專利名稱：一種生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水處理，具體地說是一種用于給水前處理、飲用水水質凈化、工業(yè)廢水或生活污水處理中的生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑。
背景技術：
上世紀以來，絮凝劑在給水、工業(yè)廢水、生活污水處理中得到了廣泛應用；絮凝劑可以根據材料的不同分為兩類無機高分子型、有機合成高分子型；其中以鋁鹽和鐵鹽為代表的無機高分子絮凝劑造價低廉，其中，鐵鹽形成的礬花密度和強度較大，凈水效果顯著，受水溫影響效果小，pH值使用范圍廣，對某些原水有較好的處理效果；以聚丙烯酰胺類為代表的人工合成高分子絮凝劑，亦因為絮凝效果好，投加劑量少在市場上很受歡迎。
隨著工業(yè)化程度的提高，用水量驟增，產生的廢水量逐年上升，絮凝劑用量驟增，這些絮凝劑在處理水過程中發(fā)揮了重大的作用，但是現(xiàn)有絮凝劑在生產、使用及后續(xù)處理中，也給環(huán)境帶來很大的壓力并對人類的健康構成明顯或潛在的危害等負面影響[文獻1熊蓉春等，2000，綠色化學與21世紀水處理劑發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境工程，18(2)22-24]。
現(xiàn)有研究表明鐵鹽絮凝劑不僅有強烈的腐蝕性，對設備要求高，而且容易殘留鐵離子，使處理水帶有顏色，影響處理效果；鐵鹽絮凝劑中Fe2+與水中腐蝕質等有機物可形成水溶性物質，使自來水帶色，故南方水廠一般不直接使用；當處理含有硫化物較多的工業(yè)廢水時，鐵鹽絮凝劑中的Fe3+被還原成Fe2+，并與硫結合生成FeS和Fe2S3的混合物，使絮凝活性喪失。此外，被無機類絮凝劑處理的水體中含有大量無機離子，給水工藝中需要增加脫鹽、去離子工藝，過量的無機離子不僅影響到水質的口感、風味，也不利于人體健康。一些研究指出1)鋁鹽對植物、水生生物、微生物等會造成巨大的危害，其毒性與鋁鹽在環(huán)境中的存在形式、濃度、環(huán)境的理化性質等有密切聯(lián)系。[文獻2Driscoll C.T.，et al.，1980，Effects of aluminumspeciation on fish in dilute acidified water，Nature，248161；文獻3PoléoA.B.S.，et al.，1997，Toxicity of acid aluminium-rich water to sevenfreshwater fish speciesa comparative laboratory study，Environmentalpollution，96(2)129-139；文獻4Mackie G.L.and Kilgour B.W.，1995，Efficacy and role alum in removal of zebra mussel veliger larvae from rawwater，Water Research，29(2)731-744；文獻5LeeJ.C.，et al，2001，Potention and limitation of alum or zeolite addition to improve the performanceof a submerged membrane bioreactor，Water Science and Technology，43(11)59-66]。2)無機鋁鹽絮凝劑可以通過食物鏈進一步影響人類健康。飲用水中鋁含量過高會造成人體內鋁過量而引起鋁毒，臨床上鋁中毒主要表現(xiàn)有3種，即鋁性腦病、鋁性骨病和鋁性貧血。目前日益增加的老年性癡呆癥發(fā)病率與飲用水中鋁離子濃度過高有直接關系。鋁毒給人類健康帶來很大的危害，因此，美國國家標準協(xié)會因此將鋁化合物列入劇毒物品[文獻6黃德豐，環(huán)境鋁的生物化學毒性，環(huán)境科學叢刊，1990，13(3)32]。一些國家對居民飲用水鋁含量制定了限定標準，美國為0.05mg.L-1，世界衛(wèi)生組織為0.2mg.L-1，我國新制定的標準是0.2mg.L-1。據調查，我國居民生活飲用水中鋁含量遠遠高于此標準。3)對無機絮凝劑的致毒機理的研究，有人認為可能是因為在絮凝和沉淀過程中Fe3+、Al3+等離子催化水體中微小有機污染物產生自由基，這些自由基的氧化作用將導致DNA損傷，誘發(fā)基因突變或癌變，其中以鐵鹽的貢獻更大。[文獻7Zhang G.，et al.，2000，Mechanism study of coagulant impact on mutagenic activity in water，WaterResearch，34(6)1781-1790]。飲用水基因突變和癌變程度與腎癌和胃癌等疾病發(fā)病率有潛在的聯(lián)系。另外，現(xiàn)有的制備絮凝劑方法中，利用鋁、鐵等廢棄金屬與廢棄的鹽酸、硫酸制備各種無機型絮凝劑，其價格成本固然很低，但廢棄的金屬鹽和廢酸中含有大量的重金屬和其它有害物質，嚴重危及生態(tài)安全，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)健康構成嚴重威脅。其重金屬含量及作為飲用水應用的衛(wèi)生安全標準無疑是應該強調和重視的。
