專利名稱：雙機(jī)絮凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理劑，尤其是涉及一種由有機(jī)物和無機(jī)物縮合而成的水處理劑，主要用于生活用水、工業(yè)用水和廢水等的凈化處理，以及蛋白質(zhì)、淀粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。
背景技術(shù)：
絮凝劑經(jīng)歷了數(shù)百年的歷史。第一代為天然的無機(jī)絮凝劑如明礬等；第二代為硫酸鋁等無機(jī)鹽絮凝劑；第三代為無機(jī)高分子絮凝劑(如聚氯化鋁、聚鐵)和有機(jī)高分子絮凝劑(如聚炳烯酰胺、聚丙烯酸鈉等)。在化工、輕工、冶金和礦山工業(yè)等部門用水均需凈化處理，傳統(tǒng)用的絮凝劑有三氯化鐵、硫酸亞鐵、明礬、硫酸鋁、聚鋁(堿式氯化鋁、堿式硫酸鋁)、聚鐵(堿式氯化鐵、堿式硫酸鐵)等無機(jī)絮凝劑，以及聚丙烯酰胺、植物多酚絮凝劑等有機(jī)高分子絮凝劑，和含有有機(jī)、無機(jī)絮凝劑的復(fù)合絮凝劑無機(jī)絮凝主要依靠中和粒子上的電荷而凝聚，有機(jī)絮凝劑則主要依靠架橋反應(yīng)形成絮體使粒子沉降。當(dāng)然，這種表述主要便于理論研究，而實(shí)際上這兩種作用過程往往是同時(shí)發(fā)生的，很難截然分開。在實(shí)際運(yùn)用中，人們常常先加無機(jī)絮凝劑中和電荷，再加有機(jī)絮凝劑增大絮團(tuán)(礬花)沉降，且發(fā)現(xiàn)二者聯(lián)合使用可以大大降低絮凝劑的用量并提高沉淀分離效果。但這種二次投藥的方式，在劑量配比和投放時(shí)間上不僅難以把握，而且增大了基建投資。
如何使二者能有效的結(jié)合為一體，形成新一代的復(fù)合型或稱雙機(jī)型絮凝劑，已成為水處理科學(xué)的一個(gè)前沿課題。近年來，復(fù)合型絮凝劑已有一些報(bào)道，但是，有機(jī)絮凝劑在無機(jī)絮凝劑中的配比，始終無法超過1％，超過便產(chǎn)生沉淀而失去絮凝效果。如果不能突破這一禁區(qū)，復(fù)合型絮凝劑則不會(huì)具備實(shí)用領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。
隨著工業(yè)的發(fā)展，要求水的質(zhì)量越高，目前采用最為普遍的、效果較好的是先加有機(jī)絮凝劑，再加無機(jī)絮凝劑的方法來達(dá)到優(yōu)異的水處理效果，對(duì)于沉淀的污泥的脫水，還需加入大量的助濾劑，因此存在絮凝劑加入量大、水處理程序復(fù)雜、水處理成本高、效果差等缺點(diǎn)；中國專利局以公告號(hào)為CN1032852C公開了一種高效復(fù)合混凝劑，主要由鋁酸鈣粉料、鹽酸、硫酸、氧化劑和水組成，它雖具有較好的水處理效果，但仍有絮凝劑加入量大、水處理成本高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種加入量小、成本低、水處理效果好的絮凝劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種雙機(jī)絮凝劑，是由經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性后的植物多酚形成的結(jié)構(gòu)單元(1)和由叔銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元(2)或由季銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元(3)組成的分子量為70-2500萬的網(wǎng)狀聚合物 式中R為C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4為碳原子數(shù)為12-18的不飽和線型烷基；A為無機(jī)絮凝劑。
其中，(1)式中所示的結(jié)構(gòu)單元是由植物多酚經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性后制得的陽離子化的植物多酚結(jié)構(gòu)單元，其反應(yīng)通式如下 該步反應(yīng)中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應(yīng)大于2％，反應(yīng)后的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上。
式中R為植物多酚中的縮合類多酚和復(fù)雜多酚；縮合多酚為聚黃烷醇多酚，分子骨架為C6·C3·C6和C6·C2·C6，來源于黑荊樹多酚、落葉松多酚、揚(yáng)梅多酚、橡宛多酚；復(fù)雜多酚為分子中同時(shí)含有水解多酚和縮合多酚兩種結(jié)構(gòu)單元，分子骨架為C6·C1及C6·C3·C6，來源于狹葉櫟多酚、麻櫟素多酚。
其中無機(jī)鹽聚合按如下方式進(jìn)行或R1、R2、R3、R4為C12～C18的不飽和烷基，X為Cl、I、Br、SO3，絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，催化劑是氨基催化酶或氨甲基催化酶。
