專利名稱：一種含醚有機(jī)硅酸鹽、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含醚有機(jī)硅酸鹽及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，水環(huán)境富營養(yǎng)化污染有越來越嚴(yán)重的趨勢，使沿海水域、江河湖泊赤潮現(xiàn)象發(fā)生頻繁，造成水質(zhì)嚴(yán)重惡化，魚蝦大量死亡，經(jīng)濟(jì)損失慘重。引起赤潮現(xiàn)象發(fā)生頻繁的主要原因在于水中磷酸鹽濃度較高。因此，減少磷酸鹽的使用和排放，對減輕和最終避免水體赤潮發(fā)生具有重要意義。含磷水處理劑由于它具有優(yōu)良的緩蝕阻垢性能而得到廣泛使用，如何減少和避免使用含磷水處理劑，就成為工業(yè)企業(yè)迫切需要解決的問題。將無機(jī)硅有機(jī)化是一種十分有效的方法，它不但提高了無機(jī)硅酸鹽的緩蝕效果、降低了無機(jī)硅酸鹽的結(jié)垢趨勢，使處理效果能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置的需要，而且徹底避免磷酸鹽的使用。
在工業(yè)水處理劑中，含磷水處理劑一般用作金屬的緩蝕劑，阻垢分散劑多數(shù)不含磷。因此，實(shí)現(xiàn)水處理劑無磷化的關(guān)鍵是開發(fā)高效的無磷緩蝕劑。
日本專利JP04,221,085報道一種含苯基磺酸鹽的有機(jī)硅烷作穩(wěn)定劑，典型的分子式為NaO3S-Ph-(CH2)3-SiO1.5。該化合物與Na2SiO3按照一定比例復(fù)合后用于處理pH值較高的乙二醇水溶液，可防止設(shè)備的腐蝕。
Edwin P.Plueddemann等人在Silane Copling Agents雜志上報道含羧酸的硫代 和胺代有機(jī)硅酸鹽作無機(jī)硅酸鹽緩蝕劑的穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)式為一般以(CH3O)3SiCH2CH2SH或(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2為原料，與乙酸甲酯反應(yīng)，然后在NaOH存在下水解得到所需產(chǎn)物。該化合物用于防凍液做緩蝕劑(防凍液組成乙二醇/水1/2，pH值10～11)，效果較好。
歐洲專利EP163,494報道一種含季銨鹽的有機(jī)硅酸酯(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-為阻垢劑，與其它藥劑復(fù)配后應(yīng)用于家用加濕器中，顯示出較好的阻垢和緩蝕效果。
日本專利JP04,221,085報道以γ-胺丙基三乙氧基硅烷與合成樹脂為原料，用于含Zn、Ni、Cr鐵合金設(shè)備的涂料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明防腐蝕效果良好。
但是，到目前為止，有機(jī)硅酸鹽用于循環(huán)冷卻水取代磷酸鹽作為緩蝕劑尚不多見，主要原因在于有機(jī)硅酸鹽的自身緩蝕效果較差，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型含醚有機(jī)硅酸鹽。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述新型含醚有機(jī)硅酸鹽的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的在于提供上述新型含醚有機(jī)硅酸鹽作為水處理緩蝕劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的新型含醚有機(jī)硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為(MO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2CH2O)nR，R可以為H或CH2CH2NHCH2CH2-CH2Si(OM)3，優(yōu)選CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OM)3；n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選2～4；M為Li、Na、K、NH4、Mg、Ca任意一種或兩種，優(yōu)選Na、K。
本發(fā)明所說的有機(jī)硅酸鹽的制備方法包括使γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-胺丙基三甲氧基硅烷和二氯聚氧乙烯醚或二氯聚氧甲基丙烯醚在50～180℃，優(yōu)選100～150℃進(jìn)行1～10小時，優(yōu)選2～5小時胺化反應(yīng)，所得產(chǎn)物在50～150℃，優(yōu)選80～120℃進(jìn)行0.5～5小時，優(yōu)選1～3小時堿性水解，得到的最終產(chǎn)物含醚有機(jī)硅酸鹽。
反應(yīng)方程式示意如下1、
2、
本發(fā)明提供的有機(jī)硅酸鹽可以作為水處理緩蝕劑單獨(dú)使用，或與其它無磷緩蝕劑如氯化鋅，硫酸鋅，鉬酸鹽，鎢酸鹽，硅酸鹽，苯并三氮唑類銅緩蝕劑等中的任意一種或幾種復(fù)合使用，優(yōu)選氯化鋅，硫酸鋅，鉬酸鹽中的一種或兩種，緩蝕效果更好。