有機合成高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺類本身是無毒的。但是合成用的丙烯酰胺單體對人體健康危害很大，使用后大部分高分子很難被環(huán)境降解，在自然環(huán)境中大量積累并長期存在；小部分能被降解成諸如丙烯酰胺單體的小分子，有足夠多的研究證明它是一種毒害神經性很強的物質，且有很強的致癌性，對人類健康構成威脅[文獻8Vanhorick M.and Moms W.，1983，Carcinogen ofacylamide，Carcinogenesis，41459-1463；文獻9Dearfield K.L.and Abermathy C.O.，1988，Acrylamideits metabolism，developmental andreproductive effects，genotoxicity and carcinogenicity，Mutant.Res.，19545-77]；這些均對國家提出的四大安全戰(zhàn)略(軍事安全、政治安全、經濟安全和生態(tài)安全)中的生態(tài)安全構成巨大的威脅。另外，有機高分子絮凝劑合成原料是石油等不可再生性資源，大量使用和長期消耗，顯然不利于人類和社會的可持續(xù)發(fā)展。
天然高分子絮凝劑作為一種新型的水處理劑，利用蛋白質、多聚糖、木質素、幾丁質等生物體分泌的天然有機高分子，通過化學改性制成。由于天然有機高分子物質具有無毒、能安全降解等特點，曾一度引起各國科研機構的重視，但純天然多糖類初始物質絮凝效果不佳。國外研究人員嘗試將天然多糖類物質用丙烯酰胺等有機分子接枝，得到的復合物具有較強的絮凝效果[文獻10Kurenkov V.F.，et al.，2001，Preparation of anionicflocculant by alkaline hydrolysis of polyacrylamide(Praestol 2500)in aqueoussolutions and its use for water treatment purposes，Russian Journal of AppliedChemistry，74(3)445-448；文獻11Morlay C.，et al.，2000，The removalof copper(II)and nickel(II)from dilute aqueous solution by a syntheticflocculanta polarographic study of the complexation with a high molecularweight poly(acrylic acid)for different pH values，Water Research，34(2)455-459；文獻12Shih I.L.，et al.，2001，Production of a biopolymerflocculant from Bacillus licheniformis and its flocculation properties，Bioresource Technology，78(3)267-272；文獻1 3Tripathy T.，KarmakarN.C.and Singh R.P.，2001，Development of novel polymeric flocculant basedon grafted sodium alginate for the treatment of coal mine wastewater，Journal ofApplied Polymer Science，82(2)375-382]，但丙烯酰胺單體的二次污染和生物學毒性問題還是未能得到有效的解決，制備過程復雜，生產成本也因此大大升高。致使多年來在此領域能真正商業(yè)化的產品并不多。
微生物絮凝劑是一類由微生物產生的可使液體中不易降解的固體懸浮顆粒、菌體細胞及膠體粒子等凝集沉淀的特殊高分子代謝產物。利用生物技術，通過微生物發(fā)酵、分離提取而得到。但是現(xiàn)有的微生物細菌篩選、培養(yǎng)、發(fā)酵和提取絮凝物質的方法和生產工藝過程復雜、生產成本過高，在國內外實施大規(guī)模產業(yè)化的報道幾乎沒有。
就目前來說，現(xiàn)有市售無機鹽類和人工合成有機高分子等兩大類絮凝劑在生產或使用過程中表現(xiàn)的生態(tài)不安全性和對環(huán)境造成的二次污染，已越來越受到人們的廣泛關注。從世界范圍內絮凝劑發(fā)展的過程，不難看出，其發(fā)展趨勢是由低分子到高分子，從單一型到復合型。