雙機(jī)絮凝劑的合成 或 式中R-OH為植物多酚，R1R2R3N為叔胺鹽，[R1R2R3R4N]+X-為季胺鹽，A為無機(jī)鹽。該反應(yīng)中使用的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，反應(yīng)終止條件為反應(yīng)粘度達(dá)0.038～0.04Pa·S。
其中，A的含量占雙機(jī)絮凝劑總量的35-99％，較好的是45-75％，更好的是50-65％，最好的是55-60％；無機(jī)絮凝劑A是硅酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵中的任意一種。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明中，含有經(jīng)改性的植物多酚，其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酚羥基、醇羥基、羧基等多個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)和活性部位，使其可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，加之多酚分子中同時(shí)存在親核中心和親電中心，因此能充分發(fā)生親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。植物多酚的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，決定了該絮凝劑的性能和效果優(yōu)于聚丙烯酰胺等其它有機(jī)高分子絮凝劑，加之本發(fā)明中還含有無機(jī)絮凝劑，克服了植物多酚的分散性，使其同時(shí)具有無機(jī)絮凝劑的特點(diǎn)，又具備有機(jī)絮凝劑的特長，從而實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸附、架橋、粘附、卷掃、強(qiáng)電中和力和極強(qiáng)的絡(luò)合能力。由于分子結(jié)構(gòu)中既有疏水基團(tuán)，又有親水基團(tuán)，使之具有優(yōu)異的水溶性，從而實(shí)現(xiàn)脫色、除濁、除臭、除味、分離污穢、沉淀蛋白質(zhì)、纖維雜質(zhì)、木質(zhì)素、部份金屬離子、去除油脂及懸浮物等絮凝功效。
更通俗的講植物多酚用于絮凝劑的最重要原因，還在于它本身與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖、磷脂、花色苷、聚乙烯醇、非離子表面活性劑、金屬離子等有結(jié)合沉淀的特性。這此特性，有的是早在遠(yuǎn)古時(shí)代即已被證明了的，如用植物多酚含量極高的樹皮用于鞣革，以去除蛋白質(zhì)，用含有各種多酚的中草藥抑制細(xì)菌病毒；有的是近代才研究發(fā)現(xiàn)的，如多酚與Fe、V、Al、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ca、Ce等多種金屬離子結(jié)合沉淀；還有些則是起源于古代存續(xù)于當(dāng)今仍在研究的，如多酚對(duì)釀酒、食品、藥品當(dāng)中所具有的對(duì)細(xì)菌與微生物的抑制調(diào)解作用。
本發(fā)明同傳統(tǒng)絮凝劑相比，在絮凝效果上具有四大優(yōu)勢(shì)第一，在處理同一有機(jī)污水且達(dá)到相同效果條件下，本發(fā)明比傳統(tǒng)有機(jī)或無機(jī)絮凝劑投加量少30％以上，成本低20％以上；第二，處理有機(jī)污水，常利用先加有機(jī)絮凝劑，再加無機(jī)絮凝劑的方法來達(dá)到優(yōu)異的絮凝效果，而本發(fā)明則一次投加就能達(dá)到相同的效果，克服了二次投加的弊端，且投加量低于兩次投加量之和，成本可降低10％以上；第三，傳統(tǒng)絮凝劑產(chǎn)生的污泥比阻大，需投加大量的助凝劑才能脫水，而本發(fā)明比阻小，可直接脫水，降低了污泥處理成本；第四，同復(fù)合型絮凝劑相比，達(dá)到同樣效果投加量少，且成本可降低10％以上。
本發(fā)明主要用于生活用水、工業(yè)用水和廢水等的凈化處理，蛋白質(zhì)、淀粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
從以下說明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明實(shí)施例1原料黑荊樹多酚、叔胺鹽、硅酸鎂、氯化三甲基縮水甘油銨、乙二胺四乙酸。按如下步驟制得本發(fā)明1、從植物內(nèi)浸提出植物多酚，將其經(jīng)曼尼希反應(yīng)制得陽離子化植物多酚；2、用陽離子表面活性劑叔胺鹽、無機(jī)絮凝劑、絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)制得叔胺鹽·無機(jī)鹽聚合物；3、將上述1、2兩步驟中所得的陽離子化植物多酚、叔胺鹽·無機(jī)鹽聚合物在有絡(luò)合劑的情況下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)制得雙機(jī)絮凝劑。下面具體說明一、植物多酚改性(曼尼希反應(yīng))
