專利名稱：膜基吸收法處理高濃度氨氮廢水資源化技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用膜基吸收技術(shù)回收高濃度氨氮廢水中的氨。
背景技術(shù)：
眾所周知，目前我國海洋、江河、湖泊和水庫的富營養(yǎng)化問題比較突出。造成水質(zhì)富營養(yǎng)化的主要原因是水體中含有過量的氮和磷及其相關(guān)污染物。氮肥廠所排放的大量高濃度氨氮廢水是主要的污染源之一。我國目前擁有1000多家大、中、小型氮肥廠，每年要排出約40億噸的廢水，排放氨氮的總量達30多萬噸。顯然，氮肥廠廢水造成的水體污染情況是比較嚴重的。我國已把氨氮列為《污水綜合排放標準》(GB8979-1996)中的控制指標之一，規(guī)定排放的一級標準為15毫克/升，二級標準為25毫克/升。
目前國內(nèi)外氨氮廢水的主要處理方法是加熱蒸發(fā)冷凝吸收。該方法的優(yōu)點是廢水中絕大多數(shù)的氨被脫除并得到了回收。但處理后的廢水中氨氮濃度仍舊不能達標(大約在100毫克/升左右)，能耗大，處理成本高，達20-30元/噸水，需要在高pH條件下運行，設(shè)備容易結(jié)垢。因此該方法不易普及推廣。
膜基吸收技術(shù)是上世紀八十年代末才開發(fā)起來的一種新型水處理技術(shù)，主要用于處理廢水中的揮發(fā)性有機和無機污染物，具有能耗低、無污染、操作簡單和比較容易實現(xiàn)工業(yè)化而受到廣泛的注意。
有關(guān)膜基吸收的一些基本理論已研究得比較充分，但與實際應(yīng)用相關(guān)的工程問題研究的還比較少。本發(fā)明重點在于工業(yè)化應(yīng)用相關(guān)的工藝操作和設(shè)備制造方面的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用膜基吸收法處理高濃度氨氮廢水資源化技術(shù)，本發(fā)明的實施可以為我國生產(chǎn)和使用合成氨的工廠企業(yè)提供一種能耗低，效率高的新型氨氮廢水處理技術(shù)。
本發(fā)明技術(shù)方案，本發(fā)明提出了一種新穎的氨氮處理回收技術(shù)—膜基吸收技術(shù)(Membrane Absorption，MA)。膜基吸收的核心設(shè)備是結(jié)構(gòu)類似于列管式熱交換器的中空纖維膜接觸器(hollow fiber membrane contactor)，如圖1所示。廢水走接觸器的管程(中空纖維的管腔)，吸收液(H2SO4)走殼程。廢水在管程中流動時，NH3自動透過膜向吸收液擴散(蒸發(fā))，并立即與H2SO4反應(yīng)生成(NH4)2SO4(吸收)。所以，膜基吸收把蒸發(fā)和吸收合并在同一設(shè)備中進行。
工作原理膜基吸收法處理氨氮廢水的基本原理如圖2所示。圖2中微孔膜是由疏水性的有機高分子物(如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等)制成，膜微孔直徑僅為0.02-0.2微米。在膜左側(cè)流動的是含氨氮的廢水，右側(cè)流動的是H2SO4溶液。由于膜材料的疏水性，廢水和硫酸溶液都不能浸潤膜，被分隔在膜的兩側(cè)各行其道。在初始狀態(tài)，吸收液中NH3濃度為零，顯然在膜兩側(cè)溶液中存在著一個NH3的濃度差。在這一濃度差的推動下(1)遵循亨利定律，易揮發(fā)的NH3在廢水側(cè)膜界面上蒸發(fā)(解吸)；(2)氣態(tài)氨沿膜微孔向右側(cè)擴散(擴散)；(3)擴散至膜右側(cè)界面上的NH3為H2SO4所吸收并迅速反應(yīng)生成硫酸銨(化學(xué)吸收)；這是一個集解吸-擴散-化學(xué)吸收于一體的過程。
由于NH3和H2SO4的反應(yīng)非常迅速，吸收液中NH3濃度始終為零，即膜兩側(cè)始終存在著NH3的濃度差。只要吸收液中有足夠的H2SO4，廢水中的NH3就會源源不斷的向吸收液中轉(zhuǎn)移，直到廢水中NH3的濃度降至接近零。同時廢水中的NH3將不斷在H2SO4中得到濃縮回收，實現(xiàn)了資源化。
