專利名稱：一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑及其制備方法，本發(fā)明屬于工業(yè)水處理領(lǐng)域抑制水對碳鋼腐蝕的緩蝕劑。
背景技術(shù)：
作為工業(yè)冷卻水處理中的緩蝕劑，國內(nèi)外整體上先后經(jīng)歷了從高毒的鉻酸鹽到無毒高磷的無機磷酸鹽，再到低磷的有機膦酸鹽的發(fā)展過程。20世紀70年代之后，主流轉(zhuǎn)向磷系水處理劑。
國內(nèi)外用作冷卻水處理無磷緩蝕劑的主要有鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、聚丙烯酸等。
中國石油化工股份有限公司申請的“一種無磷緩蝕劑的制備”專利技術(shù)，參見CN01118429和CN01119811，提供的無磷緩蝕劑是一種帶有長烷基鏈的聚醚酰胺，該化合物由于含有醚鍵和酰胺基團，可與金屬表面的離子或原子形成穩(wěn)定的螯合環(huán)，達到緩蝕作用。
馬偉的CN01106148發(fā)明專利涉及用天然高分子海帶提取液與有關(guān)物質(zhì)聚合制備緩蝕劑的。
在石順存《環(huán)烷酸咪唑啉在水處理中的應(yīng)用探討》.精細石油化工，1999，(2)36～38.以環(huán)烷酸及二乙烯三胺為原料合成的環(huán)烷酸咪唑啉，采用冰醋酸或氯乙酸，從油溶性轉(zhuǎn)化為水溶性，探討了其在工業(yè)循環(huán)水處理中作緩蝕劑的可能性。
華南理工大學(xué)的樓宏銘等以木素磺酸鈉為原料，通過預(yù)氧化、接枝共聚和螯合反應(yīng)制備了無磷綠色阻垢緩蝕劑，參見《綠色緩蝕阻垢劑GCL2的研制及性能研究》.四川大學(xué)學(xué)報，2002，34(5)93～96。
華東理工大學(xué)的徐麗英等將天然高分子淀粉改性，減小分子量，引入羧酸等基團，得到無毒害，性能穩(wěn)定，不易腐爛，易生物降解的綠色水處理劑。參見《氧化淀粉水處理劑的研究》.凈水技術(shù)，2002，20(2)27～29。
國內(nèi)外均研究了生物高分子聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)等環(huán)境友善型水處理緩蝕阻垢劑。參見EP0609590、US5062962、US5147555、JP04166298、Takesi Nasako，Masako Yoshitake，et al.Relationshipsof structure and properties of poly(aspartic acid)s.Macromolecules.1998，312107～2113、US5939518。
因為磷系水處理劑無毒、低價及具有較好的緩蝕阻垢性能，目前在水處理中仍占絕對主導(dǎo)的地位。但磷會加速水系統(tǒng)的微生物和苔藻生長，磷的排放會導(dǎo)致水質(zhì)的富營養(yǎng)化，引起“赤潮”現(xiàn)象的發(fā)生。近年來，我國近海海域、內(nèi)陸湖泊，如云南的滇池、江蘇的太湖等均發(fā)生大面積的“赤潮”現(xiàn)象，水質(zhì)惡化，生物種群銳減，影響了生態(tài)環(huán)境。因此，禁磷和限磷的呼聲越來越高，現(xiàn)在許多國家和地區(qū)相繼采取了禁磷和限磷的措施。
鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、聚丙烯酸等冷卻水處理無磷緩蝕劑，要么使用成本較高，要么緩蝕性能較差，實際應(yīng)用很少。
從性能上講，聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸均主要以阻垢劑的形式出現(xiàn)，其緩蝕性能還不能與含磷緩蝕劑相比較，并不是好的無磷緩蝕劑。
無磷水處理緩蝕劑是目前大家比較關(guān)注且有發(fā)展前途和競爭力的研究領(lǐng)域，人們試圖開發(fā)研制出性能良好、廉價、無毒、無污染的緩蝕劑新品種。國內(nèi)對無磷緩蝕劑的研究也十分活躍。盡管國內(nèi)外關(guān)于無磷水處理緩蝕劑的技術(shù)或?qū)＠^多，但從現(xiàn)有資料分析，無磷水處理緩蝕劑由于成本、用量、技術(shù)問題等因素，用于冷卻系統(tǒng)中的很少，并且品種雜亂，沒有形成系統(tǒng)，普遍存在緩蝕劑效果不理想的問題，離實際應(yīng)用還有一段距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑及其制備方法，制備一種成本低、緩蝕效果好、能與其它共聚物類阻垢劑復(fù)合使用的無磷水處理緩蝕劑。