因此，基于國家生態(tài)安全戰(zhàn)略和市場戰(zhàn)略考慮，研制、開發(fā)新型生態(tài)安全、無毒、絮凝性能高、無二次污染、對環(huán)境友好、價格低廉的復合型絮凝劑乃當務之急，在更高層次上對環(huán)境保護工作具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種生態(tài)安全性高、無二次污染的生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種生態(tài)安全復合高效絮凝劑，其以可溶性鐵鹽、淀粉、水和/或乙醇、氫氧化鈉或氫氧化鉀為原料，按如下方法進行制備1)淀粉的改性按質量比取淀粉溶解于水和/或乙醇中至完全溶解，再緩慢加入NaOH溶液充分混合(具體操作時可采用無水乙醇或用水配成1∶1-1000的水溶液再緩慢加入5-100mL的20％NaOH溶液充分混合)，按質量比計淀粉∶NaOH＝4～20∶1，溫度條件為常溫～95℃改性反應0.5～24小時；2)復合反應將改性后的淀(改性后的淀粉按1∶1-10體積比加水配成溶液)粉與鐵鹽溶液按比例投加混合后，再調節(jié)pH為0.1～4.0，其中鐵鹽中鐵與淀粉的質量比為1∶1～20，在反應溫度常溫～95℃下進行復合反應0.5～24小時，得黃色或紅褐色乳狀物絮凝劑。
其中鐵鹽、淀粉是主要成份，無水乙醇(和/或水)作為反應溶劑，氫氧化鈉或氫氧化鉀用于淀粉的改性；根據處理對象污水性質的不同，可以在適當范圍內調整產品配方，如果污水中金屬離子濃度高，可以提高淀粉的比例；如果處理偏酸性污水時，適當提高鐵鹽的成分，這樣可以使目標污染物處理效率最大化；同時考慮到最低生態(tài)風險，鐵鹽(純鐵的質量計)與淀粉的質量比不得高于1∶1，所以考慮最低生態(tài)風險和污染物的最大處理效率的產品原料配方是鐵鹽中鐵淀粉(質量比)＝1∶5～100，其中最優(yōu)化的比例是1∶1～20。
將所述黃色或紅褐色乳狀物絮凝劑可進一步純化，用無水乙醇和水交替洗脫2～4遍、過濾、干燥、粉碎，得紅色粉末狀產品；所述可溶性鐵鹽較佳為三價可溶性鐵鹽；所述鐵鹽可以自制，取鐵粉，按常規(guī)方法加入硫酸、硝酸、鹽酸和氧化劑至完全溶解；所述鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵或經酸預處理的鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的廢棄物或鐵礦石；所述鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的廢棄物預處理為按常規(guī)方法純化、濃縮，鐵礦石按常規(guī)方法加酸提?。凰龅矸蹫橛衩椎矸?、甘薯淀粉、或其他谷物淀粉；所述改性反應較好為于45℃～75℃溫度條件改性反應0.5-10小時(最佳改性反應時間為0.5-3小時)；所述復合反應溫度為45℃～75℃，最佳反應時間為1-3小時。
為了使鐵鹽的成份準確，所述鐵鹽可以自制，即按常規(guī)方法加入硫酸、硝酸或鹽酸溶液至完全溶解，加氧化劑(如氯氣、過氧化氫等)。
本發(fā)明在國外先進絮凝劑研究的基礎上，根據污染生態(tài)化學和污染控制化學原理，應用生態(tài)毒理學途徑，通過多系統(tǒng)組合，大大提高了其生態(tài)安全性能，以廉價天然高分子玉米淀粉和鐵鹽為原料，通過淀粉中特有的多羥基經改性后與無機鐵鹽復合(絡合)，形成復合(絡合)物，改變鐵離子的化學結合形態(tài)。
本發(fā)明天然高分子淀粉與鐵鹽形成的復合高分子絮凝劑絮凝機理是在絮凝初期通過復合物中鐵鹽所帶電荷形成電中和作用(壓縮雙電層)，隨后高分子復合物發(fā)揮網捕和架橋(絮凝過程中起主要作用)特性使水體中微小顆粒和污染物聚集形成絮凝體，又因為復合物的分子鏈長、鐵鹽的分子量相對較高、分子量高，絮凝體很快沉降，這正是本絮凝劑高效關鍵之所在。
本發(fā)明在絮凝效果、產品價格和其他功能(如去除重金屬等污染物)以及用戶使用和污泥處理上，較市場上其它類絮凝劑產品具有如下明顯的優(yōu)點1.絮凝性能高。本發(fā)明天然高分子淀粉與鐵鹽形成的復合高分子絮凝劑，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝初期通過淀粉鏈上結合的鐵鹽所帶的正電荷通過壓縮雙電層過程絮凝廢水中的污染物，隨后復合物中富含多羥基的淀粉高分子鏈發(fā)揮網捕和架橋特性使水體中微小顆粒和污染物聚集形成大絮凝體，由于淀粉分子量變化范圍大(從幾千到幾十萬道爾頓)，正好滿足處理水中的污染物分子復雜多樣化的特點。又因為復合物的分子量高，絮凝體沉降速度比現(xiàn)有同類產品快，表現(xiàn)在與現(xiàn)有技術中聚合氯化鋁處理生活污水相比較，本發(fā)明投放量減少了1/2-2/3；換言之，其絮凝效果相當于現(xiàn)有技術中絮凝劑聚合氯化鋁的2-3倍。在處理生活污水、模擬高濁度廢水的試驗中形成的絮凝體明顯大于聚合氯化鋁、三氯化鐵等市售商品化絮凝劑。
2.產品的生態(tài)安全性能高。本發(fā)明由天然高分子淀粉和無機高分子鐵鹽通過上述配方和制作工藝合成，淀粉中特有的多羥基經改性后與無機鐵鹽復合(絡合)，形成復合(絡合)物，改變鐵離子的結合形式，處理后水體中游離態(tài)的Fe3+離子濃度大大降低。因此，F(xiàn)e3+等離子催化水體中微小有機污染物產生自由基的概率大大降低，處理后水體中的“三致物質”大大降低，對輸水管道的腐蝕性也大大降低。對于飲用水凈化而言，可以使給水管道的使用壽命提高，降低輸水成本。