采用黑荊樹多酚為原料進(jìn)行浸提，得到的浸提物是結(jié)構(gòu)單元主要是A環(huán)為間苯二酚型的原刺槐定，占70％左右；原菲瑟定，占25％左右，它是分子量為500-3000的混合物，平均分子量(數(shù)均)為1250，相當(dāng)于四聚體，具有“支鏈型”結(jié)構(gòu)，其代表結(jié)構(gòu)如下 黑荊樹多酚代表結(jié)構(gòu)將上述黑荊樹多酚的浸提物進(jìn)行改性，反應(yīng)式如下 其中，R-OH是 黑荊樹多酚代表結(jié)構(gòu)該步反應(yīng)中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應(yīng)大于2％，反應(yīng)后的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為81∶19。二、無機(jī)鹽聚合將叔胺鹽和硅酸鎂進(jìn)行聚合，按如下反應(yīng)式進(jìn)行式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C14H9C16H12N·HCl，A為硅酸鎂，絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸，加入的量為總量的0.03％，催化劑是氨基催化酶，加入的量為總量的0.07％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為12∶88。三、雙機(jī)絮凝劑的合成將上述改性后的植物多酚和R1R2R3N·A按63％37％的重量百分比加入容器進(jìn)行合成，反應(yīng)終止條件為反應(yīng)粘度達(dá)0.038～0.04Pa·S 式中，絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸，加入的量為總量的0.03％；得到的最終得物即是本發(fā)明(雙機(jī)絮凝劑)，其分子量為100-200萬。硅酸鎂占雙機(jī)絮凝劑總量的37％。實(shí)施例2原料落葉松多酚、叔胺鹽、硫酸鋁、氯化三甲基縮水甘油銨、次氮三乙酸。按實(shí)施例1中的工藝和步驟制得本發(fā)明。一、植物多酚改性(曼尼希反應(yīng))采用落葉松多酚為原料進(jìn)行浸提，得到的浸提物是平均分子量為2800，相當(dāng)于聚合度9-10，結(jié)構(gòu)單元主要是聚合原花青定，原花青定具有間苯三酚型的A環(huán)，具有最強(qiáng)的親核性，同時(shí)又使C-4具有最強(qiáng)的親電性，因此極易縮合并達(dá)到很高的聚合度，落葉松多酚分子中，2，3-位順式與反式單元的比例約6∶4，底端單元由兒茶素、表兒茶素組成，二者比例為8∶2，具有“直鏈型”結(jié)構(gòu)。其代表結(jié)構(gòu)如下 落葉松多酚代表結(jié)構(gòu)將上述落葉松多酚的浸提物進(jìn)行改性，反應(yīng)式如下 其中，R-OH是 落葉松多酚代表結(jié)構(gòu)該步反應(yīng)中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應(yīng)大于2％，反應(yīng)后的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為68∶32。二、無機(jī)鹽聚合將叔胺鹽和硫酸鋁進(jìn)行聚合，按如下反應(yīng)式進(jìn)行式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C13H9C16H12N·HCl，A為硫酸鋁，絡(luò)合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.19％，催化劑是氨甲基催化酶，加入的量為總量的0.08％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為13∶87。三、雙機(jī)絮凝劑的合成將上述改性后的植物多酚和R1R2R3N·A按44％∶56％的總量百分比加入容器進(jìn)行合成，反應(yīng)終止條件為反應(yīng)粘度達(dá)0.038～0.04Pa·S 式中，絡(luò)合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.85％；得到的最終得物即是本發(fā)明(雙機(jī)絮凝劑)，其分子量為70-150萬。硫酸鋁占雙機(jī)絮凝劑總量的56％。實(shí)施例3原料狹葉櫟多酚、季胺鹽、聚鐵、氯化三甲基縮水甘油銨、次氮三乙酸。按實(shí)施例1中的工藝和步驟制得本發(fā)明。一、植物多酚改性(曼尼希反應(yīng))采用狹葉櫟多酚為原料進(jìn)行浸提，得到的浸提物的代表結(jié)構(gòu)如下 狹葉櫟多酚代表結(jié)構(gòu)將上述狹葉櫟多酚的浸提物進(jìn)行改性，反應(yīng)式如下 其中，R-OH是 狹葉櫟多酚代表結(jié)構(gòu)該步反應(yīng)中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應(yīng)大于2％，反應(yīng)后的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為75∶25。二、無機(jī)鹽聚合將叔胺鹽和聚鐵進(jìn)行聚合，按如下反應(yīng)式進(jìn)行式中，[R1R2R3R4N]+X-是[C12H8C13H9C16H12C18H14]+Cl-，A為聚鐵，絡(luò)合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.15％，催化劑是氨基催化酶，加入的量為總量的0.72％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為19∶81。