以脂肪酸與帶取代基的脂肪二胺等試劑為原料，通過與適當?shù)母脑噭┓磻?yīng)，改善其水溶性，制備無磷水處理緩蝕劑。
脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，其中，R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2。品種有月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、葵二酸等。
脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH等。品種有乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺等。
改性試劑為氯乙酸(鈉)、1-氯-2-羥基丙磺酸鈉或環(huán)氧乙烷等。
制備分三步進行第一步為酸胺縮合反應(yīng)，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩爾比)；催化劑為ZnCl2，投加量為0.5～2.0％(重)；反應(yīng)溫度為50～180℃；反應(yīng)時間3～10hr，反應(yīng)完成后減壓蒸餾出水份，得無磷緩蝕劑的基礎(chǔ)組分A，收率＞85％。
第二步是以基礎(chǔ)組分A為原料，制備兩性表面活性劑B和C。
制備B時，要選擇合適的溶劑才能完成，一般選用水或甲醇，催化劑為NaOH，其投加量為1～5％(重)，基礎(chǔ)組分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩爾比)，反應(yīng)溫度＜100℃。B是一種含?；Y(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑。
制備C時，不能有水分或其它溶劑，基礎(chǔ)組分A-1-氯-2-羥基丙磺酸鈉＝1∶1.2(摩爾比)，pH6左右，壓力0.3～2.0Mpa，反應(yīng)溫度≯50℃。C是一種磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
第三步是三種組分的復(fù)配。將產(chǎn)物A、B、C按一定的比例復(fù)配，三者的重量百分比分別為A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％。最后得到褐色粘稠液體，為一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑。
所涉及的化學(xué)反應(yīng)有

式中R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
本發(fā)明的效果如下1.緩蝕性能為描述簡便起見，將本發(fā)明的復(fù)合無磷水處理緩蝕劑命名為WLH-2。由表1可知，WLH-2具有優(yōu)良的緩蝕性能，隨著WLH-2緩蝕劑用量的增大，掛片腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸增大。10mg/L以下時，緩蝕效果一般；當投加量達到10mg/L后，掛片的腐蝕速率僅為0.0446mm/a，緩蝕率已達94％以上，再增加WLH-2的投加量，腐蝕速率明顯下降，緩蝕率繼續(xù)增大，增加濃度對緩蝕有利。
表1 WLH-2投加量與緩蝕效果的關(guān)系

HEDP是緩蝕性能較好的，最常用的有機膦水處理緩蝕劑。將WLH-2與HEDP在同樣條件之下進行旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗，結(jié)果見表2?？梢奧LH-2的緩蝕效果大大優(yōu)于HEDP。
表2WLH-2與HEDP緩蝕效果的比較

注HEDP-羥基亞乙基二膦酸，由武漢海力科技化工有限公司提供。
2.與殺菌劑和聚合物阻垢分散劑的配伍性常用殺菌劑Cl2與“1227”對藥劑緩蝕性能的影響見表3。隨著Cl2濃度的增大，水的腐蝕速率增大，雖然加入WLH-2緩蝕劑后的腐蝕速率也有相應(yīng)增加，但緩蝕率卻變化不大，維持在95％左右；可以認為，Cl2等常用氧化型殺菌劑對WLH-2無磷緩蝕劑的性能基本無影響。
而隨著“1227”濃度的增大，水的腐蝕速率下降，加入WLH-2緩蝕劑后的腐蝕速率也有增加的趨勢，緩蝕率下降。說明“1227”等季銨鹽型對WLH-2無磷緩蝕劑有不利影響，可能與這類陽離子表面活性劑對金屬表面有較強的清洗有關(guān)。
表3 Cl2與“1227”對WLH-2緩蝕性能的影響

注(1).Cl2由實驗室制備，由高錳酸鉀與濃鹽酸加熱反應(yīng)而得。
(2).“1227”-十二烷基芐基二甲基氯化氨，上海經(jīng)緯化工有限公司提供。
