專利名稱：一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用，具體地說，本發(fā)明涉及一種含膦酸基聚天冬氨酸的復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
工業(yè)節(jié)水的渠道，從工業(yè)生產(chǎn)方面有三個途徑提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)、改革工藝、污水回用。其中提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)是最直接最有效的一條途徑，同污水回用相比，具有以下優(yōu)點一是不用增加基建投資；二是運行安全系數(shù)要高于污水回用，因為污水具有很多不可確定因素，而且水質(zhì)不穩(wěn)定；三是循環(huán)水的運行費用要低于污水回用時的費用。因此，國外專業(yè)水處理公司，把提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)作為節(jié)約用水的首要途徑。
循環(huán)水處理工藝主要分為兩種一種是自然pH運行工藝，循環(huán)水濃縮后控制鈣硬度與總堿度之和小于900mg·L-1，對鈣硬度與總堿度之和小于300mg·L-1左右的中低硬度水質(zhì)較為適用。另一種是調(diào)pH工藝，基本思路是用加入H2SO4的方法來控制循環(huán)水的pH值，降低循環(huán)水中的堿度，進而防止系統(tǒng)結(jié)垢；同時增加配方中的緩蝕劑和分散劑的用量，重點解決系統(tǒng)的腐蝕問題，一般采用有機膦、磺酸基共聚物與鋅鹽復(fù)合配方，此工藝對鈣硬度與總堿度之和為300mg·L-1以上的高硬度、高堿度水質(zhì)較為適合。
對鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1左右的中等硬度、堿度水質(zhì)，通常采用不調(diào)pH值自然運行配方，系統(tǒng)pH可達(dá)9.0，在濃縮倍數(shù)大于3時，其配方一般采用羥基乙叉二膦酸(HEDP)與T225(丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物)的復(fù)合配方，或HEDP、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、磺酸基共聚物(一般為含2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)的磺酸基共聚物)的復(fù)合配方，配方側(cè)重阻垢。這兩個配方只要在要求的濃縮倍數(shù)下運行，具有腐蝕速率低的優(yōu)點。但是，如果要提高濃縮倍數(shù)，節(jié)約新鮮水用量，這兩個配方就難以實現(xiàn)，因為從配方的組成分析，循環(huán)水濃縮后的鈣硬度與總堿度之和不能超過900mg/L，最好在800mg/L左右運行，否則就會引起結(jié)垢。鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1左右的中等硬度、堿度水質(zhì)，如果補水為200mg/L，那么循環(huán)水的濃縮倍數(shù)最好在4倍，最高不能超過4.5倍。
現(xiàn)有的共聚物，如T225和含AMPS磺酸基共聚物，其性能表現(xiàn)為良好的穩(wěn)定鋅鹽和磷酸鈣性能，而穩(wěn)定碳酸鈣的性能則不十分理想。
中國專利申請CN1258649A公開了一種適合污水回用時的多元復(fù)配阻垢緩蝕劑，主要成分為有機膦酸、含磺酸基共聚物及鋅鹽，配方側(cè)重緩蝕，解決污水回用時的緩蝕問題，但此配方的阻垢效果不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。
本發(fā)明的另一個目的在于將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，其可提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，從而節(jié)約新鮮水的用量。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000、優(yōu)選為3000-5000，更優(yōu)選為4000-5000，所述含膦酸基聚天冬氨酸的有機膦的含量(以PO4計)至少為2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有機膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有機膦的含量不會無限制增高，其最高值為聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本發(fā)明所述有機膦含量以PO4計優(yōu)選為2重量％-11重量％、更優(yōu)選為5重量％-11重量％。
本發(fā)明在制備含膦酸基聚天冬氨酸時，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料制備，也可采用聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料制備。
本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸可由如下方法制備，該方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下反應(yīng)1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完畢后在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下保溫反應(yīng)1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與三氯化磷的重量比為聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷與甲醛的摩爾比為三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸還可由另一種方法制備，該方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亞磷酸和水，控制溫度不高于50℃，滴加濃鹽酸，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選為80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選為80-100℃下反應(yīng)1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與亞磷酸的重量比為聚天冬氨酸/亞磷酸＝15/(2-11)；亞磷酸與甲醛的摩爾比為亞磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。濃鹽酸加入的目的是為了使反應(yīng)在酸性條件下進行，對其用量沒有特別的限制，優(yōu)選氯化氫與聚天冬氨酸的摩爾比為0.5-2為好。
本發(fā)明所述的阻垢緩蝕劑為有機膦酸和/或含羧酸基共聚物。
本發(fā)明所述的有機膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羥基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優(yōu)選為至少一種選自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。其中氨基酸二甲叉膦酸通過將氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同時溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反應(yīng)得到；或者通過將氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)、亞磷酸和甲醛溶液同時溶于水中，再加入濃鹽酸反應(yīng)得到。