三、雙機(jī)絮凝劑的合成將上述改性后的植物多酚和[R1R2R3R4N]+A按65％∶35％的總量百分比加入容器進(jìn)行合成，反應(yīng)終止條件為反應(yīng)粘度達(dá)0.038～0.04Pa·S 式中，絡(luò)合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的3.25％得到的最終得物即是本發(fā)明(雙機(jī)絮凝劑)，其分子量為1500-2200萬。聚鐵占雙機(jī)絮凝劑總量的35％。
使用本發(fā)明雙機(jī)絮凝劑與聚氯化鋁等常規(guī)絮凝劑處理生活污水試驗(yàn)對(duì)比如下表平均去除率％

從實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可以看出，雙機(jī)絮凝劑在同等條件下，其CODcr、BOD5、NH3-N、P(t)均優(yōu)于常規(guī)堿式氯化鋁和聚氯化鋁，特別是除磷效果明顯，且雙機(jī)絮凝劑比聚氯化鋁等的運(yùn)輸費(fèi)用要降低80％。
權(quán)利要求
1.一種雙機(jī)絮凝劑，是由經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性后的植物多酚形成的結(jié)構(gòu)單元(1)和由叔銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元(2)或由季銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元(3)組成的分子量為70～2500萬的網(wǎng)狀聚合物 式中R為C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4為碳原子數(shù)為12-18的不飽和線型烷基；A為無機(jī)絮凝劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于所述的無機(jī)絮凝劑A是硅酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于(2)式中R1為C12H8、R2為C14H9、R3為C16H12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于(2)式中R1為C12H8、R2為C13H9、R3為C16H12。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于(3)式中R1為C12H8、R2為C14H9、R3為C16H12、R4為C18H14。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于(3)式中R1為C12H8、R2為C13H9、R3為C16H12、R4為C18H14。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于無機(jī)絮凝劑A占雙機(jī)絮凝劑總量的35-99％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于無機(jī)絮凝劑A占雙機(jī)絮凝劑總量的45-75％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于無機(jī)絮凝劑A占雙機(jī)絮凝劑總量的50-65％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙機(jī)絮凝劑，其特征在于無機(jī)絮凝劑A占雙機(jī)絮凝劑總量的55-60％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水處理劑，是由經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性后的植物多酚形成的結(jié)構(gòu)單元和由叔銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元或由季銨鹽與無機(jī)絮凝劑聚合而成的結(jié)構(gòu)單元組成的分子量為70～2500萬的網(wǎng)狀聚合物，其中，植物多酚為縮合類多酚和復(fù)雜類多酚，無機(jī)絮凝劑為硅酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵中的任意一種，本發(fā)明具有加入量小、成本低、水處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，適用于生活用水、工業(yè)用水和廢水等的凈化處理，以及蛋白質(zhì)、淀粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。
文檔編號(hào)C02F1/54GK1460648SQ0311732
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者彭毅 申請(qǐng)人:四川省內(nèi)江市威士通環(huán)保產(chǎn)品廠