傳質(zhì)過程NH3在膜基吸收過程中的傳質(zhì)過程可分為三步第一步NH3由料液主體透過邊界層(液膜)擴散至料液—微孔膜界面；第二步遵循亨利定律，NH3在料液—微孔膜界面上向膜微孔(氣相)自動揮發(fā)，并沿膜微孔由料液側(cè)向吸收液側(cè)擴散；第三步NH3擴散進入微孔膜—吸收液邊界層，并迅速為吸收液中的酸(H2SO4)吸收，反應(yīng)生成不揮發(fā)的鹽(硫酸銨)。
傳質(zhì)阻力NH3在膜基吸收過程中的傳質(zhì)阻力可用雙膜理論(double films)和阻力串聯(lián)模式(resistance in series)來處理。
NH3由廢水透過微孔膜向吸收液傳遞的總傳質(zhì)阻力1/K可表示為1K=1Kf+1HKm+1Ka.]]>Kf為NH3在廢水側(cè)液膜中的傳質(zhì)系數(shù)，Km為NH3在微孔膜中的傳質(zhì)系數(shù)，H為亨利系數(shù)，Ka為NH3在吸收液側(cè)液膜中的傳質(zhì)系數(shù)。
經(jīng)理論分析和實驗證明上式可簡化為1K=1Kf.]]>其物理意義是在膜基吸收過程中，總傳質(zhì)阻力主要受廢水側(cè)液膜阻力控制，膜阻力和吸收液側(cè)液膜阻力可以忽略不計。
傳質(zhì)方程ln(Co/Ct)對t作圖，將得到一條直線，直線的斜率B=QV(1-e-KaLv)]]>由上式推導(dǎo)得K=vaLln(1+BVQ)]]>其中V為廢水體積，Q為廢水流經(jīng)膜接觸器的流量，C0為廢水中氨的初始濃度，Ct為廢水中氨的即時濃度，L是膜接觸器長度，a＝4/dh，dh為中空纖維管內(nèi)徑。從而可以計算出傳質(zhì)系數(shù)K。
操作工藝條件選擇影響傳質(zhì)的工藝操作因素有濃度，pH，溫度和流速。
濃度對傳質(zhì)的影響，經(jīng)驗證可以認為NH3起始濃度對傳質(zhì)過程幾乎沒有影響，可處理1000～10000mg/L高濃度氨氮廢水。
pH值對傳質(zhì)的影響，經(jīng)驗證當pH≥11時，K值基本不變；當pH＜11時，K值逐漸下降；當pH＜9時，K值基本接近于零。為獲得高的傳質(zhì)效果，廢水的pH應(yīng)該調(diào)節(jié)到11以上。
流速對傳質(zhì)的影響，氨在膜吸收過程中的傳質(zhì)主要受廢水側(cè)膜邊界層的厚度所控制。增加廢水流速，將使邊界層厚度減少。增加流速v可使K值增加，而且K值和v的關(guān)系應(yīng)符合Leveqe數(shù)群關(guān)系即K值正比于v1/3，流速10～20cm/s為宜。
溫度對傳質(zhì)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，溫度對K值有很大的影響。當溫度升高時，K值逐漸上升。K值和T的關(guān)系可以用阿侖尼烏斯方程式來描述lnK=lnKθ-AT]]>在氨的揮發(fā)溫度以下，溫度高一些對傳質(zhì)有幫助，K值會增大。操作溫度20～50℃為宜。
吸收液H2SO4濃度5～10％為宜，流量Q為600～700mL/min為宜。
粘(鹽)度的影響，工廠排放的廢水中通常含有各類鹽類，鹽度的存在會影響廢水的粘度。理論上說，粘度的升高將導(dǎo)致擴散系數(shù)的下降，但實際上，在5％-20％的濃度范圍內(nèi)，NaCl的粘度變化不大，因此K植的變化也不大。
膜污染和預(yù)處理膜污染是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，它關(guān)系到膜的使用壽命、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明所處理的焦化廠剩余氨廢水的主要成分是碳微粒、焦油和酚等有機小分子物質(zhì)，因此引起膜污染的主要原因應(yīng)該是發(fā)生在膜表面的沉積和吸附。
膜清洗在操作過程中，當膜被污染后必須及時清洗，以恢復(fù)膜的透水通量。否則有可能使膜永久喪失透水能力，大大縮短使用壽命，增加操作成本。常用的膜清洗方法有物理法和化學(xué)法二種(1)物理清洗先用清水把膜工作面沖洗一下，然后用壓縮空氣或清水反向運轉(zhuǎn)，即水(氣)從反方向透過膜。由于本發(fā)明使用的是疏水性的聚丙烯膜，不能用水反沖洗，只能用空氣反吹。
(2)化學(xué)清洗采用一定濃度的酸、堿或其它氧化性物質(zhì)，在膜柱內(nèi)浸泡或反復(fù)打循環(huán)，直到污染物質(zhì)被分解掉。如果污染物是鐵銹、鈣等離子金屬氧化物或碳酸鹽類，用酸清洗的效果較好。而對那些蛋白質(zhì)之類的有機污染物，則采用堿清洗的效果更佳。