本發(fā)明所述的含羧酸基共聚物為二元共聚物或三元共聚物，優(yōu)選為至少一種選自丙烯酸(AA)/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸C1-8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)。
在循環(huán)水冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設(shè)備時，本發(fā)明所述的復(fù)合阻垢緩蝕劑還可含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所述的銅材緩蝕劑優(yōu)選自巰基苯并噻唑和苯并三氮唑。
本發(fā)明所述的含膦酸基聚天冬氨酸相對于待處理水溶液總量的有效濃度為2-12mg/L。
本發(fā)明所述的有機膦酸(如果有的話)相對于待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發(fā)明所述的含羧酸基共聚物(如果有的話)相對于待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發(fā)明所述的銅材緩蝕劑(如果有的話)相對于待處理水溶液總量的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
可用常規(guī)方法制備本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將阻垢緩蝕劑、含膦酸基聚天冬氨酸和銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預(yù)定的比例混合，即可制得所需的復(fù)合阻垢緩蝕劑。
由于含膦酸基聚天冬氨酸具有良好的阻垢能力，并和有機膦酸和/或含羧酸基共聚物有良好的協(xié)同效果，因此，本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。用于循環(huán)冷卻水處理時，可提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，從而節(jié)約新鮮水的用量。
本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑可應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，特別適合應(yīng)用于鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1的中等硬度、中等堿度水質(zhì)的不調(diào)pH值循環(huán)冷卻水的處理。本發(fā)明的復(fù)合緩蝕劑阻垢性能好，可提高濃縮倍數(shù)。如應(yīng)用于循環(huán)水濃縮后鈣硬度與總堿度之和達(dá)到1200mg/L(以CaCO3計)時具有良好的阻垢性能。
對于鈣硬度與總堿度之和為300mg·L-1以上的高硬度、高堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時，為防止結(jié)垢，往往采用酸調(diào)pH值，降低水中的堿度，此時，緩蝕問題應(yīng)是要解決的重要問題，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水的處理時，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。
對于鈣硬度與總堿度之和為100mg·L-1以下的低硬度、低堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時，要解決的重要問題也是緩蝕問題，同樣，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水的處理時，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。
具體實施例方式
下面的實施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
試驗原水水質(zhì)見表1。
表1 試驗原水水質(zhì)

注1)pH無單位，電導(dǎo)率為μs/cm，其余單位為mg/l，Ca2+、總堿度、總硬度均以CaCO3計，下同；2)，Ca2+代表鈣硬度，下同。
水質(zhì)的測定方法參照中國石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)。
下述實施例所得的含膦酸基聚天冬氨酸及復(fù)合阻垢緩蝕劑的性能評定方法如下阻碳酸鈣垢性能取試驗原水，加入8mg·L-1(以有效濃度計)含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9，試驗原水1)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-20、對比例1-4)，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)蒸發(fā)濃縮，至濃縮倍數(shù)(試驗原水1和3至濃縮倍數(shù)5倍、試驗原水2至濃縮倍數(shù)2倍)，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。
阻垢率計算公式為阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％C實測Ca2+的濃度C0空白樣的Ca2+的濃度C1原水中的Ca2+的濃度n為濃縮倍數(shù)阻磷酸鈣垢性能取蒸餾水加入一定量的鈣離子，配制Ca2+濃度為250mg·L-1，PO43-濃度為5mg·L-1的試驗用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-20、對比例1-4)的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時，同時做空白樣，并取樣分析水中剩余PO43-的濃度，并計算阻垢率。
阻垢率計算公式為阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實測PO43-的濃度C0空白樣中PO43-的濃度C1原水中PO43-的濃度穩(wěn)定鋅鹽性能取蒸餾水配制Ca2+濃度為250mg·L-1，堿度為250mg·L-1和Zn2+為5mg·L-1的試驗用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-20、對比例1-4)的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時，取樣分析水中剩余Zn2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻鋅率。
阻鋅率計算公式為阻鋅率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實測Zn2+的濃度C0空白樣的Zn2+的濃度C1原水中的Zn2+的濃度阻鋅率越高，鋅鹽在水中的穩(wěn)定性越好，說明藥劑穩(wěn)定鋅鹽的性能越好。
緩蝕性能將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9，濃縮試驗原水1至倍數(shù)5倍)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-20、對比例1-4)的試驗用水(濃縮試驗原水1和3至倍數(shù)5倍，不調(diào)pH值；濃縮試驗原水2至倍數(shù)2倍，并調(diào)pH值)中，恒定溫度40±1℃，保持轉(zhuǎn)速75rpm旋轉(zhuǎn)72小時，記錄試驗前后試片的重量，計算平均腐蝕速度。
平均腐蝕速度計算公式為F＝C×ΔW/A×T×ρC計算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時，C＝8.76×107ΔW試件的腐蝕失重(克)A試件的面積(厘米2)T腐蝕試驗時間(小時)ρ試件材料的密度(千克/米3)磷的測定方法 總磷、正磷、亞磷的測定方法參照《中華人民共和國專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》ZB G 71002～71004-89中總磷、正磷、亞磷的測定方法。
