專利名稱：去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，具體地說，特別涉及一種把污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)和化學(xué)絡(luò)合誘導(dǎo)方法相結(jié)合，并通過準(zhǔn)確有效地控制陰極池酸度，來有效去除污染紅壤中銅的復(fù)合強(qiáng)化方法。
背景技術(shù)：
污染土壤修復(fù)是當(dāng)前亟需發(fā)展的一門技術(shù)，因?yàn)橥寥牢廴緯?huì)導(dǎo)致十分嚴(yán)重的環(huán)境問題，影響人類健康和社會(huì)發(fā)展。目前，土壤修復(fù)技術(shù)包括有化學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)等，雖然它們各自有自己的特點(diǎn)，但也存在一些不足之處。而將多種修復(fù)技術(shù)進(jìn)行復(fù)合是當(dāng)前土壤修復(fù)研究新的熱點(diǎn)。
作為化學(xué)修復(fù)方法之一，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一種清潔、高效的污染土壤處理技術(shù)，它是在污染土壤兩端加上直流電源，使土壤中的污染物在電場(chǎng)作用下遷移出土壤。由于該方法是一種現(xiàn)場(chǎng)處理方法，所以無須挖掘土體，節(jié)約費(fèi)用；同時(shí)處理深度可達(dá)10-20米，處理效率高等；并適用于重金屬和有機(jī)污染物等多種類型污染土壤，近年來在美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已引起了極大重視。
但是，由于在電動(dòng)修復(fù)處理過程中，陰極電解將產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致靠近陰極附近的土壤呈堿性，使得重金屬離子沉淀在該區(qū)域的土壤中，不能有效遷移出土體，從而降低了土壤中重金屬的處理效率。而在處理過程中，通過在陰極液中不時(shí)添加酸性溶液來控制陰極液的pH值，雖然可改善處理效果，但這種方法并不能保證陰極液的pH固定在一個(gè)值，同時(shí)也大量耗費(fèi)人力物力，所以具有一定的局限性。
土壤中污染物的移動(dòng)性是決定其修復(fù)效果的關(guān)鍵因素?；瘜W(xué)絡(luò)合誘導(dǎo)是向土壤中施加化學(xué)螯合劑，通過化學(xué)誘導(dǎo)釋放等，使土壤中污染物易于移動(dòng)，但目前還缺少有效地從土壤中去除這些絡(luò)合物的方法，而采用水洗將耗費(fèi)大量的清潔水，并容易造成二次污染。
美國(guó)專利號(hào)US 6193867，公告日是2001年2月27日，名稱為“Managementof soil conditions and electroosmotic flow in electrokineticremediation-controlling electroosmotic flow through porous mediumby applying electric field between plurality of electrodes positionedin porous medium，supplying acid solution to one of electrodes and/orsoil，and supplying a zeta potential”的專利中公開了Hitchens G Duncan發(fā)明的對(duì)電動(dòng)修復(fù)中電滲流的流量和方向進(jìn)行控制一種強(qiáng)化技術(shù)。這種技術(shù)認(rèn)為加酸處理是控制電滲流流量和方向的一種方法，但這種處理方法對(duì)于去除土壤中的重金屬污染的有益效果并沒有涉及，而且在電動(dòng)修復(fù)重金屬污染時(shí)，重金屬離子在電場(chǎng)作用下從土壤中移出主要以電遷移為主，而非電滲流，因而該發(fā)明并沒有解決重金屬遷移出土壤的效率問題。
韓國(guó)專利號(hào)10-1999-0014523，名稱為“Removal of toxic heavy metalsfrom wastewater sludge using electrokinetic processes”的專利中公開了Kim等發(fā)明的采用絡(luò)合劑的強(qiáng)化技術(shù)，這種技術(shù)中提到了采用絡(luò)合劑提高處理污泥中重金屬的效率的方法，但這種技術(shù)并未涉及采用絡(luò)合劑處理土壤中重金屬污染時(shí)的效果，也沒有強(qiáng)調(diào)pH的控制。