預(yù)處理防治膜污染的最好方法是預(yù)處理，即把污染物在進入膜系統(tǒng)之前就用物理或化學(xué)的方法去除掉。這些方法包括，混凝、沉淀、過濾、碳吸附、離子交換等。本發(fā)明采用氣浮法除焦油、精密過濾除碳微粒的預(yù)處理的方法，有效的消除了膜污染。
氨氮廢水的資源化在膜吸收技術(shù)處理高濃度含氨廢水過程中，被脫除的氨在吸收液中與酸反應(yīng)生成銨鹽，如硫酸銨，硝酸銨，氯化銨等。這些銨鹽的純度取決于吸收液的純度，即吸收液是工業(yè)純，獲得的銨鹽的純度也為工業(yè)純。如果吸收液是分析純的話，回收銨鹽的純度也就是分析純。
這些銨鹽是常用的化肥，可以直接在農(nóng)田使用，也可以在有關(guān)工廠中作為化工原料使用。膜吸收技術(shù)可以實現(xiàn)高濃度含氨廢水的資源化。
膜接觸器膜材料的選擇目前國產(chǎn)疏水膜主要有聚丙烯中空纖維膜和聚偏四氟乙烯中空纖維膜2種，我們選用了國產(chǎn)聚丙烯膜作為本發(fā)明的中空纖維膜。膜纖維內(nèi)徑為0.4mm，膜纖維外徑為0.5mm，膜微孔孔徑0.02～0.2μm。
膜接觸器幾何尺寸的選擇我們研究了不同徑高比的膜接觸器對傳質(zhì)系數(shù)的影響，膜接觸器的長度L和直徑d的比例，徑高比d/L選為0.20～0.25。例如，具體選用膜接觸器長度L為100cm，直徑d為22cm。
裝填密度的選擇所謂接觸器的裝填密度(packing density)是指中空纖維的總橫截面積與接觸器內(nèi)壁橫截面積之比。中空纖維管緊密排列在膜接觸器內(nèi)，膜管裝填密度選用0.15～0.1。例如，具體選用裝填膜纖維數(shù)量為300～200根。
本發(fā)明的有益效果，本發(fā)明適合處理工業(yè)高濃度氨廢水，脫氨效率高，可以一步處理到15mg/L以下，出水中氨氮濃度符合國家排放標準GB8978-1996的要求，氨氮回收率大于95％。能耗低，可在常溫和低溫(＜50℃)進行，處理每噸廢水的能耗要比蒸發(fā)—吸收工藝低50％以上。吸收液和廢水被分割在膜的兩側(cè)，各走其道，操作方便，可避免一般填料吸收塔中的液泛和液漏等問題。處理費用低，處理每噸廢水的成本要大大低于傳統(tǒng)的蒸發(fā)—吸收工藝。本發(fā)明不僅可以提高含氨氮廢水的處理效果，為改善我國的水質(zhì)富營養(yǎng)化作出積極的貢獻(社會效益)，還可以使現(xiàn)有的氨氮處理技術(shù)成本大幅度下降，節(jié)省大量的蒸汽和電力等能源消耗，具有很高的經(jīng)濟效益。


圖1中空纖維膜接觸器示意2膜基吸收法處理氨氮廢水原理示意圖具體實施方式
實施例1本發(fā)明實際應(yīng)用于某焦化廠處理“剩余氨水”。某焦化廠主要生產(chǎn)焦炭和煤氣，并回收焦油，苯，萘等化工副產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中有大量廢水產(chǎn)生，其中在煤高溫裂解和荒煤氣冷卻過程中產(chǎn)生的所謂“剩余氨水”是主要的廢水源。剩余氨水的特點是(1)水量大，占全廠廢水量的一半以上；(2)水質(zhì)復(fù)雜，組分種類繁多，除含有氨，氰，硫氰根等無機污染物外，還含有酚，油類，萘，吡啶，喹啉，蒽和其他稠環(huán)芳烴化合物等，(3)污染物濃度高，其中NH3高達3000-5000mg/L，CODCr含量在6000-10000mg/L之間。剩余氨水是一種很難處理的生產(chǎn)廢水。目前，國內(nèi)剩余氨水的處理方法是氣浮除焦油，萃取脫酚，高溫蒸氨和活性污泥降解。該工藝存在的主要問題是脫酚、蒸氨階段的能耗大，成本高，處理效率低，對后續(xù)生化階段處理的影響很大。本發(fā)明采用膜吸收技術(shù)來脫除并回收剩余氨水中的NH3。
根據(jù)前述方法，處理焦化廠剩余氨廢水中的氨，處理結(jié)果列于表1。
表1 焦化廠剩余氨廢水中氨的處理效果運行時間 廢水氨濃度氨去除率吸收液氨濃度COD/min /(mg·L-1) /％/(mg·L-1) /(mg·L1)0 4045 0 052605 505 87.510 6398.415 3099.320 1799.625 1499.7 40265054實驗條件1)廢水進水濃度C0氨＝4045mg/L，流速19.4cm/s，體積V＝250mL，溫度T＝43℃，pH氨＝12；2)吸收液H2SO4濃度為10％，流量Q＝615mL/min，體積250mL，溫度T＝43℃。