AA/AMPS、PASP等聚合物阻垢分散劑對WLH-2的影響見表4。由表4可知，AA/AMPS、PASP對WLH-2緩蝕性能無影響，而PASP對WLH-2的緩蝕性能有一定的促進作用。
表4 AA/AMPS與PASP對WLH-2緩蝕性能的影響

注(1).AA/AMPS-丙烯酸/2-甲基-2｀-丙烯酰胺基-丙烷磺酸共聚物，武進新杰化工廠提供；(2).PASP-聚天冬氨酸，石家莊開發(fā)區(qū)德賽化工有限公司提供。
3.毒性據(jù)武漢市衛(wèi)生防疫站實驗觀察，WLH-2無磷緩蝕劑在20mg/L濃度下，LD50＞10.0g/kg，可認為實際無毒，對家兔皮膚無刺激。


圖1是A3鋼在WLH-2無磷緩蝕劑水溶液中的極化曲線圖。
利用CT-2恒電位儀和332-1電化學(xué)測試系統(tǒng)，用線性極化測試了20#鋼在WLH-2無磷緩蝕劑的水溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，A3鋼在WLH-2無磷緩蝕劑的水溶液中的極化曲線如圖所示，有關(guān)參數(shù)見表5?？梢?，隨著WLH-2濃度的增大后，極化電阻和腐蝕電流下降，意味著金屬離子要克服更大的勢壘才能從金屬表面進入水溶液，使金屬的腐蝕速率降低。結(jié)果與腐蝕掛片基本一致。
表5 WLH-2無磷緩蝕劑線性極化測試結(jié)果

表中Ec(mv)-腐蝕電位，Rp(kΩ/cm2)-極化電阻，Ic(A/cm2)-腐蝕電流，Vc(mm/a)-腐蝕速率，rc-相關(guān)系數(shù)。
具體實施例方式
實施例1一種無磷緩蝕劑的制備將月桂酸與N，N-二羥乙基乙二胺按1∶1.1的摩爾比加入反應(yīng)器中，以ZnCl2作催化劑，在回流溫度下反應(yīng)，當溫度開始上升時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾出反應(yīng)生成的水分，得淡黃色粘稠液體，為中間產(chǎn)物A1。
在500mL三口燒瓶中，加100mL水，加入一定量的ClCH2COOH，攪拌，用氫氧化鈉和碳酸氫鈉調(diào)pH＞10。加熱，使反應(yīng)溫度＞60℃，向該燒瓶中滴加中間產(chǎn)物A1，至溶液開始變渾濁時為終點，得產(chǎn)物B1，是一種含?；Y(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑。
在反應(yīng)器中，加入1mol中間產(chǎn)物A1，減壓蒸出溶劑，調(diào)pH為6左右，溫度控制在25～30℃，滴加一定量的1-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應(yīng)2小時，得產(chǎn)物C1，是一種磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
按A1＝50％、B1＝20％、C1＝30％的比例復(fù)合，得到一種無磷復(fù)合水處理緩蝕劑WLH-1。
實施例2一種無磷緩蝕劑的制備將油酸與N，N-二甲基丙二胺按1∶1.2的摩爾比加入反應(yīng)器中，加1克ZnCl2作催化劑，在回流溫度下反應(yīng)，當溫度開始上升到130℃時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾出反應(yīng)生成的水分，得淡黃色粘稠液體，為中間產(chǎn)物A2。
在500mL三口燒瓶中，加100mL甲醇，加入一定量的ClCH2COOH，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)pH＞10。加熱，控制溫度在60～80℃，向該燒瓶中滴加中間產(chǎn)物A2，至溶液開始變渾濁時為終點，得產(chǎn)物B2，是一種含酰基結(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑。
在反應(yīng)器中，加入1mol中間產(chǎn)物A2，減壓蒸出溶劑，調(diào)pH為6左右，溫度控制在30～50℃，滴加一定量的1-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應(yīng)4小時，得產(chǎn)物C2，是一種磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
按A2＝35％、B2＝45％、C2＝20％的比例復(fù)合，得到一種無磷復(fù)合水處理緩蝕劑WLH-3。
本發(fā)明的無磷緩蝕劑WLH-2應(yīng)用實例應(yīng)用實例1WLH-2無磷緩蝕劑與HPMA、AA/AMPS復(fù)配，可以組成全有機的綠色環(huán)保型無磷阻垢緩蝕劑復(fù)合配方。