本發(fā)明提供的有機(jī)硅酸鹽緩蝕劑可以與其它無磷阻垢分散劑如聚丙烯酸或鹽、聚馬來酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸與AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)的二元共聚物、丙烯酸與AMPS與聚馬來酸酐三元共聚物中的任意一種或幾種復(fù)合，優(yōu)選丙烯酸/AMPS的二元共聚物、丙烯酸/AMPS/聚馬來酸酐三元共聚物，不但具有良好的緩蝕效果，而且還具有良好的阻垢分散效果。
本發(fā)明提供的有機(jī)硅酸鹽緩蝕劑與無機(jī)硅酸鈉相比，用于工業(yè)水處理具有更好的緩蝕效果、且不易形成硅酸鹽水垢；與其他不含磷的水處理劑復(fù)合，得到的無磷水處理組合物有利于避免環(huán)境富營養(yǎng)化污染，處理效果可以滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行的需要。
本發(fā)明提供的有機(jī)硅酸鹽緩蝕劑或與其它緩蝕劑、阻垢分散劑復(fù)合得到的組合物可以用于處理循環(huán)冷卻水，如石油、化工、冶金、火力發(fā)電、中央空調(diào)等循環(huán)冷卻水，也可用于其它水系統(tǒng)的緩蝕阻垢處理。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例為N，N’-二(γ-丙基硅酸鈉)-二聚氧乙烯醚的制備{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2(CH2CH2OCH2CH2)}。
在裝有機(jī)械攪拌的250mL 4口圓底燒瓶中加入分子量為221.0、純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，開動攪拌，同時通氮?dú)獗Ｗo(hù)，用約15分鐘慢慢加熱燒瓶使反應(yīng)物料升溫到105℃，稱取分子量為143.0、純度為96％的α，ω-二氯二聚氧乙烯醚(Cl-CH2CH2OCH2CH2-Cl)29.8g(0.2mol)置于滴液漏斗中，當(dāng)反應(yīng)燒瓶物料溫度為105℃時，開始慢慢用2小時均勻滴加到反應(yīng)燒瓶中，滴加過程的反應(yīng)溫度維持在105～115℃，α，ω-二氯三聚氧乙烯醚滴加完畢，再在110～120℃反應(yīng)2小時。
反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物的溫度降低至80℃以下，并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到150mL的圓底燒瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)分離，在殘壓3mmHg，溫度180℃下將未反應(yīng)的原料蒸出，燒瓶殘液為所需產(chǎn)物。
將燒瓶殘液溫度降低至80℃，并轉(zhuǎn)移到帶攪拌的三口圓底燒瓶中，開動攪拌，并加熱將物料溫度維持在75～85℃，用30分中均勻加入5.0mol氫氧化鈉水溶液210g，加畢再在75～85℃下反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，蒸出乙醇，得到最終產(chǎn)物，重量為83.3g(收率86％)。
最終產(chǎn)物用NMR C13對最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，譜圖各碳原子的化學(xué)位移歸屬如表1。
表1含醚有機(jī)二硅酸鈉的C13NMR譜峰歸屬

實(shí)施例2本實(shí)施例為N，N’-二(γ-丙基硅酸鈉)-五聚氧乙烯醚的制備{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2(OCH2CH2)4}。
分別稱取純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，275.0純度為96％的α，ω-二氯五聚氧乙烯醚57.3g，操作步驟按照實(shí)施例1，得到100.7g產(chǎn)物(收率82％)。
實(shí)施例3本實(shí)施例為N，N’-二(γ-丙基硅酸鈉)-八聚氧乙烯醚的制備{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2(OCH2CH2)7}。
分別稱取純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，純度為95％的α，ω-二氯八聚氧乙烯醚85.7g，操作步驟按照實(shí)施例1，得到111.9g產(chǎn)物(收率75％)。
實(shí)施例4本實(shí)施例為N，N’-二(γ-丙基硅酸鈉)-五聚氧丙烯醚的制備{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2[OCH2CH(CH)3]4}。
分別稱取純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，純度為96％的α，ω-二氯五聚氧丙烯醚69.0g，操作步驟按照實(shí)施例1，得到103.3g產(chǎn)物(收率78％)。
實(shí)施例5本實(shí)施例為N-(γ-丙基硅酸鈉)-二聚氧乙烯醚-1-醇的制備[(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2OH]。
在裝有機(jī)械攪拌的250mL 4口圓底燒瓶中加入分子量為143.0、純度為96％的α，ω-二氯二聚氧乙烯醚59.6g(0.4mol)，開動攪拌，同時通氮?dú)獗Ｗo(hù)，用約15分鐘慢慢加熱燒瓶使反應(yīng)物料升溫到105℃，稱取純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷88.9g(0.39mol)，置于滴液漏斗中，當(dāng)反應(yīng)燒瓶物料溫度為105℃時，開始慢慢用2小時均勻滴加到反應(yīng)燒瓶中，滴加過程的反應(yīng)溫度維持在105～115℃，γ-胺丙基三乙氧基硅烷，再在110～120℃反應(yīng)2小時。其余操作步驟按照實(shí)施例1，得到82.6g產(chǎn)物(收率72％)。
