專利名稱：一種高效藻絮凝劑及其用于治理赤潮及水華的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藻絮凝劑的制備和一種治理海水赤潮及淡水水華的方法。具體地說，是采用不會對環(huán)境造成二次污染的，天然的，無毒、易于生物降解的高分子聚合物改性處理粘土，生產(chǎn)一類高效藻絮凝劑，并用其對海水赤潮、淡水水華、河道及飲用水廠有害藻污染的方法。
在現(xiàn)已公開的有關(guān)粘土的方法中，有用無機酸(硫酸)處理粘土(如蒙脫土)的方法(JP57131119)，有用過氧化氫處理粘土的方法(JP03255008)，有將表面活性劑與粘土混合的方法(JP09154466)，有將不飽和脂肪酸與粘土混合的方法(US6071859)。以往所用的粘土主要為高嶺土或蒙脫土。這些方法除了所加載化學(xué)物質(zhì)可對天然水水質(zhì)造成污染以及用量太大，成本太高(如不飽和脂肪酸)無法大面積實地應(yīng)用外，主要技術(shù)上的缺陷是絮凝效率低，不僅無法徹底清除水中的有害藻，而且由于用量過大造成底泥淤積的負效應(yīng)。尋找高效、安全、廉價的藻絮凝劑一直是該技術(shù)領(lǐng)域的方向。本發(fā)明人曾提出了以一種以含水鎂硅酸鹽(如海泡石)為主的，用粘土絮凝沉降水體中藻細胞的專利技術(shù)(申請?zhí)?1134528.4)，但是粘土投加量還是比較大，污泥產(chǎn)生量也比較大。
具體地說，本發(fā)明提供的治理海水赤潮及淡水水華的方法，采用藻細胞絮凝劑進行處理，該高效藻絮凝劑的有效組成是天然高分子聚合物粘土改性劑和粘土。
制備這類藻絮凝劑的天然高分子聚合物改性劑的特征在于可將各種粘土的除藻效率提高至90％以上。這類天然高分子聚合物改性劑的溶液有高粘性，其具有電中和凝聚及粘結(jié)架橋絮凝的雙重作用，對不同粘土物質(zhì)的絮凝能力有顯著提高、拉平效應(yīng)。不同類型、不同藻絮凝能力的黏土(除藻率20-95％)，經(jīng)本發(fā)明中所述的天然高分子聚合物改性處理后，在投加量降低了20-200倍的同時除藻率均提高到90％以上。本發(fā)明中的天然高分子聚合物粘土改性劑，是無毒、易于生物降解的綠色產(chǎn)品。小鼠經(jīng)口攝取LD50＞16g/kg。對人體無害，又不會對環(huán)境造成二次污染。該藻絮凝劑的另一有效成分是具有一定凝聚藻類能力的且易于沉降的粘土物質(zhì)。由于該藻絮凝劑所具有的上述的組成及結(jié)構(gòu)，它可以在海水及淡水絮凝藻細胞的應(yīng)用中以遠低于其它現(xiàn)有絮凝劑的用量，產(chǎn)生遠高于其它絮凝劑的藻絮凝效率。
這類天然高分子聚合物可用以下化學(xué)式表征 注其中X可為-OH、-NH2；R，R’為不同的取代基。
這類天然高分子聚合物的一種屬于氨基多糖，分子鏈上分布著大量的游離氨基，在溶液中質(zhì)子化，從而使聚合物分子鏈帶上大量的正電荷，成為一種聚電解質(zhì)，一種典型的天然陽離子型混凝劑。該聚合物是非反應(yīng)性聚電解質(zhì)，不象許多合成高分子混凝劑是依賴處理液的pH發(fā)生反應(yīng)形成陽電荷，而表現(xiàn)出很好的不依賴體系pH的優(yōu)越性，在很寬的pH范圍內(nèi)都有很好的絮凝作用。
本發(fā)明中的天然高分子聚合物可為殼聚糖及其衍生物、甲殼素及其衍生物、羧甲基淀粉及其它變性淀粉、羧甲基纖維素及其它纖維素衍生物、瓜爾膠及其衍生物、黃原膠及其衍生物、海藻酸及其衍生物中的一種或幾種。
本發(fā)明中的粘土可為滑石、高嶺土、輕質(zhì)頁巖、陶土、凹凸棒、硅泥、伊利土、鐵礬土、云母、斜發(fā)沸石、蒙脫石、輕骨料浮石、白泥、沸石、海泡石、浮石、搓腳石、火山渣、硅藻土、瓷土以及一般的泥土中的一種或幾種。
上述這類藻細胞絮凝劑的特點是當上述粘土礦物與天然高分子聚合物粘土改性劑交聯(lián)，且改性劑與粘土的比例可視具體情況而定，比例范圍為1∶1～1∶50時，則該混合物的藻細胞絮凝和沉降能力也會顯著促提高。
本發(fā)明提供的治理海水赤潮及淡水水華的方法，可使用上述本發(fā)明的藻細胞高效絮凝劑。其用量可視被處理海水和淡水的情況而定，但最好不少于0.0005g/l。在通常治理海水赤潮及淡水水華中，當使用本發(fā)明的藻絮凝劑的用量為0.0005-0.05g/l時，其藻細胞去除率可達88～99％。