當WLH-2無磷緩蝕劑＝15mg/L、HPMA＝15mg/L、AA/AMPS＝15mg/L、Zn2+＝2mg/L時，對以長江水為補充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，20#碳鋼的腐蝕率＜0.04mm/a，緩蝕率＞95％，阻CaCO3率＞90％，極限碳酸鹽堿度＞800mg/L(以CaCO3計)。
應(yīng)用實例2WLH-2無磷緩蝕劑與HPMA、AA/AMPS、Zn2+復(fù)合使用，可以作為補充水為超低硬度強腐蝕性水質(zhì)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水處理無磷阻垢緩蝕劑配方。
當WLH-2無磷緩蝕劑＝20mg/L、HPMA＝10mg/L、AA/AMPS＝10mg/L、Zn2+＝2mg/L時，對補充水為強腐蝕性水質(zhì)的循環(huán)水系統(tǒng)，20#碳鋼的腐蝕率＜0.05mm/a，緩蝕率＞97％，阻CaCO3率＞90％，極限碳酸鹽堿度＞800mg/L(以CaCO3計)。
應(yīng)用實例3用本發(fā)明的無磷緩蝕劑可以取代亞硝酸鈉作為綠色環(huán)保型的軟化水緩蝕劑，與鉬酸鈉、葡萄糖酸鈉、油酰肌氨酸等復(fù)合使用時效果更佳。
WLH-2無磷緩蝕劑可以用作除鹽水的緩蝕劑，當濃度為60mg/L時，20#碳鋼除腐蝕率＜0.03mm/a，緩蝕率＞98％。
WLH-2無磷緩蝕劑與鉬酸鈉復(fù)合使用，協(xié)同效應(yīng)明顯，可以作為除鹽水的緩蝕配方，當WLH-2無磷緩蝕劑＝10mg/L、鉬酸鈉＝10mg/L，對20#碳鋼的腐蝕率＜0.03mm/a，緩蝕率＞98％。
WLH-2無磷緩蝕劑與鉬酸鈉、油酰肌氨酸復(fù)合使用可以作為含高Cl-、SO42-的強腐蝕型軟化水的緩蝕劑，當WLH-2無磷緩蝕劑＝20mg/L、鉬酸鈉＝5mg/L，油酰肌氨酸＝10mg/L，對20#碳鋼的腐蝕率＜0.05mm/a，緩蝕率＞98％。
在本發(fā)明申請使用的1、HPMA＝水解聚馬來酸酐，由武漢海力科技化工有限公司提供。
2、葡萄糖酸鈉和鉬酸鈉為分析純試劑。
3、油酰肌氨酸為工業(yè)級，由浙江寧海有機合成化工廠提供。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于以脂肪酸與帶取代基的脂肪二胺試劑為原料，通過與適當?shù)母脑噭┓磻?yīng)，改善其水溶性，制備無磷水處理緩蝕劑；制備分三步進行第一步為酸胺縮合反應(yīng)，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩爾比)；催化劑為ZnCl2，投加量為0.5～2.0％(重)；反應(yīng)溫度為50～180℃；反應(yīng)時間3～10hr，反應(yīng)完成后減壓蒸餾出水份，得無磷緩蝕劑的基礎(chǔ)組分A，收率＞85％；第二步是以基礎(chǔ)組分A為原料，制備兩性表面活性劑B和C；制備B時，要選擇合適的溶劑才能完成，一般選用水或甲醇，催化劑為NaOH，其投加量為1～5％(重)，基礎(chǔ)組分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩爾比)，反應(yīng)溫度＜100℃；B是一種含?；Y(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑；制備C時，不能有水分或其它溶劑，基礎(chǔ)組分A∶1-氯-2-羥基丙磺酸鈉＝1∶1.2(摩爾比)，pH6左右，壓力0.3～2.0Mpa，反應(yīng)溫度≯50℃；C是一種磺基甜菜堿型兩性表面活性劑；第三步是三種組分的復(fù)配，將產(chǎn)物A、B、C按一定的比例復(fù)配，三者的重量百分比分別為A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％；最后得到褐色粘稠液體，為一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑；所涉及的化學(xué)反應(yīng)有 式中R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于所述的脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2。
