中含有1，2，4-酸6000～9000mg/L，另外還含有4～10％的硫酸和少量的亞硫酸鈉。
在本發(fā)明完成之前，對最近二十年已有的國內外文獻進行檢索，結果僅有一篇報道利用液相萃取技術對1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水進行治理與資源回收。

發(fā)明內容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法，利用本發(fā)明方法能去除廢水中絕大部分有機物，并且還能回收其中流失的有機中間體1，2，4-酸，實現(xiàn)廢水治理達標排放與資源回收的有機結合。
2、技術方案本發(fā)明的技術方案如下一種1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法，主要步驟是A)1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水經(jīng)調節(jié)pH值為1～4后進行過濾，回收1，2，4-酸，將濾液在0～55℃和流量為0.5～6BV/h(BV為樹脂床層體積)的條件下，通過裝填有大孔吸附樹脂的吸附塔，再用稀堿中和；B)用脫附劑將吸附了1，2，4-酸的大孔吸附樹脂脫附再生；C)脫附下來的高濃度脫附液返回1，2，4-酸生產(chǎn)過程中的酸析工序，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑循環(huán)套用。
所述的脫附劑為NaOH水溶液。NaOH水溶液濃度為1～3mol/L，脫附溫度為30～60℃，脫附劑的流量為0.2～3BV/h。
所述的大孔吸附樹脂，可以是國產(chǎn)的NDA-99、NDA-88、NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、H-103等具有高比表面積的大孔吸附樹脂，或者是美國Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附樹脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附樹脂，優(yōu)選的是超高交聯(lián)大孔吸附樹脂NDA-99。
本發(fā)明1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法可以采用雙塔串聯(lián)吸附、單塔脫附的運行方式，即設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔進行順流脫附，如此循環(huán)操作，可以保證整個裝置始終連續(xù)運行，提高工作效率。
3、有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是本發(fā)明的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法可以使CODcr為10000～14000mg/L，內含6000～9000mg/L 1，2，4-酸的深黑色強酸性廢水在經(jīng)過上述處理后，出水無色透明，CODcr降至100mg/L以下，CODcr去除率＞99％，1，2，4-酸去除率＞99％，回收率＞90％，并且出水可依據(jù)其中含酸量的不同和廠家的要求返回生產(chǎn)工段作洗滌水或進行廢酸的綜合利用或用稀堿中和后直接排放。依據(jù)此發(fā)明方法可從每噸廢水中回收1，2，4-酸5～8公斤。
具體實施例方式
以下通過實例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將100ml(約75克)NDA-99大孔吸附樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室溫下(15～20℃)將1，2，4-酸生產(chǎn)過程中排放出來的深黑色強酸性磺化廢水，用堿調節(jié)pH＝2后過濾，濾液以200ml/h的流量通過樹脂床層，廢水處理量為800ml/批，原廢水CODcr為12277mg/L，1，2，4-酸的濃度為7550mg/L，吸附出水無色透明，其中約含1，2，4-酸56.4mg/L，CODcr為93mg/L，兩者去除率均＞99％。
依次用100ml 2mol/L的NaOH水溶液和300ml蒸餾水在55±5℃的溫度下以200ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，1，2，4-酸的脫附率＞98％。剛開始流出的150ml脫附液呈黑色，為高濃度脫附液，內含5.5克1，2，4-酸，它被返回到1，2，4-酸生產(chǎn)過程中的酸析工序。后面流出的為低濃度脫附液(約250ml)，用作配制下一批脫附劑。實施例2選用三根規(guī)格相同的316L不銹鋼吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔裝填NDA-99樹脂600公斤(約800L)，室溫下(15-20℃)將1，2，4-酸生產(chǎn)過程中排放出來的深黑色強酸性磺化廢水(其中1，2，4-磺酸濃度約7580mg/L，CODcr約12710mg/L)用堿調節(jié)pH＝3，經(jīng)過濾后打入吸附塔，吸附采用I、II塔雙塔串聯(lián)順流吸附的方法，吸附流量控制在1.6m3/h，每批處理量控制在10m3。廢水經(jīng)處理后，出水中1，2，4-酸濃度降至58mg/L，CODcr降至91mg/L。出水可綜合利用或用稀堿中和后排放。
把吸附過10m3廢水的首柱I號吸附塔用NaOH水溶液脫附。先將I號塔內殘液排盡，并用熱水逆流注入I號吸附塔中，使其預熱至55℃，依次用0.8m3的2mol/L NaOH水溶液和2.4m3的自來水以1.6m3/h的流量進行順流脫附，前1.2m3的脫附液返回1，2，4-酸生產(chǎn)過程中的酸析工序，后2m3的脫附液放入儲槽，用于配制下一批脫附劑。