本發(fā)明的具有上述組成的藻絮凝劑，可利用常規(guī)合成方法制備。其中的高分子聚合物在自然界中廣泛存在。有的存在于節(jié)肢動物、軟體動物、環(huán)節(jié)動物、原生動物、腔腸動物、海藻、真菌、動物的關(guān)節(jié)、蹄、足的堅硬部分，以及動物肌肉與骨的接合處也有發(fā)現(xiàn)；有的存在于植物的莖、葉或種子中。其中的粘土可從各類非金屬礦甚至是一般的泥土中分離、提取出有效物質(zhì)。用上述高分子聚合物與上述粘土交聯(lián)，可獲得本發(fā)明中的高效藻絮凝劑。該藻絮凝劑對人體及水環(huán)境完全無毒、無害。
例如，當銅綠微囊藻細胞濃度為5×106cell/ml時，加入0.010g/l按本發(fā)明方法所制備的藻絮凝劑，0.5小時后水體中的藻細胞濃度降低了80％，4小時后水體中的藻細胞濃度降低了97％。而目前商品化的污水處理絮凝劑、粘土絮凝劑等在如此小的投加量下是沒有除藻效果的。在相同條件下(相同的藻濃度)，若加0.2g/l的聚合鋁(PAC)，則4小時后水體中的藻細胞濃度才降低了20.3％。在相同條件下，若加0.2g/l的高嶺土，則4小時后水體中的藻細胞濃度才降低了12.3％。若加0.2g/l的伊利石，則4小時后水體中的藻細胞濃度才降低了24.6％。若加0.4g/l的蒙脫石，則4小時后水體中的藻細胞濃度僅降低了11.5％。由此可見，該藻絮凝劑對銅綠微囊藻的絮凝沉降效率比已公開的技術(shù)有本質(zhì)的提高，且投加量大大減少。
圖2為高效藻絮凝劑與其它絮凝劑除藻效果的比較。
圖3a和圖3b為不同粘土用本發(fā)明方法改性前后絮凝除藻效果的比較圖4為高效藻絮凝劑不同投加量下的絮凝除藻效果。
實施例1高效藻絮凝劑的制備1本實施例1中所使用的殼聚糖是青島海生生物工程有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級殼聚糖。稱取100mg殼聚糖，加入1％的HCl溶液10ml，待殼聚糖完全溶解后，加蒸餾水稀釋至100ml，得1mg/ml的殼聚糖溶液。取殼聚糖溶液10ml，加入90mg粘土(即改性劑∶粘土為1∶9)，超聲處理1min混勻，即制備得本發(fā)明所述的藻絮凝劑。
實施例2高效藻絮凝劑的制備2本實施例2中所使用的海藻酸鈉是天津靜海海藻制品廠生產(chǎn)的。稱取100mg海藻酸鈉，加入100ml蒸餾水，得1mg/ml的海藻酸鈉溶液。取海藻酸鈉溶液10ml，加入50mg粘土(即改性劑∶粘土為1∶5)，超聲處理1min混勻，即制備得本發(fā)明所述的藻絮凝劑。
實施例3高效藻絮凝劑的制備3本實施例3中所使用的羧甲基纖維素是石家莊光華化工廠生產(chǎn)的。稱取100mg羧甲基纖維素，加入100ml蒸餾水，得1mg/ml的羧甲基纖維素溶液。取羧甲基纖維素溶液10ml，加入500mg粘土(即改性劑∶粘土為1∶50)，超聲處理1min混勻，即制備得本發(fā)明所述的藻絮凝劑。
實施例4高效藻絮凝劑的制備4本實施例4中所使用的羧甲基淀粉是重慶市江南纖維素化工廠生產(chǎn)的。稱取100mg羧甲基淀粉，加入100ml蒸餾水，得1mg/ml的羧甲基淀粉溶液。取羧甲基淀粉溶液10ml，加入90mg粘土(即改性劑∶粘土為1∶9)，超聲處理1min混勻，即制備得本發(fā)明所述的藻絮凝劑。
實施例5藻絮凝劑絮凝清除藻的實施例1取實施例1所制備的藻絮凝劑0.5ml混合液，加入500ml已配制好濃度為5×106cell/ml的藻液(用0.5％的NaCl溶液配制藻液)，置于六聯(lián)混凝攪拌機上立即開始攪拌，并同時開始計時。攪拌參數(shù)為100rpm下快速攪拌3分鐘，然后轉(zhuǎn)入30rpm下持續(xù)攪拌20分鐘，最后停止攪拌，靜置。并逐時在液面下約3cm處取樣測定藻細胞濃度，并計算藻細胞去除率。結(jié)果如

圖1(加藥量為0.010g/l)。由圖1可見，在處理30分鐘后藻去除率已超過80％，經(jīng)240分鐘后藻去除率已超過97％，接近完全去藻。