3.產品的穩(wěn)定性好，貯藏期長。產品穩(wěn)定性優(yōu)劣關系到產品的貯存時間和使用效果；現(xiàn)有市售無機-無機、無機-有機復合型絮凝劑的貯存期短，一般為1個月左右，存放時間過長則會出現(xiàn)膠凝而失去絮凝活性。由上述方法制備的絮凝劑的貯存時間在3個月以上，這在產品的商品化過程中將起到重要作用。
4.對環(huán)境友好，無二次污染。本發(fā)明由于采用天然高分子玉米淀粉為原料，絮凝劑實施后很容易被環(huán)境中的微生物降解，對環(huán)境友好，無二次污染問題。另外，本發(fā)明還具有去除含高濃度重金屬的廢水等污染物功能。
5.深度處理效果好。對水體中氮、磷等營養(yǎng)物質的去除率高達90％以上，又對水生生物無害，是治理和防止水體富營養(yǎng)化的極佳藥劑。
6.適用性廣?？捎糜诟鞣N形式的污水處理，包括各行業(yè)的工業(yè)污水、生活污水和農業(yè)退水，特別是對飲用水水質凈化效果顯著。
7.成本低，“廢物”可再循環(huán)。玉米淀粉和鐵鹽為本發(fā)明的合成原料，來源廣，價格低；并為初級農產品玉米的深加工提供一條捷徑；還可以對各種形式的工農業(yè)淀粉類“廢物”進行無害化、再循環(huán)、再利用。
8.制備方便，可實施產業(yè)化。本發(fā)明方法對設備要求不高，反應條件溫和，制作過程簡單。根據處理對象和污水性質的不同，可以在所述范圍內適當調整其配方，以最大效率地處理目標污染物；并且可操作性強，易于實行產業(yè)化，獲得經濟利潤，同時增加就業(yè)崗位。
9.具有首創(chuàng)性。本發(fā)明是首次利用天然高分子玉米淀粉和無機鐵鹽復合研制絮凝劑。據發(fā)明人所知，目前尚未發(fā)現(xiàn)在世界范圍內有同類產品的研制和應用。
10.市場前景好。目前，我國有2000多家凈水劑生產廠，年產各類凈水劑約160萬噸，而我國僅飲用水行業(yè)每年即需200余萬噸凈水劑，加上各類污水的凈化處理，凈水劑的年需求量超過1000萬噸，供需缺口很大，很多生活用水未處理即送至用戶，更多的工業(yè)廢水、生活污水和其它形式的廢水未經過處理直接排放到環(huán)境中，造成相當嚴重的環(huán)境后果和安全隱患，將對提高人民生活水平、改善和提高環(huán)境質量有阻礙作用。毋庸置疑，我國已建立的凈水劑廠不少，但規(guī)模普遍較小，生產水平和工業(yè)化程度低，產品質量基本不具備國際競爭力；相反，近年來，不少國外凈水劑公司已通過各種途徑進入我國市場，參與市場競爭；可以想象，在日益激烈的市場競爭過程中，許多凈水劑廠將被淘汰，掙扎在破產、改組和聯(lián)合的邊緣，而本技術可直接生產高濃度、高效復合型絮凝劑，具有廣闊的市場潛力和明顯的競爭優(yōu)勢。


圖1為HECES與聚合氯化鋁(PAC)污水處理絮凝效果比較圖。
圖2為HECES與現(xiàn)有市售絮凝劑(PAC，PAM)沉降效果比較圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
實施例1本發(fā)明以鐵鹽、玉米淀粉、乙醇、氫氧化鈉(NaOH)為原料；其中，鐵鹽為FeCl3，玉米淀粉是主要成份，乙醇作為反應溶劑，氫氧化鈉用于玉米淀粉的改性；鐵鹽中鐵與玉米淀粉的質量比為1∶8。
其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質量比取1克鐵粉用20％HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣)配成含三價鐵的溶液；(2)淀粉的改性取3克玉米淀粉用95％乙醇完全溶解，在55℃水浴中緩慢加入6mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉攪拌混合，用0.1N的HCl溶液調節(jié)pH至1.0，于55℃水浴中復合反應3小時，得紅褐色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例2與實施例1不同之處在于水(蒸餾水、自來水)代替無水乙醇作為反應溶劑，其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質量比取1克鐵粉用10％的HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣、過氧化氫等)配成含三價鐵的溶液；(2)淀粉的改性取8克玉米淀粉用水(蒸餾水或自來水)按1∶100配成溶液，在55℃水浴中緩慢加入6mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)復合反應將改性后的淀粉和鐵鹽充分混合，用0.1N的HCl溶液調節(jié)pH至1.0，將FeCl3溶液與改性淀粉攪拌混合于55℃水浴中復合反應3小時，得紅褐色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例3與實施例1不同之處在于鐵鹽中鐵與玉米淀粉的質量比為1∶1。