3.如權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于所述的脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、葵二酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于所述的脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
5.如權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于所述的脂肪二胺選自乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺。
6.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑，其特征在于所述的改性試劑為氯乙酸(鈉)、1-氯-2-羥基丙磺酸鈉或環(huán)氧乙烷。
7.一種制備復(fù)合無磷水處理緩蝕劑的方法，其特征在于以脂肪酸與帶取代基的脂肪二胺試劑為原料，通過與適當?shù)母脑噭┓磻?yīng)，改善其水溶性，制備無磷水處理緩蝕劑；制備分三步進行第一步為酸胺縮合反應(yīng)，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩爾比)；催化劑為ZnCl2，投加量為0.5～2.0％(重)；反應(yīng)溫度為50～180℃；反應(yīng)時間3～10hr，反應(yīng)完成后減壓蒸餾出水份，得無磷緩蝕劑的基礎(chǔ)組分A，收率＞85％；第二步是以基礎(chǔ)組分A為原料，制備兩性表面活性劑B和C；制備B時，要選擇合適的溶劑才能完成，一般選用水或甲醇，催化劑為NaOH，其投加量為1～5％(重)，基礎(chǔ)組分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩爾比)，反應(yīng)溫度＜100℃；B是一種含?；Y(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑；制備C時，不能有水分或其它溶劑，基礎(chǔ)組分A∶1-氯-2-羥基丙磺酸鈉＝1∶1.2(摩爾比)，pH6左右，壓力0.3～2.0Mpa，反應(yīng)溫度≯50℃；C是一種磺基甜菜堿型兩性表面活性劑；第三步是三種組分的復(fù)配，將產(chǎn)物A、B、C按一定的比例復(fù)配，三者的重量百分比分別為A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％；最后得到褐色粘稠液體，為一種復(fù)合無磷水處理緩蝕劑；所涉及的化學(xué)反應(yīng)有 式中R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，R＝C原子數(shù)≥8的飽和或不飽和脂肪鏈，m＝1或2；所述的脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH；所述的改性試劑為氯乙酸(鈉)、1-氯-2-羥基丙磺酸鈉或環(huán)氧乙烷。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、葵二酸；所述的脂肪二胺選自乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺。
全文摘要
以脂肪酸與帶取代基的脂肪二胺等試劑為原料，通過縮合反應(yīng)，先制備基礎(chǔ)組分A；再將基礎(chǔ)組分A與氯乙酸進行季銨化反應(yīng)，得中間產(chǎn)物B，及將基礎(chǔ)組分A與1－氯－2－羥基丙磺酸鈉或環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)，得中間產(chǎn)物C；最后將B和C按一定的比例復(fù)合，即制備了本發(fā)明的復(fù)合無磷水處理緩蝕劑。本發(fā)明的復(fù)合無磷水處理緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)于HEDP，與殺菌劑和聚合物阻垢分散劑的配伍性好，無毒，以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。與聚羧酸類阻垢分散劑復(fù)合使用，可以作為無磷阻垢緩蝕劑；單獨或與鉬酸鈉、葡萄糖酸鈉、油酰肌胺酸等復(fù)合使用，可以取代亞硝酸鈉作為軟化水的緩蝕劑。
文檔編號C02F5/10GK1546402SQ20031011726
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者吳宇鋒, 曾凡亮, 張 林, 關(guān)賢文, 劉家海, 張言公, 劉啟典 申請人:中國石油化工股份有限公司武漢分公司