實施例6高效藻絮凝劑絮凝效率與其他粘土及藻絮凝劑的比較按與實施例5相同的操作條件，按0.010g/l加藥量加入不同粘土或藻絮凝劑，測定不同沉降時間的藻去除率。結(jié)果如圖2，在如此小的加藥量下其它絮凝劑已沒有絮凝除藻效果，而本高效藻絮凝劑能夠有效的除藻。
實施例7不同粘土改性前后除藻效率的比較a.按與實施例5相同的操作條件，以0.400g/l加藥量加入海泡石、高嶺土、伊利石、石英和一般的黃土，測定了這幾種粘土對藻的絮凝去除效果(圖3a)。在此投加量下海泡石有較有效的絮凝除藻能力；高嶺土，伊利石有一定絮凝除藻效果；石英和一般的黃土基本沒有什么絮凝除藻效果。
b.用海泡石、伊利石、高嶺土、石英和一般的黃土，按與實施例1相同的方法改性制備高效藻絮凝劑。按與實施例5相同的操作條件，以0.010g/l的投加量加入高效藻絮凝劑(改性后的粘土)，測定了這幾種改性粘土對藻的絮凝去除效果(圖3b)。不同的粘土經(jīng)改性后，很少的量就都能有很好的絮凝效果，本來基本沒有絮凝能力的一般黃土也是如此。發(fā)明中所指出的天然高分子聚合物對不同的粘土物質(zhì)的絮凝能力有拉平效應(yīng)。
實施例8高效藻絮凝劑不同投加量下的絮凝除藻效果按與實施例5相同的操作條件和方法，分別以5mg/l，10mg/l，20mg/l和50mg/l的最終濃度投加高效藻絮凝劑，測定不同沉降時間的藻去除率。結(jié)果如圖4，即使在投加量減少至5mg/l時，依然有較高的絮凝效果。1小時后除藻率為63.5％，8小時后的除藻率達90％以上。
權(quán)利要求
1.一種高效藻絮凝劑及其制備方法，其特點是采用一類天然高分子聚合物將粘土改性而制得。
2.一種治理海水赤潮、淡水水華、河道及飲用水廠有害藻污染的方法，是采用權(quán)利要求1所述的絮凝劑作為藻細胞絮凝劑進行處理的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻絮凝劑，其特征在于其主要成分是由可用以下分子式表征的一類天然高分子聚合物所構(gòu)成的 其中X可為-OH、-NH2；R，R’為不同的取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻絮凝劑，其特征在于所述的天然高分子聚合物為殼聚糖及其衍生物、甲殼素及其衍生物、羧甲基淀粉、其它變性淀粉、羧甲基纖維素及其它纖維素衍生物、瓜爾膠極其衍生物、黃原膠極其衍生物、海藻酸極其衍生物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻絮凝劑，其特征在于所述粘土為海泡石、滑石、高嶺土、輕質(zhì)頁巖、陶土、凹凸棒、硅泥、伊利土、鐵礬土、云母、斜發(fā)沸石、蒙脫石、輕骨料浮石、白泥、沸石、浮石、搓腳石、火山渣、硅藻土、瓷土以及一般的泥土中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻絮凝劑，其特征在于粘土礦物與高分子聚合物交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻絮凝劑，其特征在于所述的天然高分子聚合物與粘土的比例為1∶1～1∶50。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種治理海水赤潮及淡水水華的方法方法，其特征在于所述藻絮凝劑的用量為0.0005-0.05g/l時，其除藻率在90％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用無毒、易于生物降解、廉價的天然高分子聚合物改性粘土制備高效藻絮凝劑的方法。此改性劑對不同粘土的絮凝除藻能力有顯著提高和拉平效應(yīng)。不同類型、不同藻絮凝能力的黏土(除藻率20－95％)，經(jīng)本發(fā)明中所述的天然高分子聚合物改性處理后，在投加量降低了20－200倍的同時除藻率均提高到90％以上。最佳配方在藻濃度為5×10
文檔編號C02F1/54GK1418825SQ0215528
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者潘綱, 鄒華 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心