紅壤是一種可變電荷土壤，在我國(guó)有較大的分布面積。而紅壤本身由于陽(yáng)離子交換容量小，呈酸性，所以對(duì)重金屬污染有非常小的環(huán)境容量。目前，國(guó)內(nèi)外尚缺少針對(duì)紅壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)方面的報(bào)道。而作為一種可變電荷土壤，由于其本身的性質(zhì)有別于恒電荷土壤，在電動(dòng)處理過程中電滲流方向和流量、土壤pH和電導(dǎo)等均會(huì)發(fā)生明顯改變，所以在恒電荷土壤上的電動(dòng)修復(fù)處理結(jié)果很難直接用到紅壤上。因此，迫切需要研究紅壤中重金屬去除的復(fù)合技術(shù)和相關(guān)處理參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其為針對(duì)紅壤銅污染的復(fù)合修復(fù)技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)電動(dòng)修復(fù)過程中陰極的pH自動(dòng)控制，具有多種可供選擇的化學(xué)絡(luò)合劑，可以有效提高銅的去除效率，以克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是具有如下步驟在污染土壤兩端分別設(shè)置電解池，在各電解池內(nèi)分別插入電極，并加上直流電源，以便形成一個(gè)閉合的電路；在各電解池旁分別設(shè)置處理池，電解池分別用導(dǎo)管以及泵與各自的處理池相連，以便進(jìn)行液體交換；采用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)來控制陰極處理池的酸度，使之始終落在一定的pH范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中土壤與電解池的隔離采用燒結(jié)玻璃。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該電極為石墨電極、鈦合金電極或鉑電極。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該直流電源的電壓為20-40伏特。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該泵為多通道蠕動(dòng)泵。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中陰極處理池的pH值控制在3.0-3.5，陰極處理池中的溶液組成是0.05M Lactic acid溶液(用NaOH調(diào)pH＝3.0)或0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該pH自動(dòng)控制系統(tǒng)由pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)、E-201-C型可充式pH復(fù)合電極、溫度探頭、單通道蠕動(dòng)泵構(gòu)成。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該導(dǎo)管使用耐酸堿腐蝕的硅橡膠管。
本發(fā)明所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其中該電極的形狀為板狀、棒狀或網(wǎng)狀。
本發(fā)明同時(shí)還提供了一種去除紅壤中銅污染的電動(dòng)修復(fù)處理裝置，整個(gè)處理裝置由一個(gè)電動(dòng)修復(fù)柱、兩個(gè)電解池、兩個(gè)處理池和酸堿儲(chǔ)備液池組成，同時(shí)包括直流電源一臺(tái)、多通道蠕動(dòng)泵一臺(tái)、pH自動(dòng)控制系統(tǒng)兩套、燒結(jié)玻璃、電極、導(dǎo)管等若干。將污染土壤裝填于電動(dòng)修復(fù)柱，在其兩端設(shè)置電解池，在電解池中插入電極，用直流電源連接兩端的電極，施加直流電壓，形成貫穿土壤的電場(chǎng)梯度。土壤與電解池的接觸處用燒結(jié)玻璃隔離，其作用是使土壤中的重金屬等污染物質(zhì)能夠通過電解池，并防止土壤顆粒物質(zhì)等在電場(chǎng)作用下進(jìn)入。電解池通過蠕動(dòng)泵與處理池相連，不停地與處理池之間進(jìn)行溶液交換。污染物質(zhì)能及時(shí)從電解池進(jìn)入處理池，然后得到進(jìn)一步處理，從溶液中分離出來；同時(shí)控制電解液的酸堿度，防止過高的pH值限制土壤中重金屬離子的移動(dòng)。本發(fā)明中pH自動(dòng)控制系統(tǒng)由pH復(fù)合電極、單通道蠕動(dòng)泵、數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)構(gòu)成，將pH復(fù)合電極與酸度計(jì)背面的指示電極插孔相連，溫度探頭與其背而的感溫探頭插孔相連，同時(shí)蠕動(dòng)泵的開關(guān)可通過變送器與酸度計(jì)上背面的接口相連，通過設(shè)定酸度計(jì)上的吸合值和釋放值來控制蠕動(dòng)泵的開關(guān)，適時(shí)的向電解液池中加入酸堿液來控制其pH值。