表1結(jié)果顯示，經(jīng)過25分鐘的處理，廢水中的NH3由4045mg/L下降到14mg/L(排放標準為15mg/L)，脫除率高達99.7％。同時，從廢水中脫除的NH3基本上為H2SO4吸收液吸收，回收率達99.5％。
根據(jù)ln(C0/Ct)-t關(guān)系圖，計算得到實際廢水中氨的傳質(zhì)系數(shù)為K氨氮＝8.010×10-4cm·s-1。
根據(jù)K與流速的1/3次方(v1/3)的關(guān)系圖，控制廢水流速在10-20cm·s-1之間。焦化廠剩余氨(廢)水的pH值約為9.3，為獲得高的氨脫除效率，應(yīng)該把廢水的pH調(diào)至11后再用膜進行處理。
比較了在室溫27℃和廢水溫度43℃時氨的K值，43℃時的氨的K值是27℃時的1.4倍。說明廢水可以不必冷卻直接進入膜系統(tǒng)內(nèi)操作。
運轉(zhuǎn)開始時，傳質(zhì)系數(shù)為KNH3＝8.01×10-4cm/s，經(jīng)24小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)，氨的傳質(zhì)系數(shù)由8.01×10-4cm/s變?yōu)?.3×10-4cm/s，下降了將近50％。當用2％NaOH溶液清洗5分鐘后，氨的傳質(zhì)系數(shù)又恢復(fù)至7-8×10-4cm/s。
綜上所述，在膜基吸收技術(shù)處理實際氨氮廢水的過程中，只要采取有效的預(yù)過濾措施，運行中經(jīng)常用2％NaOH溶液清洗，膜的污染問題是可以得到抑制的。
權(quán)利要求
1.一種膜基吸收法處理工業(yè)氨氮廢水的技術(shù)，其特征是采用中空纖維膜接觸器，高濃度氨氮廢水走接觸器管程，中空纖維的管腔，吸收液H2SO4走殼程；可有效去除工業(yè)廢水中高濃度的氨1000～10000mg/L，出水中氨濃度可降至15mg/L以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是膜接觸器的長度L和直徑d的比例徑高比d/L選為0.20～0.25，中空纖維管緊密排列在膜接觸器內(nèi)，膜管裝填密度選用0.15～0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是膜接觸器的長度L為100cm，直徑d為22cm，膜纖維內(nèi)徑為0.4mm，膜纖維外徑為0.5mm，裝填膜纖維數(shù)量為300～200根。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是膜接觸器配置的中空纖維管選用國產(chǎn)聚丙稀膜管，膜微孔孔徑0.02～0.2μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是操作工藝條件，廢水進水濃度CONH3為1000～10000mg/L，流速10～20cm/s，pH≥11，吸收液H2SO4濃度為5～10％，吸收液流量Q為600～700mL/min，操作溫度為20～50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是對高濃度氨的工業(yè)廢水采取預(yù)處理，并在運行中間歇用2％NaOH溶液清洗膜接觸器，可抑制膜的污染問題。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是廢水中氨去除率達99.7％，吸收劑中氨回收率達99.5％。
8.如權(quán)利要求1所述處理技術(shù)的應(yīng)用，其特征是用于處理焦化廠的剩余氨水廢水。
全文摘要
膜基吸收法處理高濃度氨氮廢水資源化技術(shù)，涉及用膜基吸收技術(shù)回收高濃度氨氮廢水中的氨。本發(fā)明采用中空纖維膜接觸器，高濃度氨氮廢水走接觸器管程(中空纖維的管腔)，吸收液(H
文檔編號C02F1/58GK1546393SQ20031010651
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者陳堅, 沈志松, 朱振中, 郝卓莉, 陳 堅 申請人:江南大學(xué)