譜圖解析見表2。
表2含醚有機(jī)二硅酸鈉的C13NMR譜峰歸屬

實(shí)施例6本實(shí)施例為N-(γ-丙基硅酸鈉)-八聚氧乙烯醚-1-醇的制備[(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2(OCH2CH2)7OH]。
分別稱取純度為97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷68.4g(0.30mol)，純度為96％的α，ω-二氯八聚氧乙烯醚131.4g(0.31mol)，操作步驟按照實(shí)施例5，得到108.8g產(chǎn)物(收率65％)。
實(shí)施例7本實(shí)施例為旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)，方法參照HG/T2159-91進(jìn)行。
試驗(yàn)水質(zhì)試驗(yàn)用水北京自來水，主要水質(zhì)數(shù)據(jù)如表3。
表3試驗(yàn)水質(zhì)

在試驗(yàn)水中加入不同濃度的實(shí)施例所制備的樣品，試片不經(jīng)預(yù)膜50℃下連續(xù)運(yùn)行4天，結(jié)果如表4。
表4腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例8本實(shí)施例為實(shí)施例樣品與鋅鹽復(fù)合后的旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)，方法參照HG/T2159-91進(jìn)行。
試驗(yàn)水質(zhì)試驗(yàn)用水同實(shí)施例7。
在試驗(yàn)水中加入不同濃度的實(shí)施例所制備的樣品，同時加入2mg/L的鋅離子，試片不經(jīng)預(yù)膜50℃下連續(xù)運(yùn)行4天，結(jié)果如表5。
表5樣品與鋅鹽復(fù)合后的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種含醚有機(jī)硅酸鹽，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式(MO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2CH2O)nR，R為H或CH2CH2NHCH2CH2-CH2Si(OM)3；n為1～10的整數(shù)；M為Li、Na、K、NH4、Mg、Ca中任意一種或兩種。
2.按照權(quán)利要求1所述的含醚有機(jī)硅酸鹽，其特征在于，R為CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OM)3；n為2～4的整數(shù)；M為Na或K。
3.權(quán)利要求1所說的有機(jī)硅酸鹽的制備方法，包括使γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-胺丙基三甲氧基硅烷和二氯聚氧乙烯醚或二氯聚氧甲基丙烯醚在50～180℃進(jìn)行1～10小時胺化反應(yīng)，所得產(chǎn)物在50～150℃進(jìn)行0.5～5小時堿性水解，得到的最終產(chǎn)物含醚有機(jī)硅酸鹽。
4.按照權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅酸鹽的制備方法，其特征在于，胺化反應(yīng)在100～150℃進(jìn)行2～5小時，所得產(chǎn)物在80～120℃進(jìn)行1～3小時堿性水解。
5.權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅酸鹽的應(yīng)用，其特征在于，作為水處理緩蝕劑單獨(dú)使用，或與選自氯化鋅，硫酸鋅，鉬酸鹽，鎢酸鹽，硅酸鹽，苯并三氮唑類銅緩蝕劑中的任意一種或幾種無磷緩蝕劑復(fù)合使用。
6.按照權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅酸鹽的應(yīng)用，其特征在于，與氯化鋅、硫酸鋅和鉬酸鹽中的一種或兩種復(fù)合使用。
7.按照權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅酸鹽的應(yīng)用，其特征在于，與選自聚丙烯酸或鹽、聚馬來酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸與AMPS的二元共聚物、丙烯酸與AMPS與聚馬來酸酐三元共聚物中的任意一種或幾種無磷阻垢分散劑復(fù)合使用。
8.按照權(quán)利要求7所述的有機(jī)硅酸鹽的應(yīng)用，其特征在于，與丙烯酸/AMPS的二元共聚物、丙烯酸/AMPS/聚馬來酸酐三元共聚物復(fù)合使用。
全文摘要
一種含醚有機(jī)硅酸鹽，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式(MO)
文檔編號C02F5/12GK1524862SQ0310539
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者李本高, 馮蘭珍, 王秀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院