這種pH自動(dòng)控制系統(tǒng)可以根據(jù)實(shí)際處理的需要來控制陰極的pH，也控制陽(yáng)極的pH，或用兩套同時(shí)控制陰陽(yáng)極的pH。電極材料采用價(jià)廉易得的石墨材料，也可采用耐腐蝕的鈦合金電極和鉑電極，根據(jù)需要電極可做成板狀、棒狀或網(wǎng)狀；導(dǎo)管使用耐酸堿腐蝕的硅橡膠管。將以上各個(gè)部分連接在一起，通過施加直流電流，土壤中的污染物質(zhì)通過電遷移、電滲流或電泳等途徑被帶到位于土壤兩端的處理池中，并進(jìn)行進(jìn)一步的處理從而實(shí)現(xiàn)污染土壤的減污或清潔。
該技術(shù)的最佳運(yùn)行參數(shù)是直流電壓20-40V；蠕動(dòng)泵流量12-20ml/min；陽(yáng)極溶液水；陰極溶液0.05M的乳酸(Lactic acid)溶液；處理過程中控制陰極溶液pH值為3.0-3.5。


圖1為電動(dòng)修復(fù)處理裝置的縱剖面構(gòu)造示意圖；圖2為陰極處理池pH自動(dòng)控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為電動(dòng)修復(fù)后土壤中銅的殘余量。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)驗(yàn)紅壤采自江西鷹潭。將采回的紅壤風(fēng)干，磨細(xì)使其顆粒度為0.84mm。該土用銅濃度約為500mg/kg的五水硫酸銅溶液混勻，然后用瓷容器盛放，并加水使其處于淹水狀態(tài)，在室溫下培養(yǎng)一個(gè)月，培養(yǎng)后的紅壤風(fēng)干、過篩，顆粒度為0.25mm，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｓ猛跛?高氯酸消煮法測(cè)得培養(yǎng)紅壤中的銅濃度約為440mg/kg。
利用圖1所示的電動(dòng)修復(fù)處理裝置，將顆粒度為0.25mm的培養(yǎng)紅壤1裝入電動(dòng)修復(fù)柱2中，在土柱與陽(yáng)極電解池3、陰極電解池4之間分別放置一塊燒結(jié)玻璃9，以阻止土壤流入陽(yáng)極電解池3和陰極電解池4中。電動(dòng)修復(fù)柱2長(zhǎng)度為12cm，直徑為6.5cm，整個(gè)修復(fù)柱約可裝600g的紅壤。在電動(dòng)修復(fù)柱2上等距離地開著11個(gè)小孔，用來插上不銹鋼探針16，便于測(cè)量實(shí)驗(yàn)過程中土柱各個(gè)剖面的電壓降。陽(yáng)極電解池3和陰極電解池4均設(shè)有氣體出口，用來分別導(dǎo)出陽(yáng)、陰兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣。在陽(yáng)極電解池3和陰極電解池4中分別插入電極10，接上直流穩(wěn)壓電源12，形成一個(gè)閉合的電路。電極材料采用耐腐蝕的價(jià)廉易得的石墨電極。為使電解池中的溶液能夠得以更新，采用多通道蠕動(dòng)泵14分別連接陽(yáng)極電解池3和陽(yáng)極處理池5，陰極電解池4和陰極處理池6，保證電解液能夠循環(huán)使用。
采用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)來控制陰極處理池的酸度，使之始終落在一定的pH范圍內(nèi)。處理池中的pH通過pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)13進(jìn)行監(jiān)測(cè)。pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)分別連接E-201-C型可充式pH復(fù)合電極11，溫度探頭17和單通道蠕動(dòng)泵15。蠕動(dòng)泵的開關(guān)通過酸度計(jì)上設(shè)定的吸合值和釋放值來控制。E-201-C型可充式pH復(fù)合電極和感溫探頭用來測(cè)定處理池中的pH，然后反饋給pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)。一旦測(cè)得的pH超過設(shè)定的釋放值，和酸度計(jì)連接的蠕動(dòng)泵就開始工作，釋放出酸溶液來中和OH-，直到處理池中的pH值低于酸度計(jì)上設(shè)定的pH值，蠕動(dòng)泵才停止工作。另外，在電動(dòng)修復(fù)過程中，我們?cè)陉帢O電解池中加入化學(xué)絡(luò)合劑，用于絡(luò)合誘導(dǎo)土壤重金屬的溶解和釋放，從而提高處理效果。