其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質量比取1克鐵粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣、過氧化氫等)配成含三價鐵的溶液；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在55℃水浴中緩慢加入6mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉攪拌混合、用1N的HCl溶液調節(jié)pH至1.5，于55℃水浴中復合反應3小時，得紅褐色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例4與實施例1不同之處在于鐵鹽中鐵與玉米淀粉的質量比為1∶100。其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質量比取1克鐵粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣、過氧化氫等)配成含三價鐵的溶液；(2)淀粉的改性取100克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在55℃水浴中緩慢加入100mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉攪拌混合、用5N的HCl溶液調節(jié)pH至0.75，于55℃水浴中復合反應3小時，得紅褐色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例5與實施例1不同之處在于鐵鹽中鐵與玉米淀粉的質量比為1∶12。其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質量比取1克鐵粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣、過氧化氫等)配成含三價鐵的溶液；(2)淀粉的改性取12克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在55℃水浴中緩慢加入12mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉攪拌混合、用5N的HCl溶液調節(jié)pH至1.5，于55℃水浴中復合反應3小時，得紅褐色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例6與實施例1不同之處在于復合反應中pH為0.1。其制備方法為(1)鐵鹽的制備取1克鐵粉用工業(yè)用濃硫酸氧化配成AlCl3溶液；(2)淀粉的改性取10克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在75℃水浴中緩慢加入100mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應10小時；(3)復合反應將改性后的淀粉按1∶1體積比加水配成溶液，用0.1N的HCl溶液調節(jié)pH至0.1，將AlCl3溶液與改性淀粉攪拌混合于75℃水浴中復合反應24小時，得紅色或黃色乳狀物，即產品絮凝劑。
實施例7與實施例1不同之處在于復合反應中pH為2.0。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取100克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在50℃水浴中緩慢加入100mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于60℃水浴中復合反應3小時，得黃色乳狀物，再將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例8與實施例1不同之處在于復合反應中pH為4.0。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取100克玉米淀粉用無水乙醇完全溶解，在50℃水浴中緩慢加入100mL的20％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于60℃水浴中復合反應3小時，得黃色乳狀物，再將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例9與實施例1不同之處在于改性淀粉反應溫度為常溫，反應時間為3小時。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取3克玉米淀粉用水完全溶解，在60℃水浴中緩慢加入15ml的5％NaOH緩慢攪拌改性反應3小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于60℃水浴中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例10與實施例1不同之處在于改性淀粉反應溫度為95℃，反應時間為0.5小時。