有機膦含量的測定公式為X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4X1總磷含量(以P計)；X2有機膦含量(以PO4計)；3.067由磷質(zhì)量換算成磷酸根質(zhì)量的系數(shù)；
X3亞磷含量(以PO3計)；1.203由亞磷酸根換算成磷酸根的系數(shù)；X4正磷含量(以PO4計)。
實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至70±2℃并保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為8.2％。
實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至105±2℃并保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為7.3％。
實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)4小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為9.5％。
實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為9.4％。
實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工業(yè)有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量8000-18000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為9.4％。
實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為10.1％。
實施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和167ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)和亞磷酸26.9g(有效成分按97％計)。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加濃鹽酸11.7g。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為9.3％。
實施例8在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為6.4％。
實施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機膦含量為3.5％。
實施例10配制過程配制含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑100g稱取30g固含量為20％由實施例1制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 16g，加入54g水，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑。
用配制好的藥劑按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA的有效濃度分別為6mg/L、8mg/L。
實施例11配制過程配制100g藥劑溶液稱取40g固含量為20％由實施例3制備的含膦酸基聚天冬氨酸和10g活性組分為50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸，加入到50g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸的有效濃度分別為8mg/L、5mg/L。
實施例12配制過程配制100g藥劑溶液稱取40g固含量為20％由實施例4制備的含膦酸基聚天冬氨酸和26.7g活性組分為30％的T225(30℃時極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)，加入到33.3g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225的有效濃度分別為8mg/L、8mg/L。
實施例13配制過程配制100g藥劑溶液稱取30g固含量為20％由實施例5制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 8g和活性組分為50％的ATMP 4g，加入到58g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA、ATMP的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2mg/L。
實施例14配制過程配制100g藥劑溶液稱取30g固含量為20％由實施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數(shù)為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS同時含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.074dl/g，重量比為AA/AMPS＝70/30)16.7g，加入到40g的水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、5mg/L。
實施例15配制過程配制100g藥劑溶液稱取30g固含量為20％由實施例7制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的T225(30℃時極限粘數(shù)為0.075dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)10g和活性組分為50％的甘氨酸二甲叉膦酸10g，加入到50g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225、甘氨酸二甲叉膦酸的有效濃度分別為6mg/L、3mg/L、5mg/L。
實施例16配制過程配制100g藥劑溶液稱取20g固含量為20％由實施例8制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 8g、活性組分為50％的谷氨酸二甲叉膦酸4g和活性組分為30％的AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.073dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)20g，加入到48g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA、谷氨酸二甲叉膦酸和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、4mg/L、2mg/L、6mg/L。
實施例17配制過程配制100g藥劑溶液稱取30g固含量為20％由實施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的氨基磺酸二甲叉膦酸8g、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數(shù)為0.075dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝70/15/15)6.7g，加入到48.6g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2mg/L、2mg/L。
實施例18配制過程配制100g藥劑溶液稱取20g固含量為20％由實施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數(shù)為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.073dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/25/15)13.4g、活性組分為50％的PBTCA 4g和活性組分為50％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸6g加入到49.9g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