參照?qǐng)D2，其為陰極處理池pH自動(dòng)控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，在圖2中詳細(xì)描述了pH自動(dòng)控制系統(tǒng)的線路連接和工作原理。pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)的背面18有若干的接口，其中a、b兩個(gè)接口與220V交流電源19相連，供給酸度計(jì)所需的電源；f、g兩個(gè)接口與變送器20相連，同時(shí)由220V交流電源19供給電源，變送器20的另一端與單通道蠕動(dòng)泵13相連，控制單通道蠕動(dòng)泵15的開關(guān)。E-201-C型可充式pH復(fù)合電極11與酸度計(jì)背面18的指示電極插孔21相連，l、m兩接口與參比電極插孔22相連，m接口與感溫探頭插孔23牽出的導(dǎo)線相連合并為感溫探頭17插入到電解液池6中。變送器20從pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)13獲得控制信號(hào)來控制單通道蠕動(dòng)泵15，不停的從酸儲(chǔ)備液池7向陰極處理池6中輸送酸液，以便控制其pH值。
在對(duì)銅污染紅壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)的過程中，研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下的修復(fù)效率，并定期地測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件下的電滲流、pH、電壓、電流以及陰陽(yáng)電解液池中溶液的電導(dǎo)率，用來了解電動(dòng)修復(fù)過程的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)過程中的電滲流通過計(jì)算陽(yáng)極儲(chǔ)備池中溶液的體積變化而得出。pH通過pHS-3B精密pH計(jì)直接測(cè)定。電壓和電流用DT9208B型數(shù)字萬用表測(cè)定。電導(dǎo)率則用DDS-11A型電導(dǎo)率儀測(cè)得。當(dāng)批處理結(jié)束后，將電動(dòng)修復(fù)柱中的土壤均勻切成十等份，風(fēng)干，用瑪瑙研缽磨細(xì)，顆粒度為0.25mm，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。從顆粒度為0.25mm土壤樣品中取出少量，同樣用瑪瑙研缽磨細(xì)至顆粒度為0.149mm，用王水-高氯酸消煮法提取土壤樣品中的全銅，制備成待測(cè)液。顆粒度為0.25mm的風(fēng)干土樣用來測(cè)定土壤的pH、電導(dǎo)率。溶液中的銅含量用Hitachi 180-80原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。
為了獲得最佳的處理參數(shù)，設(shè)計(jì)了不同條件下的復(fù)合修復(fù)試驗(yàn)，分別包括不同的電壓變化、不同的處理介質(zhì)等。其中，實(shí)驗(yàn)1、2、3、4分別采用的是去離子水、0.1M HAc+0.01M NaAc溶液、0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA溶液、0.05M Lactic acid(用NaOH調(diào)pH＝3.0)。實(shí)驗(yàn)5、6分別針對(duì)實(shí)驗(yàn)3、4，設(shè)計(jì)了不同電壓下的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明具可變電荷的紅壤適合于用電動(dòng)修復(fù)的方法來進(jìn)行重金屬的去污處理。
圖3表示的是電動(dòng)修復(fù)900h后土柱中銅的殘余量。從圖上可以看到電動(dòng)修復(fù)后土壤中的銅含量明顯低于處理前的銅含量。當(dāng)用Lactic acid+NaOH控制陰極池pH時(shí)，紅壤中銅的去除率高達(dá)80％以上。其余條件下銅的去除率也達(dá)到50％左右。這說明乳酸在對(duì)銅污染的紅壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)方面是一種非常有效的化學(xué)絡(luò)合劑。
本發(fā)明的有益效果是通過對(duì)施加不同的直流電壓、使用不同化學(xué)絡(luò)合劑和處理酸度等處理效果的研究，結(jié)果表明使用0.05M Lactic acid的處理在20-40V去除效率最高，達(dá)到了80％，使用0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA在電壓40V時(shí)去除效率其次，為73.11％，而沒有使用絡(luò)合劑的處理去除率為64.98％。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1。