脫附結束后的I號吸附塔將作為第三批廢水吸附操作的尾柱(處理第二批廢水時，II號塔為首柱，III號塔為尾柱)。
實施例3將100ml(約75克)JX-101大孔吸附樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室溫下(15～20℃)將1，2，4-酸生產(chǎn)過程中排放出來的深黑色強酸性磺化廢水，用堿調節(jié)pH＝2后過濾，濾液以100ml/h的流量通過樹脂床層，廢水處理量為700ml/批，原廢水CODcr為12372mg/L，1，2，4-酸的濃度為7563mg/L，吸附出水無色透明，其中約含1，2，4-酸58.5mg/L，CODcr為97.9mg/L，兩者去除率均＞99％。
依次用100ml 2mol/L的NaOH水溶液、100ml 1mol/L的NaOH水溶液和200ml蒸餾水在55±5℃的溫度下以50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，1，2，4-酸的脫附率＞98％。剛開始流出的150ml脫附液呈黑色，為高濃度脫附液，內含4.7克1，2，4-酸，它被返回到1，2，4-酸生產(chǎn)過程中的酸析工序。后面流出的為低濃度脫附液(約250ml)，用作配制下一批脫附劑。
實施例4將實施例1中的大孔吸附樹脂改用為NDA-88或者NDA-150、CHA-101、CHA-111、H-103、Amberlite XAD-4，廢水處理量、吸附效果及脫附效果均不如NDA-99。
權利要求
1.一種1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法，其特征在于該方法包括以下步驟A)1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水經(jīng)調節(jié)pH值為1～4后進行過濾，回收1，2，4-酸，將濾液在0～55℃和流量為0.5～6BV/h的條件下，通過裝填有大孔吸附樹脂的吸附塔，再用稀堿中和；B)用脫附劑將吸附了1，2，4-酸的大孔吸附樹脂脫附再生；C)脫附下來的高濃度脫附液返回1，2，4-酸生產(chǎn)過程中的酸析工序，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑循環(huán)套用。
2.根據(jù)權利要求1所述的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收的方法，其特征在于所述的脫附劑為NaOH水溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收的方法，其特征在于用NaOH水溶液作為脫附劑時，NaOH水溶液濃度為1～3mol/L，脫附溫度為30～60℃，脫附劑的流量為0.2～3BV/h。
4.根據(jù)權利要求1所述的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收的方法，其特征在于所述的大孔吸附樹脂，可以是國產(chǎn)的NDA-99、NDA-88、NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、H-103等具有高比表面積的大孔吸附樹脂，或者是美國AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附樹脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附樹脂。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收的方法，其特征在于所述的大孔吸附樹脂優(yōu)選超高交聯(lián)大孔吸附樹脂NDA-99。
6.根據(jù)權利要求1所述的1，2，4-酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收的方法，其特征在于采用雙塔串聯(lián)吸附，單塔脫附運行方式，即設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔進行順流脫附，如此循環(huán)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，2，4－酸生產(chǎn)過程中磺化廢水的治理與資源回收方法，其步驟是A)1，2，4－酸生產(chǎn)過程中磺化廢水經(jīng)適當調節(jié)pH后進行過濾，將濾液在0～55℃和流量為0.5～6BV/h的條件下通過裝填有大孔吸附樹脂的吸附塔，再用稀堿中和；B)用脫附劑將吸附了1，2，4－酸的大孔吸附樹脂脫附再生；C)脫附下來的高濃度脫附液返回1，2，4－酸生產(chǎn)過程中的酸析工序，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑循環(huán)套用。利用本方法可以使含有1，2，4－酸的深黑色強酸性廢水在經(jīng)過上述處理后，CODcr降至100mg/L以下，CODcr去除率＞99％，1，2，4－酸去除率＞99％，回收率＞90％，并可從每噸廢水中回收1，2，4－酸5～8公斤，從而實現(xiàn)了廢水的治理與資源回收。
文檔編號C02F9/04GK1403392SQ02138318
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權日2002年9月24日
發(fā)明者陳金龍, 劉福強, 張全興, 李愛民, 葛俊杰, 潘丙才, 朱兆連, 李潔瑩, 蘇慶 申請人:南京大學