實施例19配制過程配制100g含鋅鹽藥劑溶液除七水合硫酸鋅的加入量為8.75g，水的加入量為41.15g外，其它組分及加入量同實施例18，制得所需配制的100g含鋅鹽藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225、Zn2+和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
實施例20配制過程配制100g含鋅鹽藥劑溶液除七水合硫酸鋅的加入量為10.94g，水的加入量為37.66g外，其它組分及加入量同實施例17，制得所需配制的100g含鋅鹽藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、Zn2+、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2.5mg/L、2mg/L、2mg/L。
對比例1配制過程配制100g藥劑溶液稱取20g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性組分均為50％的PBTCA 9g、HEDP 9g，加入62g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
對比例2配制過程含鋅鹽藥劑溶液100g稱取20g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性組分均為50％的PBTCA 9g、HEDP 9g和6.25g無水氯化鋅，加入55.75g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
對比例3配制過程配制100g藥劑溶液稱取15g固含量為40％的聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，分子量4000-5000)、活性組分均為50％的PBTCA 9g和HEDP 9g加入到67g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水1中投加時，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
對比例4配制過程配制100g藥劑溶液稱取15g固含量為40％的聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，分子量4000-5000)、活性組分均為50％的PBTCA 9g和HEDP 9g、13.13g七水合硫酸鋅加入到53.87g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加濃度進行靜態(tài)試驗，緩蝕和阻垢效果見表2。
表2 藥劑的緩蝕和阻垢效果

表2數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。能夠提高系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，節(jié)約水資源。
實施例21為了模擬現(xiàn)場，進行了動態(tài)模擬試驗。動態(tài)模擬試驗方法按中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2160-91進行，控制參數(shù)如下。
濃縮倍數(shù)控制以鈣硬度+總堿度值控制濃縮A塔850±50mg/L B塔1150±50mg/L流速1.0m/s藥劑A塔對比例1的復(fù)合藥劑B塔實施例18的復(fù)合藥劑入口溫度32±1℃溫差10℃試驗原水水質(zhì)見表1的原水1。
動態(tài)模擬試驗試片和試管結(jié)果見表3。
表3 動態(tài)模擬試驗試片和試管結(jié)果

國家標(biāo)準(zhǔn)GB50050-95《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》3.1.6中規(guī)定，敞開式系統(tǒng)的碳鋼管壁的腐蝕速度小于或等于0.125mm/a；中國石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗方法》中《試驗室小型模擬試驗法》規(guī)定碳鋼的腐蝕速度在0.028-0.056mm/a之間為“好”級，在0.056-0.070mm/a為“可以允許”級；粘附速度在0-6mcm為“很好”級，在6-15mcm為“好”級，在15-20mcm為“可以允許”級。
由此可見，應(yīng)用本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑在鈣硬度與總堿度之和為1150±50mg/L的情況下，試管的腐蝕速率為0.024mm/a，達(dá)到中石化“很好級”標(biāo)準(zhǔn)，粘附速率6.9mcm，達(dá)到“好級”標(biāo)準(zhǔn)，好于對比配方在鈣硬度+總堿度為850±50mg/L時的緩蝕和阻垢性能。結(jié)果還表明，應(yīng)用本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑可以節(jié)約循環(huán)水的補水量。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000，以PO4計有機膦的含量至少為2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量為3000-5000，優(yōu)選為4000-5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述含膦酸基聚天冬氨酸的有機膦的含量為2重量％-11重量％，優(yōu)選為5重量％-11重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述阻垢緩蝕劑為有機膦酸和/或含羧酸基共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于有機膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優(yōu)選為至少一種選自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于含羧酸基共聚物為至少一種選自丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于還含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述的銅材緩蝕劑選自巰基苯并噻唑和苯并三氮唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為有機膦酸總濃度為2-10mg/L，含膦酸基聚天冬氨酸濃度為2-12mg/L，含羧酸基共聚物濃度為2-10mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對于待處理水溶液總量銅材緩蝕劑的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
11.權(quán)利要求1-9任一項所述的阻垢緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1-9所述的阻垢緩蝕劑適用于循環(huán)冷卻水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，其中所述阻垢緩蝕劑為有機膦酸和/或含羧酸基共聚物。本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO
文檔編號C02F5/10GK1603253SQ0312649
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者酈和生, 王亭, 王吉龍 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院