表1不同處理對(duì)紅壤中銅的處理效果電壓 處理時(shí)間 總?cè)コ赎帢O溶液組成(V) (h) (％)試驗(yàn)-01 去離子水 20900 64.98試驗(yàn)-02 0.1M HAc+0.01M NaAc20900 65.44試驗(yàn)-03 0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA 20900 49.49試驗(yàn)-04 0.05M Lactic acid(用NaOH調(diào)pH＝3.0) 20900 80.81試驗(yàn)-05 0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA 40900 73.11試驗(yàn)-06 0.05M Lactic acid(用NaOH調(diào)pH＝3.0) 40900 81.77使用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)后，一方面保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的可比性，另一方面也節(jié)省了人力，提高了控制的精確性。
權(quán)利要求
1.一種去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是具有如下步驟在污染土壤兩端分別設(shè)置電解池，在各電解池內(nèi)分別插入電極，并加上直流電源，以便形成一個(gè)閉合的電路；在各電解池旁分別設(shè)置處理池，電解池分別用導(dǎo)管以及泵與各自的處理池相連，以便進(jìn)行液體交換；采用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)來控制陰極處理池的酸度，使之始終落在一定的pH范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是土壤與電解池的隔離采用燒結(jié)玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述電極為石墨電極、鈦合金電極或鉑電極。
4.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述直流電源的電壓為20-40伏特。
5.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述泵為多通道蠕動(dòng)泵。
6.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是陰極處理池的pH值控制在3.0-3.5，陰極處理池中的溶液組成是0.05MLactic acid溶液或0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA。
7.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述pH自動(dòng)控制系統(tǒng)由pHG-2型數(shù)字工業(yè)酸度計(jì)、E-201-C型可充式pH復(fù)合電極、溫度探頭、單通道蠕動(dòng)泵構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述導(dǎo)管使用耐酸堿腐蝕的硅橡膠管。
9.如權(quán)利要求3所述的去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其特征是所述電極的形狀為板狀、棒狀或網(wǎng)狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除紅壤中銅污染的復(fù)合強(qiáng)化方法，其具有如下步驟在污染土壤兩端分別設(shè)置電解池，在各電解池內(nèi)分別插入電極，并加上直流電源，以便形成一個(gè)閉合的電路；在各電解池旁分別設(shè)置處理池，電解池分別用導(dǎo)管以及泵與各自的處理池相連，以便進(jìn)行液體交換；采用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)來控制陰極處理池的酸度，使之始終落在一定的pH范圍內(nèi)。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)電動(dòng)修復(fù)過程中陰極的pH自動(dòng)控制，既保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的可比性，也節(jié)省了人力、提高了控制的精確性，其具有多種可供選擇的化學(xué)絡(luò)合劑，可以有效提高銅的去除效率。
文檔編號(hào)B09C1/08GK1623699SQ20031010653
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者周東美, 鄧昌芬, 倉(cāng)龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所