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取3克玉米淀粉用水完全溶解，在60℃水浴中緩慢加入15ml的5％NaOH緩慢攪拌改性反應3小時；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于60℃水浴中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例11與實施例1不同之處在于復合反應中反應溫度為常溫，反應時間為24小時。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉用水完全溶解，在50℃水浴中緩慢加入1mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于常溫中復合反應24小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例12與實施例1不同之處在于所用原料為淀粉加工工業(yè)中含淀粉的廢料。其制備方法為(1)取市售鐵鹽FeCl3配成溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性將淀粉工業(yè)廢料經常規(guī)方法回收、濃縮后，取1克玉米淀粉用水完全溶解，在50℃水浴中緩慢加入1mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于常溫中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例13與實施例1不同之處在于淀粉來源于甘薯，水稻等。其制備方法為(1)取廢棄的鋼材用廢棄的鹽酸、硫酸或硝酸溶解，加氧化劑(如過氧化氫、氧氣等)后得到鐵鹽溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性以甘薯，水稻為原料，按常規(guī)方法提取淀粉。取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中緩慢加入1mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于常溫中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例14與實施例1不同之處在于所用原料中鐵鹽為廢棄的鋼材或鐵礦石經酸解、氧化后制得。其制備方法為(1)取廢棄的鋼材用廢棄的鹽酸(硫酸或硝酸)溶解，加氧化劑(過氧化氫、氧氣)后得到鐵鹽溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉用水完全溶解，在30℃水浴中緩慢加入1mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于常溫中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例15與實施例1不同之處在于淀粉改性所用堿為氫氧化鉀。其制備方法為(1)取廢棄的鋼材用廢棄的硫酸(鹽酸或硝酸)溶解，加氧化劑(氧氣)后得到鐵鹽溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中緩慢加入1mL的25％、KOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至2.00，于常溫中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
實施例16與實施例1不同之處在于鐵鹽的制備為含鐵化合物加硫酸或硝酸等。其制備方法為(1)取廢棄的鋼材用廢棄的硝酸溶解，加氧化劑(過氧化氫)后得到鐵鹽溶液，其中鐵鹽中鐵含量為1克；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中緩慢加入1mL的25％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)復合反應將FeCl3溶液與改性淀粉混合，攪拌均勻，再用1N的HCl溶液調節(jié)pH至1.00，于常溫中復合反應3小時，得黃色乳狀物，或將所述黃色乳狀物產品用乙醇和水交替洗脫3遍，過濾、干燥、粉碎，得黃色粉末狀產品。
17.相關比較例用上述方法由實施例1制成的絮凝劑(HECES)與市場上銷售的聚合氯化鋁(PAC)處理模擬高濁度廢水(原始濁度為60NTU)效果比較，取等量的本發(fā)明絮凝劑(HECES)和PAC在各自最佳絮凝條件下進行燒杯絮凝試驗，取上清液測其濁度，結果如圖1。
結果表明相同投加量時，本發(fā)明的絮凝效果明顯好于現(xiàn)有市售商業(yè)絮凝劑聚合氯化鋁。處理模擬高濁度廢水試驗中，當剩余濁度小于2NTU時，本發(fā)明投加量小于2.0mg·L-1，聚合氯化鋁的用量為5.0mg·L-1，本發(fā)明投加量相當于聚合氯化鋁用量的1/2-1/3；本發(fā)明投放量為3.0mg·L-1時，剩余濁度小于1.0NTU，而聚合氯化鋁達到此要求時需6.0mg·L-1。沉降效果明顯優(yōu)于等量的PAC，PAM以及PAC與PAM的復合投加效果(投加量為4.5mg/L，PAM作為助凝劑投加兩為1.0mg/L)(圖2)，5分鐘后即可達到較好的沉降效果，大大縮短了沉降時間，這在水處理過程中反應為建設費用和運行維護費用的大大減少。
由圖1，圖2試驗結果可以由該方法制備的產品HECES在處理污水時的用量少，沉淀時間短，沉降效果好，具有很強的產業(yè)化前景。由實施例1推斷其余實施例的效果較現(xiàn)有市場上銷售的絮凝劑效果更好。
本發(fā)明對污水處理以及給水處理范圍寬，在pH＝4.5-11.0的水質范圍均適用。在pH＝6-9內，具有良好的絮凝效果。在使用時，在此pH范圍內無須再投加酸堿和其他助凝劑。
本發(fā)明所述淀粉可以為甘薯淀粉及其他作為淀粉利用的工農業(yè)廢棄物；所述鐵鹽亦為硫酸鐵Fe2(SO4)3及其他形式的鐵鹽(包括鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的各種廢棄物和各種鐵礦石)。自制時亦可取鐵粉，按常規(guī)方法加入硫酸、硝酸至完全溶解；所述鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的廢棄物和各種鐵礦石預處理為按常規(guī)方法純化、濃縮。在絮凝效果、產品價格和其他功能(如去除重金屬等污染物)以及用戶使用和污泥處理上，較市場上其它類絮凝劑產品具有明顯的優(yōu)點。
權利要求
1.一種生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于以可溶性鐵鹽、淀粉、水和/或乙醇、氫氧化鈉或氫氧化鉀為原料，按如下方法進行制備1)淀粉的改性取淀粉溶解于水和/或乙醇中至完全溶解，再緩慢加入NaOH溶液充分混合，按質量比計淀粉∶NaOH＝4～20∶1，溫度條件為常溫～95℃改性反應0.5～24小時；2)復合反應將改性后的淀粉與鐵鹽溶液按比例投加混合后，再調節(jié)pH為0.1～4.0，其中鐵鹽中鐵與淀粉的質量比為1∶1～20，在反應溫度常溫～95℃下進行復合反應0.5～24小時，得黃色或紅褐色乳狀物絮凝劑。
2.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于將所述黃色或紅褐色乳狀物絮凝劑用無水乙醇和水交替洗脫2～4遍、過濾、干燥、粉碎，得紅色粉末狀產品。
3.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述可溶性鐵鹽為三價可溶性鐵鹽。
4.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述鐵鹽可以自制，取鐵粉，按常規(guī)方法加入硫酸、硝酸、鹽酸和氧化劑至完全溶解。
5.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵或經酸預處理的鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的廢棄物或鐵礦石。
6.按照權利要求5所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述鋼鐵工業(yè)生產中含鐵的廢棄物預處理為按常規(guī)方法純化、濃縮，鐵礦石按常規(guī)方法加酸提取。
7.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述淀粉為玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他谷物淀粉。
8.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述改性反應的時間為0.5～3.0小時，改性反應的溫度為40～75℃。
9.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述復合反應溫度為40～75℃。
10.按照權利要求1所述生態(tài)安全復合型鐵系高效絮凝劑，其特征在于所述鐵鹽中鐵與淀粉的質量比為1∶1～20。
全文摘要
本發(fā)明涉及污水處理和城市給水處理，具體地說是一個系列用于給水前處理、工業(yè)廢水或生活污水處理的生態(tài)安全復合高效絮凝劑。它以鐵鹽、淀粉、無水乙醇、氫氧化鈉為原料，其中鐵鹽、玉米淀粉是主要成分，無水乙醇或水作為反應溶劑，氫氧化鈉用于玉米淀粉的改性；鐵鹽中鐵與淀粉的質量比為1∶1－1∶100；具體制備1)淀粉的改性；2)復合反應得白黃色或紅褐色乳狀物絮凝劑。本發(fā)明經濟、高效、生態(tài)安全性高、適用性廣、無二次污染、對環(huán)境友好、對設備無腐蝕性。
文檔編號C02F1/52GK1515507SQ03110820
公開日2004年7月28日 申請日期2003年1月8日 優(yōu)先權日2003年1月8日
發(fā)明者張凱松, 周啟星, 劉宛, 任麗萍 申請人:中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所